JPH0436311A - エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂用硬化促進剤及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性、可撓性、作業性等に優れ、かつ耐水
性を低下させないエポキシ樹脂組成物、及びこの組成物
を得るのに用いるエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂
用硬化促進剤に関するものである。

［従来の技術］ エポキシ樹脂は、機械的性質、電気的性質、耐溶剤性、
接着性などに優れているため、塗料、接着剤、注型物、
半導体封止材料などの電気絶縁材料などとして幅広い用
途分野で用いられてイル。

エポキシ樹脂は、通常アミン類、有機酸無水物類、ジシ
アンジアミド等を硬化剤として用い、必要に応じて硬化
促進剤ないしは共硬化剤を用いて硬化されている。その
中で、イミダゾール類はエポキシ樹脂に対するアニオン
重合型硬化剤として、あるいはその他の硬化剤との併用
で硬化促進剤として用いられ、優れた特徴を示すことが
知られている。

しかしながら、例えば液状ゴムなどを配合した高粘度の
エポキシ樹脂配合物にイミダゾール類を硬化剤あるいは
硬化促進剤として含有させる場合、粉体状であるイミダ
ゾール類の混合には非常に困難を伴うという課題があり
、またこれらイミダゾール類は分子量が小さいため一般
に硬化物の耐水性などが低下するという課題もある。

そこで、これらの課題を解決するため、両末端カルボキ
シル基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体など
の液状オリゴマーとイミダゾール類とをオリゴマー１モ
ルに対しイミダゾール類を２モルになるように反応させ
たカルボン酸のイミダゾール塩とした化合物を硬化剤と
して用いる方法（特開昭５４−１５４４９９号公報）が
開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、この方法ではオリゴマーとイミダゾールのモル
比が１対２に固定されるため、エポキシ樹脂、可撓性付
与剤及びイミダゾールの配合比に制限を受けるという課
題がある。さらにカルボン酸のイミダゾール塩は、硬化
が進行して行くに従い解離していくことが知られており
、その硬化物の物性はオリゴマーとイミダゾールを別々
に配合させた物と同じである。そのため、この方法では
耐水性の低下が解決されないままである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、この様な状況に鑑みて鋭意研究した結果
、共有結合したイミダゾール構造を側Ｕに有する常温液
状の高分子化合物は、高粘度のエポキシ樹脂配合物との
混合が容易であり、これを硬化剤あるいは硬化促進剤と
して含有させたエポキシ樹脂組成物は耐水性の低下がな
いことを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 共有結合したイミダゾール構造を側鎖に有する常温液状
の高分子化合物からなることを特徴とするエポキシ樹脂
用硬化剤、 共有結合したイミダゾール構造を側鎖に有する常温液状
の高分子化合物からなることを特徴とするエポキシ樹脂
用硬化促進剤、 エポキシ樹脂と共有結合したイミダゾール構造を側鎖に
有する常温液状の高分子化合物とを必須成分として含有
することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及び エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤と共有結合したイ
ミダゾール構造を側鎖に有する常温液状の高分子化合物
とを必須成分として含有することを特徴とするエポキシ
樹脂組成物 を提供するものである。

本発明で用いる上記常温液状の高分子化合物（以下、イ
ミダゾール共重合体と称する）としては、常温で液状の
高分子化合物であって、かつ共有結合により結合したイ
ミダゾール構造を側鎖の中に有するものであればいずれ
も使用できる。

このイミダゾール共重合体の製造方法としては、例えば
■ビニル基などの重合性官能基を有するイミダゾール構
造含有単量体（以下、イミダゾール単量体と称する）を
、必要に応じてこれと共重合可能な他の単量体く以下、
他の単量体と称する）と共に（共）重合させる方法、■
公知の方法によって得られた高分子化合物とイミダゾー
ル類とを反応させて該高分子化合物中にイミダゾール構
造を導入する方法等が挙げられる。

上記■の製造方法としては、例えばイミダゾール単量体
と他の単量体とがラジカル重合性である場合、ビス（４
−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート
、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ドなどの過酸化物、２．２′−アゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ化合物の存在下に、必要に応じ溶媒中で
重合せしめるという方法があり、その他にも、乳化重合
、懸濁重合あるいは分散重合などのの重合方法がある。

また■の製造方法としては、例えばクロロメチルスチレ
ンと他の単量体を公知の方法で共重合した後、生成した
重合体中に含有するクロロメチル基に、イミダゾール環
１位の活性水素をナトリウム置換したイミダゾール類の
ナトリウム誘導体を反応させて重合体中にイミダゾール
構造を導入する方法がある。

上記■の製造方法で用いるイミダゾール単量体としては
、例えば１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビ
ニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、１−メチ
ル−２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール
、５−ビニルイミダゾールなどのビニルイミダゾール類
；１−アリルイミダゾールなどのアリルイミダゾール類
；５−ビニルベンゾイミダゾールなどのビニルベンゾイ
ミダゾール類；１−（ｐ−ビニルベンジル）イミダゾー
ル、１−（ｍ−ビニルベンジル）イミダゾール及びこれ
らの混合物、２−メチル−１−（ｐ−ビニルベンジル）
イミダゾール、２−メチル−１−（ｍ−ビニルベンジル
）イミダゾール及びこれらの混合物などのビニルベンジ
ルイミダゾール類などが挙げられる。

上記イミダゾール単量体と共重合させる他の単量体とし
ては、例えばアクリル酸；アクリル酸のメチルエステル
、エチルエステル、プロピルエステル、ｎ−ブチルエス
テル、１ｓｏ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエ
ステル、ラウリルエステル、テトラデシルエステル、ヘ
キサデシルエステル、オクタデシルエステル、グリシジ
ルエステルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸
；メタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、プ
ロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｌ５Ｏ−ブチル
エステル、２−エチルヘキシルエステル、ラウリルエス
テル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、
オクタデシルエステル、グリシジルエステルなどのメタ
クリル酸エステル類；１，２−ブタジェン、１，３−ブ
タジェン、イソプレンなどのジエン化合物；エチルビニ
ルエーテル、１ｓｏ−ブチルビニルエーテルなどのビニ
ルエーテル類；イソブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、その他のス
チレン誘導体などが挙げられる。これらの他の単量体の
内の１種を用いてモヨ（、また２種以上を用いてもよい
。

また、これらイミダゾール共重合体の製造に際して、部
分的に架橋させる目的などの為に、他の単量体の一部を
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレー
トの如き重合性反応基を２個以上有する単量体に置きか
えてもよい。

上記イミダゾール共重合体の製造において、イミダゾー
ル単量体と他の単量体との割合は、特に限定するもので
はないが、イミダゾール単量体の量が０．１〜４０モル
％の範囲内であることが好ましい。

本発明で用いるイミダゾール共重合体としては、エポキ
シ樹脂の硬化時の架橋反応によりゴム弾性を発生して可
撓性付与剤としての性質をも有するようになる常温液状
の高分子化合物（以下、液状ゴムと称する）が好ましく
、例えば他の単量体としてアクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、１．３−ブタジェン、イソブチ
レンなどを含有するイミダゾール共重合体等が挙げられ
る。

なかでもアクリル酸ブチル系共重合体及びブタジェン系
共重合体が好ましく、さらにアクリル酸、メタクリル酸
、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの極性の
高い単量体をも共重合成分として含有するものが、エポ
キシ樹脂との相溶性に優れる点で特に好ましい。

イミダゾール共重合体の分子量は、特に限定するもので
はないが、機械的強度、耐水性、エポキシ樹脂への溶解
性及び作業性に優れる点で、数平均分子量５００〜１０
０，０００の範囲が好ましく、なかでも１，０００〜３
０，０００の範囲力５特に好ましい。粘度については、
常温（２５°Ｃ）において３００〜２０，０００ボイズ
、なう）でも５００〜１５，０００ポイズであることが
好ましい。

本発明における上記イミダゾール共重合体は、低分子の
イミダゾール類と同様に、エポキシ樹脂の硬化剤及び／
又は硬化促進剤として用いることが出来る。

本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、分子中に二
つ以上のエポキシ基を有するものが挙げられ、その代表
例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、４．　４’　−ジオキシジフェニルメタン、４．　４
’　−ジオキシジフェニルエタン、レゾルシン、ハイド
ロキノン、２．２７−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−
ジブロモフェニル）プロパン、４．　４’　−ジオキシ
ジフェニルスルホン、４．　４’　−ジオキシジフェニ
ルエーテル等のジフェノール類のジグリシジルエーテル
類；ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合物（フェノ
ールノボラック樹脂）のポリグリシジルエーテル類；ホ
ルムアルデヒドとクレゾールとの縮合物（クレゾールノ
ボラ・ツク樹脂）のポリグリシジルエーテル類；ホルム
アルデヒドとフェノールとビスフェノールＡとの縮合物
のポリグリシジルエーテル類；１，４−ブタンジオール
、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、
ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリストール、２．　２’　−ビス（２
−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等のジオール又
はポリオールのジー又はポリグリシジルエーテル類；ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンもしくはビス（
２−ヒドロキシフェニル）メタンとエチレンオキシドも
しくはプロピレンオキシドとの付加反応により得られる
ジオールもしくはポリオールのジーまたはポリグリシジ
ルエーテル類；ジグルシジルジメチルヒダントインの如
きジグリシジルヒダントイン類ニジアミノジフェニルメ
タンあるいはｐ−又はｍ−アミンフェノールあるいはキ
シリレンジアミンのグリシジルアミン類；シクロヘキセ
ン又はシクロペンテン環含有化合物を過酸化物等の適当
な酸化剤でエポキシ化することにより得られるシクロヘ
キセンオキシド又はシクロペンテンオキシド類等が挙げ
られる。

さらに、本発明のイミダゾール共重合体は、従来から用
いられているエポキシ樹脂と可撓性付与剤とから成る組
成物に併用して用いることも可能である。

可撓性付与剤としては、アルキレンエーテル系可撓性付
与剤、長鎖の脂肪酸系可撓性付与剤、芳香族の架橋密度
低下剤、液状ゴム等が挙げられる。

なかでも、ブタジェン系液状ゴム、ブタジエン−アクリ
ロニトリル系液状ゴム等が好ましく、特に硬化剤中の官
能基またはエポキシ基と反応する基、例えばカルボキシ
ル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、アミ
７基、ビニル基などを分子両末端及び／又は側鎖に有す
る上記液状ゴム及びこれとエポキシ樹脂とを予備縮合し
た変性エポキシ樹脂が好ましい。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて
その他の添加物、例えばガラス繊維、炭素繊維、粘土、
雲母、アルミニウム粉末、タルク、炭酸カルシウムなど
を添加してもよく、また必要に応じて希釈剤や難燃剤な
どを添加しても良い。

本発明のエポキシ樹脂組成物の具体的用途としては、食
品缶やドラム缶などの内外面塗装、土木建築、工場設備
、自動車、船舶などの各種塗装、各種工業部品の接着剤
、プリント配線基板などに用いられる積層板、エレクト
ロニクス素子の封止材、工具類などの成形材料、注型材
料などが挙げられる。

［実施例］ 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

実施例１〜３ ３００ｗｌＬ攪拌機付きフラスコにエタノール　１００
ｇを仕込み、６５℃に昇温した。次に第１表に示したモ
ル比で混合したモノマー１２５ｇ、アゾビスイソブチロ
ニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）２．５ｇ及びエタノ
ール２５ｇからなる溶液を１時間かけて滴下し、滴下終
了後、さらに　１０時間反応させた。反応後、溶媒及び
未反応単量体を減圧留去することにより、第１表に示す
数平均分子量及び粘度を有するアクリル酸ブチル系イミ
ダゾール共重合体を合成した。

以下、実施例１〜３で得たイミダゾール共重合体をそれ
ぞれ（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）と称する。

実施例４〜６ 第１表に示したモル比で混合したモノマー２５０ｇ５　
ＡＩＢＮｌｏｇ及びジメチルホルムアミド２５０ｇから
なる溶液をＩＱ攪拌機付きオートクレーブに仕込み６０
℃にて４０時間反応させた。

反応後、溶媒及び未反応単量体を減圧留去し、さらに５
倍量のメタノール中で液状共重合体を分離することによ
り、第１表に示す数平均分子量及び粘度を有するブタジ
ェン系イミダゾール共重合体を合成した。

以下、実施例４〜６で得たイミダゾール共重合体をそれ
ぞれ（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）と称する。

実施例７ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル［大日本インキ
化学工業■製エビクロン８４０、エポキシ当量１８４、
以下エピクロン８４０と称する］１００重量部とイミダ
ゾール共重合体（ＡＩ）２５重量部とを１，２−ジクロ
ロエタン１２５重量部に溶解させてエポキシ樹脂組成物
の１，２ジクロロエタン溶液を得た。次いでこの溶液を
ブリキ板に乾燥膜厚４０ミクロンになるようにバーコー
ターを用いて塗布した後、１５０°Ｃで２時間加熱乾燥
して塗膜試験片を作成し、以下の試験を行った。結果を
第２表に示す。

（１）付着性；ＪＩＳ−に８４００に従い、基盤目状に
切傷をつけ、セロハンテープ剥離試験を行い、剥離の無
しのものを◎、剥離が１０％未満のものを○、剥離が１
０〜４０％のものを△、剥離が４０％より多いものを×
とした。

（２）二次付着性；試験片を沸騰水中に５時間浸した後
、（１）と同様の試験を行い判断した。

（３）　ＩＴＦＪ衝撃性；１／２インチのダートを用い
たデュポン衝撃試験法で評価した 実施例８ イミダゾール共重合体（Ａ１）の代わりにイミダゾール
共重合体（Ｂ２）を用いた以外は実施例７と同様にして
エポキシ樹脂組成物の１，２−ジクロロエタン溶液を得
、次いで同様にして塗膜試験片を作成し、試験を行った
。結果を第２表に示す。

実施例９ ３００ｍＱ攪拌機付きフラスコに、エビクロン８４０．
１００ｇ、末端カルボ牛シル基含有ブタジンアクリロニ
トリル共重合体（Ｂ、　　Ｆ、　　グツドリッチ社製ハ
イカーＣＴＢＮ１３００Ｘ１３、以下ＣＴＢＮと称する
）１００ｇ、ｌ−リフェニルホスフィン０．３ｇを仕込
み、１２０°Ｃにて３時間反応させ、予め予備縮合させ
たブタジエン−アクリロニトリル系液状ゴム変性エポキ
シ樹脂（以下、ゴム変性エポキシ樹脂と称する）を合成
した。このゴム変性エポキシ樹脂のゴム含量は５０重量
％、エポキシ当量は７８０であった。

次に、エビクロン８４０．１００重量部とゴム変性エポ
キシ樹脂３６重量部と硬化剤としてのイミダゾール共重
合体（Ｂｌ）１３］１量部とを１゜２−ジクロロエタン
１２５重量部に溶解させてエポキシ樹脂組成物の１，２
−ジクロロエタン溶液を得、次いで同様にして塗膜試験
片を作成し、試験を行った。結果を第２表に示す。

比較例１ エピクロン８４０．１００重量部と２−メチルイミダゾ
ール３６５重量部とを１，２−ジクロロ−１ン１０Ｌ　
　５重量部に溶解させてエポキシ樹脂組成物の１，２−
ジクロロエタン溶液を得、次いで同様にして塗膜試験片
を作成し、試験を行った。結果を第２表に示す。

比較例２ ３００蛇撹拌機付きフラスコにＣＴＢＮ６　ｇ　ｇと２
−メチルイミダゾール３．３ｇとを仕込み、１００℃に
て１時間、次いで１５０”Ｃにて３０分間反応させてイ
ミダゾール塩化合物（以下、イミダゾール塩化合物と称
する）を合成した。

次に、エピクロン８４０．１００重量部とイミダゾール
塩化合物２５重量部とを１，２−ジクロロエタン１２５
重量部に溶解させてエポキシ樹脂組成物の１，２−ジク
ロロエタン溶液を得、次いで同様にして塗膜試験片を作
成し、試験を行った。

結果を第２表に示す。

比較例３ エビクロン８４０．１００重量部と実施例９で得たゴム
変性エポキシ樹脂６６重量部と２−メチルイミダゾール
４．５重量部とを１．　２−ジクロロエタン１７０．５
重量部に溶解させてエポキシ樹脂組成物の１．２−ジク
ロロエタン溶液を得、次いで同様にして塗膜試験片を作
成し、試験を行った。結果を第２表に示す。

なお、第２表の実施例及び比較例で示したエポキシ樹脂
組成物は、エポキシ樹脂に対するイミダゾール構造部分
、及びエポキシ樹脂に対する可撓性付与剤中のゴム含量
の配合比が一定となるようにした。ただし、比較例２に
おいてはエポキシ樹脂に対する可撓性付与剤の配合比を
一定にした場合、イミダゾール構造部分の配合比がそろ
わない不都合を生じた。

第２表より明らかなように、比較例１．２及び３につい
ては、二次付着性が実施例７．８及び９と比較して低く
、耐水性に劣ることがわかる。

実施例１０ エピクロン８４０．１００重量部トメチルテトラヒドロ
無水フタル酸［大日本インキ化学工業■製エピクロンＢ
−５７０，以下エピクロンＢ−５７０と称する］８６重
量部とイミダゾール共重合体（Ａ２）４６重量部とを配
合してエポキシ樹脂組成物を得た。この組成物をガラス
製注型板に注ぎ、８０°Ｃで５時間、次いで１５０℃で
５時間加熱して硬化させた。この硬化物の引張り強度、
引張り弾性率及び伸びをＪＩＳ−に６９１１に従い測定
した。さらに、沸騰水中に６時間つけた際の硬化物の重
量増加率も測定した。結果を第３表に示す。

実施例１１ イミダゾール共重合体（Ａ２）の代わりにイミダゾール
共重合体（Ｂ３）を用いた以外は実施例１０と同様にし
てエポキシ樹脂組成物を得、次いで同様にして硬化物を
作成し、測定を行った。結果を第３表に示す。

実施例１２ エピクロン８４０．１００重量部とエピクロンＢ−５７
０，１０４重量部と実施例９で得たゴム変性エポキシ樹
脂６６重量部とイミダゾール共重合体（Ａ３）２５重量
部とを配合してエポキシ樹脂組成物を得た。この組成物
を用いた以外は実施例１０と同様にして硬化物を作成し
、測定を行った。結果を第３表に示す。

比較例４ エピクロン８４０．１００重量部と実施例９で得たゴム
変性エポキシ樹脂１４０重量部とエピクロンＢ−５７０
，１２０重量部と２−メチルイミダゾール３重量部とを
配合してエポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を用い
た以外は実施例１０と同様にして硬化物を作成し、測定
を行った。結果を第３表に示す。

なお、第３表の実施例及び比較例で示したエポキシ樹脂
組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤中のイミ
ダゾール構造部分、及び可撓性付与剤中のゴム含量の配
合比が一定となるようにした。

第３表より明らかなように、比較例４については吸水率
が実施例１０．１１及び１２と比較して高く、耐水性に
劣ることがわかる。

［発明の効果コ 本発明のエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化
促進剤は、エポキシ樹脂との混合が容易であり、これら
を混合して得られた本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐
水性の低下がないという利点がある。

また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂
用硬化促進剤は、従来から用いられているエポキシ樹脂
と可撓性付与剤とから成る組成物に併用して用いること
も可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、共有結合したイミダゾール構造を側鎖に有する常温
   液状の高分子化合物からなることを特徴とするエポキシ
   樹脂用硬化剤。 ２、常温液状の高分子化合物が、架橋反応によりゴム弾
   性を発生する高分子化合物である請求項１記載の硬化剤
   。 ３、常温液状の高分子化合物が、ブタジエン系共重合体
   またはアクリル酸ブチル系共重合体である請求項１記載
   の硬化剤。 ４、共有結合したイミダゾール構造を側鎖に有する常温
   液状の高分子化合物からなることを特徴とするエポキシ
   樹脂用硬化促進剤。 ５、常温液状の高分子化合物が、架橋反応によりゴム弾
   性を発生する高分子化合物である請求項４記載の硬化促
   進剤。 ６、常温液状の高分子化合物が、ブタジエン系共重合体
   またはアクリル酸ブチル系共重合体である請求項４記載
   の硬化促進剤。 ７、エポキシ樹脂と共有結合したイミダゾール構造を側
   鎖に有する常温液状の高分子化合物とを必須成分として
   含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ８、常温液状の高分子化合物が、架橋反応によりゴム弾
   性を発生する高分子化合物である請求項７記載のエポキ
   シ樹脂組成物。 ９、常温液状の高分子化合物が、ブタジエン系共重合体
   またはアクリル酸ブチル系共重合体である請求項７記載
   のエポキシ樹脂組成物。 １０、更に可撓性付与剤をも必須成分として含有するこ
   とを特徴とする請求項７、８又は９記載のエポキシ樹脂
   組成物。 １１、可撓性付与剤が、ブタジエン及び／又はブタジエ
   ン−アクリロニトリル系液状ゴムである請求項１０記載
   のエポキシ樹脂組成物。 １２、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤と共有結合
   したイミダゾール構造を側鎖に有する常温液状の高分子
   化合物とを必須成分として含有することを特徴とするエ
   ポキシ樹脂組成物。 １３、常温液状の高分子化合物が、架橋反応によりゴム
   弾性を発生する高分子化合物である請求項１２記載のエ
   ポキシ樹脂組成物。 １４、常温液状の高分子化合物が、ブタジエン系共重合
   体またはアクリル酸ブチル系共重合体である請求項１２
   記載のエポキシ樹脂組成物。 １５、更に可撓性付与剤をも必須成分として含有するこ
   とを特徴とする請求項１２、１３又は１４記載のエポキ
   シ樹脂組成物。 １６、可撓性付与剤が、ブタジエン及び／又はブタジエ
   ン−アクリロニトリル系液状ゴムである請求項１５記載
   のエポキシ樹脂組成物。