JPH0436182B2

JPH0436182B2 -

Info

Publication number: JPH0436182B2
Application number: JP61251999A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Yasuda; Katsushi Shirakawa; Takashi Nakayama; Eiichi Muto
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1986-10-24
Filing date: 1986-10-24
Publication date: 1992-06-15
Also published as: JPS63108067A

Description

[Detailed description of the invention]

産業上の利用分野本発明は塩素化ポリエチレンと熱可塑性樹脂を
主成分とする樹脂組成物に関するものであり、耐
衝撃性および難燃性がすぐれているのみならず、
成形時におけるこれらのポリマーの滞留劣化が少
ない樹脂組成物を提供することを目的とするもの
である。従来の技術現在、テレビ、ワードポロセツサー、各種コン
ピユーター類、フアクシミリーなどの電気機器お
よび電子機器の筐体としてアクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン（ABS樹脂）などの三元系
共重合樹脂のごとき熱可塑性樹脂が広く使われて
いる。これらの耐衝撃性樹脂に難燃性を賦与する
ために塩素化ポリエチレンと酸化アンチモンがし
ばしば用いられている。さらに、組成物の熱安定性を改善すべく、毒性
が少なく、しかも効果の大きい有機スズ系安定剤
が用いられている場合が多い。この組成物は難燃
性、熱安定性がすぐれているにもかかわらず、塩
素化ポリエチレンおよび有機スズ系安定剤（特に
マレート系）が存在するために溶融時に樹脂が成
形機あるいは押出機のシリンダー内に付着しやす
い。したがつて滞留が発生し、局部的に熱劣化が
発生し、成形品にヤケによるコンタミが発生する
という問題があり、樹脂組成物の成形品の不良率
が大きくなる原因となつている。一方、ポリスチレンにポリオルガノシロキサン
を加えて耐衝撃性の向上、耐候性の向上、表面性
質の改良（耐傷付性）などについて、すでに特公
昭53−21432号、同52−31277号などによつて提案
されている。本発明においても、これらの効果は
認められるが、本発明は塩素化ポリエチレンを含
有する樹脂組成物において、成形機のシリンダー
内に付着、滞留ヤケによる熱劣化、成形品の不良
解決にポリオルガノシロキサンが著しい効果を示
すことを見出したものである。発明が解決しようとする問題点以上のことから、本発明は、耐衝撃性、難燃性
および成形性が良好であるばかりかでなく、シリ
ンダー内の樹脂付着を著しく減少させ、かつ成形
品の不良率を減少し、さらに電気機器および原子
機器の筐体を製造するさいに最適な組成物を得る
ことである。問題点を解決するための手段および作用本発明にしたがえば、これらの問題点は、 (A) 塩素化ポリエチレン、 (B) ブタジエン系ゴム、エチレン−プロピレン系
ゴムまたはアクリル酸エステル系ゴムにスチレ
ンとアクリロニトリルまたはメチルメタクリレ
ートをグラフト共重合させることによつて得ら
れる耐衝撃性樹脂、およびスチレンとアクリロ
ニトリルまたはメチルメタクリレートとの共重
合樹脂からなる群からえらばれた少なくとも一
種の熱可塑性樹脂、 (C) 有機スズ系安定剤、 (D) 酸化アンチモン、 (E) 塩化ビニル系樹脂ならびに (F) ポリオルガノシロキサンからなり、塩素化ポリエチレン、熱可塑性樹脂
および塩化ビニル系樹脂（以下樹脂成分とい
う）中に占める塩素化ポリエチレンの組成割合
は１〜50重量％であり、かつ塩化ビニル系樹脂
の組成割合は０〜35重量％であり、樹脂成分
100重量部に対する組成割合は、有機スズ系安
定剤が０〜15重量部であり、酸化アンチモンが
０〜10重量部であり、かつポリオルガノシロキ
サンが0.01〜10.0重量部である樹脂組成物、によつて解決することができる。以下本発明を具
体的に説明する。 (A) 塩素化ポリエチレン本発明において使われる塩素化ポリエチレンは
ポリエチレンの粉末または粒子を水性懸濁液中で
塩素化するか、あるいは有機溶媒中に溶解したポ
リエチレンを塩素化することによつて得られるも
のである。（水性懸濁中で塩素化することによつ
て得られるものが望ましい）。一般には、その塩
素含有量が25〜45重量％の非結晶性の塩素化ポリ
エチレンであり、特に塩素含有量が27〜45重量％
の非結晶性の塩素化ポリエチレンが好ましい。前記ポリエチレンはエチレンを単独重合または
エチレンと多くとも20重量％のα−オレフイン
（一般には、炭素数が多くとも12個）とを共重合
することによつて得られるものである。その密度
は一般には、0.910〜0.970ｇ／c.c.である。また、
その分子量は少なくとも３万であり、とりわけ５
万〜70万が好適である。この塩素化ポリエチレンのムーニー粘度
（ML₁₊₄、100℃）は通常30〜150であり、特に40
〜130のものが好ましい。また、本発明において用いられる熱可塑性樹脂
はブタジエン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴ
ムおよびアクリル酸エステル系ゴムからなる群か
らえらばれたゴムにスチレンとアクリロニトリル
またはメチルメタクリレートをグラフト共重合さ
せることによつて得られる耐衝撃性樹脂、「スチ
レンとアクリロニトリルまたはメチルメタクリレ
ートとの共重合樹脂」（以下「スチレン系共重合
樹脂」と云う）ならびに塩化ビニル系樹脂からな
る群からえらばれる。 (B) 耐衝撃性樹脂本発明における耐衝撃性樹脂の製造に使用され
るゴムはブタジエン単独重合ゴムおよびブタジエ
ンと少量（通常40重量％以下）のスチレンまたは
アクリロニトリルとのランダムまたはブロツク共
重合ゴムからえらばれるブタジエン系ゴム、エチ
レンとプロピレンとの共重合ゴムならびにエチレ
ンおよびプロピレンと少量（一般には、10重量％
以下）の二個の二重結合が末端に含有する直鎖ま
たは分岐鎖のジオレフイン（たとえば、１，４−
ペンタジエン）、二重結合を一個だけ末端に含む
直鎖または分岐鎖ジオレフイン（たとえば、１，
４−ヘキサジエン）およびビシクロ〔２，２，
１〕−ヘプテン−２またはその誘導体との多元共
重合ゴムからえらばれるエチレン−プロピレン系
ゴムならびにアクリル酸エステル（たとえば、ア
クリル酸ブチル）またはこのエステルと少量（一
般には、10重量％以下）と他の単量体（たとえ
ば、アクリロニトリル）とを重合させることによ
つて得られるアクリル酸エステル系ゴムである。本発明の耐衝撃性樹脂を製造するにあたり、こ
れらのゴム状物のうち、ゴム状物の種類によつて
異なるが、それらのムーニー粘度が20〜140のも
のが望ましく、とりわけ30〜120のものが好適で
ある。また、これらのゴム状物は工業的に広く製
造され、かつ多方面にわたつて利用されているも
のである。それらの製造方法、特性および用途に
ついては広く知られているものである［たとえ
ば、神原周著、“合成ゴムハンドブツク”（昭和42
年、朝倉書店発行）］。本発明の耐衝撃性樹脂を製造するにあたり、グ
ラフト重合の方法は、塊状重合法、溶液重合法、
乳化重合法および水性懸濁重合法ならびにこれら
のグラフト重合方法を結合させる方法（たとえ
ば、塊状重合した後、水性懸濁重合する方法）が
ある。一般に、100重合部の耐衝撃性樹脂を製造
するために使用されるゴム状物の使用量は３〜40
重合部であり、５〜35重合部が好ましく、特に５
〜30重合部が好適である（比較的に多量のゴム状
物を使用してゴム状物を多く含有するグラフト重
合物を製造し、このグラフト重合物に前記のスチ
レン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート
の単独重合樹脂または共重合樹脂を混合させても
よいが、この場合のゴム状物の使用量は該混合物
として計算する）。また、ゴム状物にグラフト鎖
として結合しているモノマー（スチレン、アクリ
ロニトリル、メチルメタクリレート）の分子量
は、通常1000〜300000であり、とりわけ2000〜
200000が望ましい。概してゴム状物に完全にモノ
マーが結合することはまれであり、グラフト物と
ゴム状物に結合しないモノマーの単独重合体また
は共重合体とが存在する。これらの単独重合体お
よび共重合体は分離しないでそのまま使われる。以上のように製造された耐衝撃性樹脂の代表例
としては、ブタジエン単独重合ゴム、スチレンと
ブタジエンのブロツクもしくはランダム共重合ゴ
ム（SBR）またはアクリロニトリルとブタジエ
ン共重合ゴム（NBR）に、スチレンとアクリロ
ニトリルとをグラフト共重合させることによつて
得られるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン三元共重合樹脂（ABS樹脂）、ブタジエン単独
重合ゴムまたはSBRにスチレンとメチルメタク
リレートとをグラフト共重合することによつて得
られるメチルメタクリレート−ブタジエン−スチ
レン三元共重合樹脂（MBS樹脂）、アクリル酸エ
ステル系ゴムにアクリロニトリルとスチレンとを
グラフト共重合することによつて得られるアクリ
ロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン三元
共重合樹脂（AAS樹脂）およびスチレン−プロ
ピレン系ゴムにアクリロニトリルとスチレンとを
グラフト共重合することによつて得られるグラフ
ト共重合樹脂（AES樹脂）があげられる。これらの耐衝撃性樹脂は工業的に製造され、多
方面にわたつて利用されているものである、しか
も製造方法がよく知られているものである。 (C) スチレン系共重合樹脂さらに、熱可塑性樹脂として使われるスチレン
系共重合樹脂はスチレンとアクリロニトリルとの
共重合樹脂（AS樹脂）およびスチレンとメチル
メタクリレートとの共重合樹脂（NS樹脂）であ
る。これらのスチレン系共重合樹脂中のスチレン
の共重合割合は一般には40〜85重量％（好ましく
は、50〜80重量％）である。このスチレン系共重合樹脂は前記のグラフト重
合と同様な重合方法によつて工業的に生産され、
多方面にわたつて利用されているものである。 (D) 塩化ビニル系重合体また、本発明において用いられる塩化ビニル系
重合体は、塩化ビニル単独重合体および塩化ビニ
ルと多くとも50重量％（好ましくは45重量％以
下）の塩化ビニルと共重合し得る二重結合を少な
くとも一個を有する化合物との共重合体であるこ
との塩化ビニル系重合体の重合度は通常400〜
4500であり、特に400〜1500が好ましい。この二
重結合を少なくとも１個を有する化合物の代表例
としては、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸およびメタクリル酸
ならびにそれらのエステル、マレイン酸およびそ
れらのエステルならびにアクリロニトリルがあげ
られる。これらの塩化ビニル系重合体は塩化ビニ
ル単独または塩化ビニルと前記ビニル化合物とを
フリーラジカル触媒の存在下で単独重合または共
重合することによつて得られるものであり、その
製造方法は広く用いられており多方面にわたつて
利用されているものである。 (E) 有機スズ系安定剤さらに、本発明において使用される有機スズ系
安定剤は該塩化ビニル系重合体の脱塩化水素防止
剤として広く利用されているものであり、その代
表例として、ジブチル・チン・ジラウレート、オ
クチル・スズ系安定剤、ジメチルスズ系化合物、
ジブチル・チン・マレート、含イオウ有機スズ化
合物およびスタナン・ジオール誘導体ならびにこ
れらの有機スズ系安定剤を主成分とする混合物が
あげられる。 (F) 酸化アンチモンまた、本発明において使われる酸化アンチモン
は前記の塩素化ポリエチレン難燃化助剤として広
く用いられているものである。三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモンおよびこれらの酸化アンチ
モンが代表例としてあげられる。該酸化アンチモ
ンの平均粒径は１〜150μｍである。 (G) ポリオルガノシロキサンさらに、本発明において用いられるポリオルガ
ノシロキサンは、その一般式が下式〔（）式〕
で示されるものである。Ｘ〔R₂SiO）ｍ（RR′SiO）ｎ〕X′ （）（）式において、Ｒは水素原子または炭素数
が多くとも18個のアルキル基、アリール基および
アラルキル基からえらばれる炭化水素基（ハロゲ
ン原子を含んでもよい）であるが、少なくとも50
％はメチルまたはエチル基であり、R′はビニル
またはアリル基である。また、ＸはR″R₂Si−Ｏ
−およびHO−を含む群からえらばれる末端のブ
ロツク基であり、X′はR″R₂Si−およびＨ−を含
む群からえらばれる末端のブロツク基である
（R″は前記Ｒ基またはビニルおよびアリルを含む
群からえらばれる一価の基である）。さらに、
ｍ／ｍ＋ｎは一般には0.70〜０，90（好ましくは、
0.75〜0.85）である。該ポリオルガノシロキサンの粘度は通常0.65な
いし100000センチトークス（cs）であり、1000〜
12500csのものが望ましく、とりわけ2000〜
10000csのものが好適である。該ポリオルガノシ
ロキサンの代表例としては、ポリジメチルシロキ
サン、メチルフエニレンポリシロキサン、メチル
ハイドロジエンポリシロキサンがあげられるが、
これらのポリオルガノシロキサンをエポキシ変
性、アミノ変性またはカルボキシル変性されたも
のも使用することができる。 (H) 組成割合本発明の樹脂組成物において、前記樹脂成分中
に占める塩素化ポリエチレンの組成割合は１〜50
重量％であり、１〜30重量％が好ましく、特に５
〜30重量％が好適である。樹脂成分中に占める塩
素化ポリエチレンの組成割合が１重量％未満で
は、得られる組成物の難燃性が不充分である。一
方、50重量％を越えると、得られる組成物の剛性
および成形性がよくない。また、樹脂成分中に占める塩化ビニル系重合体
の組成割合は、０〜35重量％である。塩化ビニル
系重合体を配合することにより難燃性が向上す
る。しかし、組成割合が35重量％を超えると、成
形時の熱安定性が悪くなる。樹脂成分100重量部に対する他の組成成分の組
成割合およびその限定理由は下記の通りである。有機スズ系安定剤では、０〜10重量部であり、
0.5〜10重量部が望ましく、0.5〜7.0重量部が好適
である。有機スズ系安定剤の組成割合が10重量部
を越えると、コストの点で問題となる。また、酸化アンチモンでは、０〜10重量部であ
る。酸化アンチモンの組成割合が10重量部を越え
ると、得られる組成物の機械的特性が低下する。
本発明においては、酸化アンチモンを添加しない
場合でも、塩素化ポリエチレンまたは塩化ビニル
系重合体の組成割合が大きい場合では、得られる
組成物の難燃性が充分である。さらに、ポリオルガノシロキサンにおいては、
0.01〜10.0重量部であり、0.05〜5.0重量部が好ま
しく、特に0.1〜3.0重量部が好適である。ポリオ
ルガノシロキサンの組成割合が0.01重量部末端で
は、効果が発現しない。一方、10.0重量部を越え
ると、組成物の機械的特性が低下するばかりでな
く、成形物の表面にブリードを生じる。 (J) 組成物の製造、成形方法など本発明の組成物を製造するにあたり、以上の塩
素化ポリエチレン、熱可塑性樹脂、有機スズ系安
定剤、酸化アンチモンおよびポリオルガノシロキ
サンを均一に配合させることによつて目的を達成
することができるけれども、前記熱可塑性樹脂お
よび塩素化ポリエチレンの分野において広く利用
されている熱および光に対する安定剤、脱塩化水
素防止剤、充填剤、着色剤、滑剤、可塑剤ならび
に帯電防止剤のごとき添加剤を組成物の使用目的
に応じて本発明の組成物の特性を本質的にそこな
わない範囲で添加してもよい。混合方法としては、合成樹脂の分野において一
般に行なわれているヘンシエルミキサーのごとき
混合機を使つてドライブレンドさせる方法ならび
にオープンロール、押出混合機、ニーダーおよび
バンバリーのごとき混合機を用いて溶融しながら
混合させる方法があげられる。これらの混合方法
のうち、一層均一な組成物を得るにはこれらの混
合方法を二種以上併用させればよい（たとえば、
あらかじめドライブレンドさせた後、その混合物
を溶融混合させる）。なかでも、ドライブレンド
を併用する場合でも、溶融混練させる方法を一種
または二種以上を併用する場合でも、後記の成形
方法によつて成形物を製造するにあたり、ペレタ
イザーを使用してペレツトに製造して用いること
が好ましい。以上の混合方法のうち、溶融混練する場合で
も、後記の成形方法によつて成形する場合でも、
使われる塩素化ポリエチレンおよび熱可塑性樹脂
が溶融する温度で実施しなければならない。しか
し、高い温度で実施するならば、これらが熱分解
または脱ハロゲン化水素反応を引起すことがある
ために230℃以下において実施する必要がある。本発明の組成物は合成樹脂の分野において一般
に実施されている射出成形法、押出成形法、圧縮
成形法および中空成形法のごとき成形方法を適用
して所望の形状物に成形させてもよい。また、押
出成形機を用いてシート状に成形させた後、この
シートを真空成形法、圧空成形法などの二次加工
方法によつて所望の形状物に成形してもよい。実施例および比較例以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。なお、実施例および比較例において、メルトフ
ローインデツクス（以下「M.I.」と云う）はJIS
K7210にしたがい、条件が８で測定した。また、
引張強度はASTM D638に準じてASTM １号ダ
ンベルを用い、歪速度が５mm／分にて測定した。
さらに、アイゾツト衝撃強度はASTM D256に
準じ、23℃の温度においてノツチ付きで測定し
た。樹脂溶融時の付着性については前記のM.I.を測
定するさいにシリンダー内の樹脂の清掃を６mm×
６mm大のさらし布を清掃棒につけ、何回かをふき
とり、シリンダー内の汚れがふきとれるかについ
て下記の基準で示す。指数５２回以下４３〜４回３５〜６回２７〜９回１ 10回以上また、成形機のシリンダーヘツド付着状態につ
いては、５オンスの射出成形機（東芝機械社製）
を用い、成形条件が、シリンダー温度が220℃、
一次圧が90Kg／cm²で５秒間、二次圧が70Kg／cm²で
さらに５秒間、冷却時間が15秒間および約30秒の
サイクルで2000シヨツト試験片を自動成形によつ
て成形した後、シリンダーヘツドをはずし、スク
リユーを抜き、汚れの状況を下記の基準で示す。 ○：ほとんど汚れが認められない △：若干汚れが認められるが、成形品に影響がな
い ×：積層状態の汚れが存在し、翌日ヒートアツプ
成形時に若干のコンタミが認められるさらに、難燃性はUL−94法にしたがつて測定
した。なお、実施例および比較例において使用した塩
素化ポリエチレン、熱可塑性樹脂、有機スズ系安
定剤、酸化アンチモンおよびポリオルガノシロキ
サンの製造方法、種類、物性などを下記に示す。〔(A) 塩素化ポリエチレン〕塩素化ポリエチレンとして、ブテン−１を3.0
重量％含有するエチレンとブテン−１との共重合
体（密度0.940ｇ／cm²、平均分子量約15万）を水
性懸濁液中に塩素化させることによつて製造した
塩素含有量が30.5重量％であり、かつムーニー粘
度（ML₁₊₄，100）が110である塩素化ポリエチレ
ン（ポリエチレン残存結晶量7.15重量％、以下
「CPE」と云う）を使つた。〔(B) 熱可塑性樹脂〕熱可塑性樹脂のうち、耐衝撃性樹脂として、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重
合樹脂（以下「ABS」と云う）、メチルメタクリ
レート−ブタジエン−スチレン三元共重合樹脂
（以下「MBS」と云う）、アクリロニトリル−ア
クリル酸エステル系ゴム−スチレン三元共重合樹
脂（以下「AAS」と云う）、アクリロニトリル−
オレフイン系ゴム−スチレン系多元共重合樹脂
（以下「AES」と云う）はそれぞれ特開昭58−
134144号公報明細書の実施例および比較例におい
て使用したABS樹脂、MBS樹脂、AAS樹脂およ
びAES樹脂と同様に製造して使つた。その他の熱可塑性樹脂として、アクリロニトリ
ルの共重合割合が23重量％であるアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体（平均重合度約750、以下
「AS」と云う）およびメチルメタクリレートの共
重合割合が25重量％であるメチルメタクリレート
スチレン共重合体（平均重合度約800、以下
「MS」と云う）を用いた。〔(C) 有機スズ系安定剤〕また、有機スズ系安定剤として、ジブチル・チ
ン・マレート（以下「St・BM」と云う）および
ジオクチル・スズ・マレート（以下「St・OM」
と云う）を使用した。〔(D) 酸化アンチモン〕さらに、酸化アンチモンとして、三酸化アンチ
モン（以下「Sb₂O₃」と云う）および五酸化アン
チモン（以下「Sb₂O₂」と云う）を使つた。〔(E) ポリオルガノシロキサン〕また、ポリオルガノシロキサンとして、ポリジ
メチルシロキサン（平均粘度約5000センチストー
クス、以下「OS(1)」と云う）および平均粘度が
約1000センチストークスであるポリジメチルシロ
キサン（以下「OS(2)」と云う）を用いた。〔(F) 塩化ビニル系重合体〕エチレンの共重合割合が1.5重量％である塩化
ビニル−エチレン共重合体（平均重合体度約650、
以下「PVC」と云う）を用いた。実施例１〜14、比較例１〜13 第１表に塩素化ポリエチレン、熱可塑性樹脂、
有機スズ系安定剤、酸化アンチモンおよびポリオ
ルガノシロキサンの種類ならびに配合量が示され
ている各組成成分をそれぞれヘンシユルミキサー
を使用して５分間ドライブレンドを行なつた。得
られた各混合物をシリンダー１では160℃、シリ
ンダー２では180℃、シリンダー３では180℃、ア
ダプターでは180℃およびダイスでは170℃に設定
されたベントタイプの単軸押出機（径65mm）を使
つて混練させながらペレツト（組成物）を製造し
た。得られた各組成物をM.I.、引張降状強度および
アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）の測定ならびに
M.I.シリンダー内の樹脂の付着性（以下「清掃
性」と云う）、成形機のシリンダーヘツド付着性
（以下「付着性」と云う）および難燃性〔試験片
の厚さ1.6mm（１／16インチ）〕について評価し
た。これらの結果を第２表に示す。 INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a resin composition containing chlorinated polyethylene and a thermoplastic resin as main components, which not only has excellent impact resistance and flame retardancy, but also has excellent impact resistance and flame retardancy.
The object of the present invention is to provide a resin composition in which these polymers exhibit less retention and deterioration during molding. Conventional technology Currently, thermoplastic resins such as ternary copolymer resins such as acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS resin) are used for the housings of electrical and electronic devices such as televisions, word processors, various computers, and facsimile machines. is widely used. Chlorinated polyethylene and antimony oxide are often used to impart flame retardancy to these impact resistant resins. Furthermore, in order to improve the thermal stability of the composition, organic tin stabilizers, which are less toxic and more effective, are often used. Although this composition has excellent flame retardancy and thermal stability, the presence of chlorinated polyethylene and organotin stabilizers (particularly malate stabilizers) causes the resin to leak into the cylinder of the molding machine or extruder when melted. It easily sticks inside. Therefore, there is a problem that stagnation occurs, localized thermal deterioration occurs, and contamination due to burning occurs in the molded product, which causes a high defective rate of molded products of the resin composition. On the other hand, the addition of polyorganosiloxane to polystyrene has already been reported in Japanese Patent Publications Nos. 53-21432 and 52-31277 to improve impact resistance, weather resistance, and surface properties (scratch resistance). Proposed. These effects are also recognized in the present invention, but the present invention uses polyorganosiloxane to solve problems such as adhesion inside the cylinder of a molding machine, thermal deterioration due to retention burns, and defective molded products in a resin composition containing chlorinated polyethylene. It was discovered that this method showed a remarkable effect. Problems to be Solved by the Invention From the above, the present invention not only has good impact resistance, flame retardance, and moldability, but also significantly reduces resin adhesion inside the cylinder and improves molded products. The object of the present invention is to reduce the defective rate and to obtain an optimal composition for manufacturing casings for electrical and atomic equipment. Means and Effects for Solving the Problems According to the present invention, these problems are solved by adding styrene to (A) chlorinated polyethylene, (B) butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, or acrylic ester rubber. at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of an impact-resistant resin obtained by graft copolymerizing and acrylonitrile or methyl methacrylate, and a copolymer resin of styrene and acrylonitrile or methyl methacrylate; (C) Organotin stabilizer, (D) antimony oxide, (E) vinyl chloride resin, and (F) polyorganosiloxane, which occupy chlorinated polyethylene, thermoplastic resin, and vinyl chloride resin (hereinafter referred to as resin component). The composition ratio of chlorinated polyethylene is 1 to 50% by weight, and the composition ratio of vinyl chloride resin is 0 to 35% by weight, and the resin component
The composition ratio with respect to 100 parts by weight is a resin composition in which the organotin stabilizer is 0 to 15 parts by weight, the antimony oxide is 0 to 10 parts by weight, and the polyorganosiloxane is 0.01 to 10.0 parts by weight. This can be solved. The present invention will be specifically explained below. (A) Chlorinated polyethylene The chlorinated polyethylene used in the present invention can be obtained by chlorinating polyethylene powder or particles in an aqueous suspension or by chlorinating polyethylene dissolved in an organic solvent. It is something. (Preferably those obtained by chlorination in aqueous suspension). Generally, it is amorphous chlorinated polyethylene whose chlorine content is 25 to 45% by weight, especially chlorine content of 27 to 45% by weight.
Amorphous chlorinated polyethylene is preferred. Said polyethylene is obtained by homopolymerizing ethylene or copolymerizing ethylene with at most 20% by weight of α-olefin (generally having at most 12 carbon atoms). Its density is generally between 0.910 and 0.970 g/cc. Also,
Its molecular weight is at least 30,000, especially 5
A value of 700,000 to 700,000 is suitable. The Mooney viscosity (ML ₁₊₄ , 100℃) of this chlorinated polyethylene is usually 30-150, especially 40
~130 is preferred. The thermoplastic resin used in the present invention is produced by graft copolymerizing styrene and acrylonitrile or methyl methacrylate to a rubber selected from the group consisting of butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, and acrylic ester rubber. The resulting impact-resistant resin is selected from the group consisting of "copolymer resin of styrene and acrylonitrile or methyl methacrylate" (hereinafter referred to as "styrenic copolymer resin") and vinyl chloride resin. (B) Impact-resistant resin The rubber used in the production of the impact-resistant resin in the present invention is a butadiene homopolymer rubber or a random or block copolymer rubber of butadiene and a small amount (usually 40% by weight or less) of styrene or acrylonitrile. Selected butadiene rubbers, copolymer rubbers of ethylene and propylene, and small amounts (generally 10% by weight) of ethylene and propylene.
Linear or branched diolefins (e.g., 1,4-
pentadiene), linear or branched diolefins containing only one terminal double bond (e.g. 1,
4-hexadiene) and bicyclo[2,2,
1] Ethylene-propylene rubber selected from a multi-component copolymer rubber with heptene-2 or its derivatives and an acrylic ester (for example, butyl acrylate) or this ester and a small amount (generally 10% by weight or less) and others. It is an acrylic ester rubber obtained by polymerizing a monomer (for example, acrylonitrile) of In producing the impact-resistant resin of the present invention, among these rubber-like substances, those having a Mooney viscosity of 20 to 140 are preferable, and those having a Mooney viscosity of 30 to 120 are preferable, although it varies depending on the type of rubber-like substance. is suitable. Furthermore, these rubber-like materials are widely manufactured industrially and are used in a wide variety of fields. Their manufacturing methods, properties, and uses are widely known [for example, Shu Kanbara, "Synthetic Rubber Handbook" (1968).
Published by Asakura Shoten)]. In producing the impact-resistant resin of the present invention, graft polymerization methods include bulk polymerization method, solution polymerization method,
There are emulsion polymerization methods, aqueous suspension polymerization methods, and methods that combine these graft polymerization methods (for example, a method of bulk polymerization followed by aqueous suspension polymerization). Generally, the amount of rubber used to produce impact resistant resin with 100 polymerization parts is 3 to 40
It is a polymerization part, preferably 5 to 35 polymerization parts, especially 5 to 35 polymerization parts.
~30 polymerization parts are preferable (a relatively large amount of rubbery material is used to produce a graft polymer containing a large amount of rubbery material, and the above-mentioned styrene, acrylonitrile, or methyl methacrylate alone is added to the graft polymerized product). A polymer resin or a copolymer resin may be mixed, but in this case, the amount of rubber-like material used is calculated based on the mixture). Furthermore, the molecular weight of the monomers (styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate) bonded to the rubber material as graft chains is usually 1000 to 300000, especially 2000 to 300000.
200000 is desirable. In general, complete bonding of monomers to the rubbery material is rare, and there are graft products and homopolymers or copolymers of monomers that do not bond to the rubbery material. These homopolymers and copolymers are used as they are without separation. Typical examples of impact-resistant resins produced as described above include butadiene homopolymer rubber, block or random copolymer rubber (SBR) of styrene and butadiene, or acrylonitrile and butadiene copolymer rubber (NBR), and styrene and acrylonitrile copolymer rubber (NBR). Acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer resin (ABS resin) obtained by graft copolymerization of styrene and methyl methacrylate on butadiene homopolymer rubber or SBR Methyl methacrylate-butadiene-styrene ternary copolymer resin (MBS resin), acrylonitrile-acrylic ester-styrene terpolymer resin obtained by graft copolymerizing acrylonitrile and styrene onto acrylic ester rubber ( AAS resin) and a graft copolymer resin (AES resin) obtained by graft copolymerizing acrylonitrile and styrene to styrene-propylene rubber. These impact-resistant resins are manufactured industrially and are used in a wide variety of fields, and the manufacturing method is well known. (C) Styrene-based copolymer resin Furthermore, the styrene-based copolymer resins used as thermoplastic resins include copolymer resins of styrene and acrylonitrile (AS resin) and copolymer resins of styrene and methyl methacrylate (NS resin). . The copolymerization ratio of styrene in these styrenic copolymer resins is generally 40 to 85% by weight (preferably 50 to 80% by weight). This styrenic copolymer resin is industrially produced by a polymerization method similar to the graft polymerization described above,
It is used in many ways. (D) Vinyl chloride polymer The vinyl chloride polymer used in the present invention is a vinyl chloride homopolymer and a copolymer of vinyl chloride and at most 50% by weight (preferably 45% by weight or less) of vinyl chloride. The polymerization degree of the vinyl chloride polymer, which is a copolymer with a compound having at least one double bond, is usually 400 to 400.
4500, particularly preferably 400 to 1500. Representative examples of compounds having at least one double bond include vinylidene chloride, ethylene, propylene, vinyl acetate, acrylic acid and methacrylic acid and their esters, maleic acid and their esters, and acrylonitrile. These vinyl chloride polymers are obtained by homopolymerizing or copolymerizing vinyl chloride alone or vinyl chloride and the above-mentioned vinyl compound in the presence of a free radical catalyst, and the manufacturing method is widely used. It is used in many fields. (E) Organotin stabilizer Furthermore, the organotin stabilizer used in the present invention is widely used as a dehydrochlorination inhibitor for vinyl chloride polymers, and a typical example thereof is dibutyl.・Chin dilaurate, octyl tin stabilizer, dimethyltin compound,
Examples include dibutyl tin malate, sulfur-containing organotin compounds, stannane diol derivatives, and mixtures containing these organotin stabilizers as main components. (F) Antimony oxide Antimony oxide used in the present invention is widely used as the flame retardant additive for chlorinated polyethylene. Typical examples include antimony trioxide, antimony pentoxide, and these antimony oxides. The average particle size of the antimony oxide is 1 to 150 μm. (G) Polyorganosiloxane Furthermore, the general formula of the polyorganosiloxane used in the present invention is the following formula [formula ()]
This is shown in . X[R ₂ SiO)m (RR'SiO)n] (may contain halogen atoms), but at least 50
% is a methyl or ethyl group and R' is a vinyl or allyl group. Also, X is R″R ₂ Si−O
- and HO-, X' is a terminal blocking group selected from the group containing R''R ₂ Si- and H- (R'' is the R group or vinyl and allyl). moreover,
m/m+n is generally 0.70 to 0.90 (preferably,
0.75-0.85). The viscosity of the polyorganosiloxane is usually from 0.65 to 100,000 centistokes (cs), and from 1,000 to
12500cs is preferable, especially 2000~
10000cs is suitable. Typical examples of the polyorganosiloxane include polydimethylsiloxane, methylphenylene polysiloxane, and methylhydrodiene polysiloxane.
Epoxy-modified, amino-modified or carboxyl-modified polyorganosiloxanes can also be used. (H) Composition ratio In the resin composition of the present invention, the composition ratio of chlorinated polyethylene in the resin component is 1 to 50%.
% by weight, preferably 1 to 30% by weight, especially 5% by weight.
~30% by weight is preferred. If the proportion of chlorinated polyethylene in the resin component is less than 1% by weight, the resulting composition will have insufficient flame retardancy. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the resulting composition will have poor rigidity and moldability. Further, the composition ratio of the vinyl chloride polymer in the resin component is 0 to 35% by weight. Flame retardancy is improved by blending a vinyl chloride polymer. However, if the composition ratio exceeds 35% by weight, thermal stability during molding will deteriorate. The composition ratios of other composition components to 100 parts by weight of the resin component and the reasons for their limitations are as follows. For organotin stabilizers, it is 0 to 10 parts by weight,
The amount is preferably 0.5 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 7.0 parts by weight. If the composition ratio of the organotin stabilizer exceeds 10 parts by weight, a problem arises in terms of cost. Moreover, for antimony oxide, it is 0 to 10 parts by weight. If the composition ratio of antimony oxide exceeds 10 parts by weight, the mechanical properties of the resulting composition will deteriorate.
In the present invention, even when antimony oxide is not added, the resulting composition has sufficient flame retardancy when the composition ratio of chlorinated polyethylene or vinyl chloride polymer is large. Furthermore, in polyorganosiloxane,
The amount is 0.01 to 10.0 parts by weight, preferably 0.05 to 5.0 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 3.0 parts by weight. When the composition ratio of polyorganosiloxane is 0.01 part by weight, no effect is exhibited. On the other hand, if it exceeds 10.0 parts by weight, not only will the mechanical properties of the composition deteriorate, but also bleeding will occur on the surface of the molded product. (J) Composition production, molding method, etc. In producing the composition of the present invention, the above chlorinated polyethylene, thermoplastic resin, organotin stabilizer, antimony oxide, and polyorganosiloxane are uniformly blended. Heat and light stabilizers, dehydrochlorination inhibitors, fillers, colorants, lubricants, plasticizers, which are widely used in the field of thermoplastic resins and chlorinated polyethylene, can thus achieve the purpose. Additionally, additives such as antistatic agents may be added depending on the intended use of the composition, within a range that does not essentially impair the properties of the composition of the present invention. The mixing method includes a dry blending method using a mixer such as a Henschel mixer, which is commonly used in the field of synthetic resins, and a method of dry blending using a mixer such as an open roll, extrusion mixer, kneader, and Banbury mixer while melting. One method is to mix them. Among these mixing methods, two or more of these mixing methods may be used in combination to obtain a more uniform composition (for example,
(preliminary dry blending and then melt mixing of the mixture). Among them, even when dry blending is used in combination, or when one or more melt-kneading methods are used together, when producing a molded product by the molding method described later, it is necessary to use a pelletizer to produce pellets. It is preferable to use it. Among the above mixing methods, whether it is melt kneading or molding using the molding method described below,
It must be carried out at a temperature at which the chlorinated polyethylene and thermoplastic resin used melt. However, if carried out at a high temperature, these may cause thermal decomposition or dehydrohalogenation reactions, so it is necessary to carry out the process at a temperature below 230°C. The composition of the present invention may be molded into a desired shape by applying molding methods commonly practiced in the field of synthetic resins, such as injection molding, extrusion molding, compression molding, and blow molding. Alternatively, after forming the sheet into a sheet using an extrusion molding machine, this sheet may be formed into a desired shape by a secondary processing method such as a vacuum forming method or a pressure forming method. EXAMPLES AND COMPARATIVE EXAMPLES The present invention will now be explained in more detail with reference to Examples. In addition, in the examples and comparative examples, the melt flow index (hereinafter referred to as "MI") is based on JIS
Measurement was carried out under conditions 8 according to K7210. Also,
The tensile strength was measured according to ASTM D638 using an ASTM No. 1 dumbbell at a strain rate of 5 mm/min.
Further, Izot impact strength was measured with a notch at a temperature of 23°C according to ASTM D256. Regarding the adhesion of the resin when it is melted, clean the resin inside the cylinder by 6 mm when measuring the MI mentioned above.
Attach a 6mm-sized bleached cloth to a cleaning stick, wipe it several times, and use the following criteria to determine whether the dirt inside the cylinder can be wiped off. Index 5 2 times or less 4 3 to 4 times 3 5 to 6 times 2 7 to 9 times 1 10 times or more Also, regarding the adhesion state of the cylinder head of the molding machine, 5 ounce injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.)
The molding conditions were a cylinder temperature of 220℃,
After molding 2000 shot specimens by automatic molding with a cycle of primary pressure of 90 kg/cm ² for 5 seconds, secondary pressure of 70 kg/cm ² for an additional 5 seconds, and cooling time of 15 seconds and about 30 seconds, Remove the cylinder head, remove the screw, and check the dirt status using the criteria below. ○: Almost no dirt is observed △: Some dirt is observed, but it does not affect the molded product ×: There is dirt in the laminated state, and some contamination is observed during heat-up molding the next day.Furthermore, flame retardancy is UL Measured according to -94 method. The manufacturing method, type, physical properties, etc. of chlorinated polyethylene, thermoplastic resin, organotin stabilizer, antimony oxide, and polyorganosiloxane used in Examples and Comparative Examples are shown below. [(A) Chlorinated polyethylene] As chlorinated polyethylene, 3.0% butene-1
Produced by chlorinating a copolymer of ethylene and butene-1 (density 0.940 g/cm ² , average molecular weight approximately 150,000) in an aqueous suspension containing 30.5% by weight of chlorine. % and a Mooney viscosity (ML ₁₊₄ , 100) of 110 (polyethylene residual crystal content 7.15% by weight, hereinafter referred to as "CPE") was used. [(B) Thermoplastic resin] Among thermoplastic resins, impact-resistant resins include acrylonitrile-butadiene-styrene ternary copolymer resin (hereinafter referred to as "ABS"), methyl methacrylate-butadiene-styrene ternary copolymer resin (hereinafter referred to as "MBS"), acrylonitrile-acrylic acid ester rubber-styrene terpolymer resin (hereinafter referred to as "AAS"), acrylonitrile-
Olefin rubber-styrene multi-component copolymer resin (hereinafter referred to as "AES") is disclosed in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 1983-
It was produced and used in the same manner as the ABS resin, MBS resin, AAS resin, and AES resin used in the Examples and Comparative Examples of Publication No. 134144. Other thermoplastic resins include an acrylonitrile-styrene copolymer (average degree of polymerization of approximately 750, hereinafter referred to as "AS") in which the copolymerization ratio of acrylonitrile is 23% by weight, and a copolymerization ratio of methyl methacrylate in the copolymerization ratio of 25% by weight. A certain methyl methacrylate styrene copolymer (average degree of polymerization of about 800, hereinafter referred to as "MS") was used. [(C) Organotin stabilizer] In addition, dibutyl tin malate (hereinafter referred to as "St・BM") and dioctyl tin malate (hereinafter referred to as "St・OM") are used as organic tin stabilizers.
) was used. [(D) Antimony Oxide] Furthermore, antimony trioxide (hereinafter referred to as "Sb ₂ O ₃ ") and antimony pentoxide (hereinafter referred to as "Sb ₂ O ₂ ") were used as antimony oxide. [(E) Polyorganosiloxane] In addition, polydimethylsiloxane (average viscosity of about 5000 centistokes, hereinafter referred to as "OS(1)") and polydimethylsiloxane (having an average viscosity of about 1000 centistokes) are used as polyorganosiloxanes. (hereinafter referred to as "OS(2)") was used. [(F) Vinyl chloride polymer] Vinyl chloride-ethylene copolymer with an ethylene copolymerization ratio of 1.5% by weight (average degree of polymerization of about 650,
(hereinafter referred to as "PVC") was used. Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 13 Table 1 shows chlorinated polyethylene, thermoplastic resin,
Each of the composition components, in which the types and amounts of organotin stabilizer, antimony oxide, and polyorganosiloxane are indicated, was dry blended for 5 minutes using a Henschul mixer. Each of the resulting mixtures was extruded using a vent type single screw extruder (diameter 65 mm) set at 160 °C in cylinder 1, 180 °C in cylinder 2, 180 °C in cylinder 3, 180 °C in the adapter and 170 °C in the die. Pellets (composition) were manufactured by kneading the mixture. Each of the obtained compositions was measured for MI, tensile drop strength, and isot impact strength (notched).
The adhesion of the resin inside the MI cylinder (hereinafter referred to as "cleanability"), the adhesion to the cylinder head of the molding machine (hereinafter referred to as "adhesion"), and the flame retardance [test piece thickness 1.6 mm (1/16 inch)] was evaluated. These results are shown in Table 2.

【表】【table】

【表】以上の実施例および比較例の結果から、本発明
によつて得られる樹脂組成物は難燃性、耐衝撃性
がすぐれているばりでなく、連続成形時にシリン
ダー内に樹脂の付着が少なく、その結果、熱劣化
によつてコンタミが少なく、かつ樹脂交換成形が
容易にできることが明白である。発明の効果本発明によつて得られる樹脂組成物は、難燃
性、耐衝撃性、連続成形時シリンダー内樹脂付着
が少なく、成形不良率が良好であるのみならず、
下記のごとき効果（特徴）を発揮する組成物であ
る。１成形性が良い（流動性）。２成形品の離型性がすぐれている。３表面耐傷付性がすぐれている。４耐熱性が良好である。本発明によつて得られる樹脂組成物は上記のご
ときすぐれた特徴を有していることによつて下記
のごとく多方面に使用することができる。１テレビジヨン受像機２コンピユーターハウジング類３フアクシミリー、音響機器などの電気機器お
よび電子機器４家電機器のハウジング類[Table] From the results of the above examples and comparative examples, it is clear that the resin composition obtained by the present invention has excellent flame retardancy and impact resistance, does not have burrs, and does not have resin adhesion inside the cylinder during continuous molding. As a result, it is clear that there is less contamination due to thermal deterioration and that resin exchange molding can be easily performed. Effects of the Invention The resin composition obtained by the present invention not only has flame retardancy, impact resistance, less resin adhesion in the cylinder during continuous molding, and has a good molding defect rate.
It is a composition that exhibits the following effects (characteristics). 1 Good moldability (fluidity). 2 The molded product has excellent mold releasability. 3. Excellent surface scratch resistance. 4 Good heat resistance. Since the resin composition obtained by the present invention has the above-mentioned excellent characteristics, it can be used in various fields as described below. 1 Television receivers 2 Computer housings 3 Electrical and electronic equipment such as fax machines and audio equipment 4 Housings for home appliances

Claims

[Scope of Claims] 1. Obtained by graft copolymerizing styrene and acrylonitrile or methyl methacrylate to (A) chlorinated polyethylene, (B) butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, or acrylic ester rubber. At least one thermoplastic resin selected from the group consisting of an impact-resistant resin and a copolymer resin of styrene and acrylonitrile or methyl methacrylate, (C) an organotin stabilizer, (D) antimony oxide, (E) vinyl chloride. system resin and (F) polyorganosiloxane, the composition ratio of chlorinated polyethylene in the total amount of chlorinated polyethylene, thermoplastic resin and vinyl chloride resin is 1 to 50% by weight, and vinyl chloride resin The composition ratio is 0~
The composition ratio is 0 to 15 parts by weight of the organotin stabilizer and 0 to 10 parts by weight of the antimony oxide based on 100 parts by weight of the total amount of chlorinated polyethylene, thermoplastic resin, and vinyl chloride resin.
parts by weight, and the polyorganosiloxane is
0.01 to 10.0 parts by weight of the resin composition.