JPH04362062A - ガラス状カーボン材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガラス状カーボン材の製
造方法、とくに均質な組織構造を備える厚肉板状のガラ
ス状カーボン材を効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス状カーボン材は、ガラス質の緻密
な組織構造を有する異質な炭素材料であり、通常のカー
ボン材に比べてガス不透過性、耐摩耗性、自己潤滑性、
表面の平滑性および堅牢性などに優れているため、多様
の分野において各種工業部材に適用されている。なかで
も組織から微小なパーティクルが離脱することのない非
汚染性の材質性状は特有のもので、この特性に着目して
汚染を嫌う半導体分野での実用が図られている。

【０００３】一般にガラス状カーボン材は、フラン系ま
たはフェノール系など炭化残留率の高い熱硬化性樹脂を
成形した前駆体を焼成炭化する方法によって製造される
。このプロセスでの焼成炭化の過程は固相で進行するた
め、前駆体樹脂の熱分解によって多量に発生する揮発成
分を固相外に排出し、体積収縮しながら炭化物に転化す
る経過を辿る。ところが、前駆体樹脂が厚肉状態にある
と熱分解ガスが円滑に固相内から排出されずに残留し、
それが原因となってボイドの発生や膨れ、割れ等の材質
欠陥を招くことになる。したがって、従来技術を用いて
厚さ３ｍｍ以上のガラス状カーボン材を工業的に製造す
ることは困難とされてきた。

【０００４】このような問題点を解消する手段として、
例えば動物性繊維、植物性繊維、合成繊維のような炭化
収率が低い繊維を熱硬化性樹脂と層状に配列して板を作
り、これを炭化することによって肉厚３ｍｍ以上のガラ
ス状カーボン板を製造する方法が提案されている（特開
昭６３−１２９０７０号公報）　。しかし、この方法で
は繊維層が熱分解するまでの低温度域で熱硬化性樹脂か
ら発生する揮発ガス成分を排出することができないため
、焼成炭化時の条件制御を余程厳密に調整しない限り欠
陥組織の現出が避けられない欠点がある。

【０００５】これに代わる厚肉ガラス状カーボン材の製
造技術として、熱硬化性樹脂前駆体の半硬化成形板とセ
ルロース繊維を主体とする紙に熱硬化性樹脂を含浸させ
て半硬化した多孔質シートとを交互に配列積層し、熱圧
プレスを施して樹脂成分を硬化したのち焼成炭化処理す
る方法が本出願人によって開発されている（特願平２−
２９６３３５号）　。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記の先願技術によれ
ば２０ｍｍを越えるような極めて厚肉のガラス状カーボ
ン材を製造することが可能となる。しかしながら、特開
昭６３−１２９０７０号公報記載の方法を含め、この種
の繊維質物質を介在接合して製造されたガラス状カーボ
ン材は材質組織が不均質になり易い難点があり、特に均
質な材質組織が要求される用途に対しては性状的な不足
面がある。例えば、シリコンウエハーのプラズマエッチ
ング用電極としてこれらのガラス状カーボン材を適用す
ると、電極の消耗に伴ない接合層部分が露出して、組織
からパーティクルの崩落を起こしたり、プラズマ状態に
変動を生じて製品欠陥や歩留低下をもたらす因となる。

【０００７】本発明者らは、原料樹脂成分に繊維質物質
を介在させることなしに厚肉状のガラス状カーボン材を
得る方法について鋭意研究を重ねたところ、特定性状の
フェノール樹脂原料に予め揮発成分を除去するための加
熱処理を施して前駆体に成形することが好結果を与える
事実を解明して本発明の開発に至ったものである。

【０００８】したがって、本発明の目的は優れた均質緻
密組織を備える厚肉板状のガラス状カーボン材を効率よ
く製造する方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるガラス状カーボン材の製造方法は、分
子量　１００以上、粘度１〜１００　ポイズ、ゲル化時
間５〜６０分のフェノール樹脂を５０〜１００　℃の温
度域で５時間以上加熱処理を施し、ついで成形、硬化し
たのち非酸化性ガス雰囲気中で焼成炭化処理することを
構成上の特徴とする。

【００１０】上記構成における性状特性の数値は、分子
量についてはジオキサンによる凝固点降下法、粘度およ
びゲル化時間はＪＩＳ　　Ｋ６９０９−１９７７「液状
フェノール樹脂試験方法」による各測定値とする。

【００１１】かかる原料特性のうち、分子量　１００以
上のフェノール樹脂を用いるのは組織強度の高いガラス
状カーボン材を得るために必要な要件で、１００　未満
の分子量では硬化後の架橋構造が弱くなる関係で高強度
の炭化物に転化しなくなる。粘度は、１ポイズを下廻る
と炭化後の組織強度が低下し、１００　ポイズを越える
と硬化時に縮合水の揮散が円滑に進行しなくなってポア
が多発する。 したがって、１〜１００ポイズの粘度範囲に設定する。

【００１２】ゲル化時間が５〜６０分範囲の性状樹脂を
使用する理由は、５分未満でゲル化する通常の液状熱硬
化型フェノール樹脂では、硬化の進行が急速過ぎて未反
応物や縮合水が揮散せずに滞留するため多量のポア発生
を促し、他方６０分を越すゲル化時間では、硬化工程に
長時間が必要になって工業生産面に支障をきたすうえ、
硬化過程で外部からの汚染現象が起こり易くなるためで
ある。

【００１３】本発明に用いる熱硬化型のフェノール樹脂
原料は、反応容器中でフェノールとホルマリンをアルカ
リ触媒の共存下で縮合反応させる方法によって製造され
る。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、アンモニア等の塩基性物質を使用し、フェノー
ル／ホルマリンの組成比、温度、触媒量、時間などの反
応条件を調整することで上記の性状特性を備えるフェノ
ール樹脂を合成することができる。

【００１４】該フェノール樹脂原料は、５０〜１００　
℃の温度域で５時間以上加熱処理を施す。この処理はフ
ェノール樹脂の合成時に副生する水分、残留する未反応
物などの揮発成分を予め除去するための工程で、フェノ
ール樹脂の性状特性と併せて厚肉で均質緻密質のガラス
状カーボン材を得るための重要な要件となる。加熱処理
時の温度が５０℃未満であると揮発成分が円滑に逸散せ
ず、１００　℃を越えると処理段階で樹脂表面に薄い硬
化膜が形成されて揮発成分の揮散排出を妨げるため、い
ずれの場合も処理効果が上がらなくなる。また処理時間
は５時間以上が必要で、これより短時間になると揮発成
分の除去が不十分となる。

【００１５】なお、上記の加熱処理は減圧下でおこなう
と一層効果的に揮発成分の除去が進行する。この際の減
圧条件は、５０Ｔｏｒｒ以下に設定することが好適であ
る。

【００１６】加熱処理されたフェノール樹脂原料は、つ
いで硬化剤をなんら添加することなしに成形し、加熱硬
化する。樹脂原料は液状であるため、成形化は注型成形
法または多重成形（重ね塗り）法によりおこなわれ、成
形後、１５０　〜２５０　℃の温度範囲で硬化処理する
。

【００１７】このようにして形成された樹脂前駆体は、
非酸化性ガス雰囲気に保持された加熱炉に詰め　８００
℃以上の温度域で焼成炭化処理する。焼成炭化後の材料
は、必要に応じ前記と同様の非酸化性ガス雰囲気下で２
０００℃以上の温度により黒鉛化処理が施される。

【００１８】

【作用】本発明の製造工程は、均質緻密のガラス質炭化
組織に転化する性状特性の熱硬化型フェノール樹脂を原
料として選択使用し、これを所定の条件下で加熱処理し
て揮発成分を除去したのち、成形、硬化および焼成炭化
処理するプロセスからなるが、この原料選択と加熱処理
の作用によって常に均質緻密組織で厚肉のガラス状カー
ボン材を効率よく製造することが可能となる。

【００１９】上記の原料選択と加熱処理の工程組合せは
本発明の必須の要件事項で、特定された性状特性を外れ
るフェノール樹脂を原料として所定の加熱処理を施して
も目的とするガラス状カーボン材を得ることができない
。例えば、ゲル化時間が５分未満のフェノール樹脂原料
を加熱処理すると、加熱温度が１００　℃以下であって
も表面に緻密な硬化膜が形成されて揮発成分が円滑に除
去されず、ゲル化時間が６０分を越えるフェノール樹脂
を用いると樹脂中の官能基が減少し、加熱処理による架
橋構造が弱くなって素材強度が低下する結果を招くこと
になる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。

【００２１】実施例１〜７、比較例１〜８フェノール、
ホルマリンおよびアンモニアを三つ口フラスコに入れて
条件を変えて縮合反応と濃縮化を進行させ、表１に示す
性状特性のフェノール樹脂初期縮合物（液状樹脂）を調
製した。ついで、各フェノール樹脂液を表１に示した条
件で加熱処理を施した。

【００２２】

【表１】

【００２３】加熱処理後の各フェノール樹脂液を石英製
のバット（縦横１００ｍｍ　、高さ５０ｍｍ）に流し込
み、真空デシケータに入れて１０ｔｏｒｒで１時間真空
引きして樹脂液内に残留する気泡を除去した。ついで電
気乾燥器に移し、１８０　℃で１時間加熱硬化をおこな
って厚肉の板状成形体を得た。この板状成形体を黒鉛板
〔東海カーボン（株）製、Ｇ３４７〕で挟み付けたのち
電気炉に詰め、その周囲をコークス粉で充填被包した状
態で２０００℃の温度に昇温して焼成炭化処理をおこな
った。このようにして製造した各ガラス状カーボン板の
肉厚、特性、外観性状などを測定調査し、結果を表２に
示した。

【００２４】

【表２】

【００２５】表２の結果から、実施例１〜７で製造され
た各ガラス状カーボン材はいずれも厚さ４ｍｍ以上の厚
肉板状でありながら組織欠陥のない均質緻密で高強度の
材質性状を備えている。これに対し、本発明の原料特性
または加熱処理条件が外れる比較例は、割れ、ポア等の
ある組織で強度特性も劣っていることが認められる。

【００２６】

【発明の効果】以上のとおり、本発明に従えば特定の性
状特性を備えるフェノール樹脂に所定の加熱処理を施し
て前駆体の成形に供することにより、高強度で優れた均
質緻密組織を備える厚肉板状のガラス状カーボン材を効
率よく製造することが可能となる。したがって、厚肉で
高材質特性が要求される半導体分野向け部材などを対象
とするガラス状カーボン材の工業的製造技術として極め
て有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　分子量　１００以上、粘度１〜１００
   　ポイズ、ゲル化時間５〜６０分のフェノール樹脂を５
   ０〜１００　℃の温度域で５時間以上加熱処理を施し、
   ついで成形、硬化したのち非酸化性ガス雰囲気中で焼成
   炭化処理することを特徴とするガラス状カーボン材の製
   造方法。
2. 【請求項２】　　加熱処理を５０Ｔｏｒｒ以下の減圧条
   件下でおこなう請求項１記載のガラス状カーボン材の製
   造方法。