JPH04363140A - 触媒及び触媒の製法 - Google Patents
触媒及び触媒の製法Info
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- JPH04363140A JPH04363140A JP3010865A JP1086591A JPH04363140A JP H04363140 A JPH04363140 A JP H04363140A JP 3010865 A JP3010865 A JP 3010865A JP 1086591 A JP1086591 A JP 1086591A JP H04363140 A JPH04363140 A JP H04363140A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- nickel
- temperature
- present
- carrier
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は炭化水素等を水蒸気改質
して水素、一酸化炭素含有混合ガスを製造する等のため
に使用する、アルミナに代表される担体にニッケルを担
持させた触媒に関する。
して水素、一酸化炭素含有混合ガスを製造する等のため
に使用する、アルミナに代表される担体にニッケルを担
持させた触媒に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】炭化水
素等の水蒸気改質用としてアルミナ、シリカなどの耐熱
性担体を使用し、ニッケルを触媒活性の主成分とした触
媒を使用することは既に知られている。しかし、従来の
これらの触媒には活性をより高め炭素析出をより起こし
にくくすることが求められている。斯かる問題に対する
一つの解決策として、本出願人らは先に特願平2−16
4432号において、α−アルミナを主体とするアルミ
ナ多孔体に酸化ニッケルを担持させ、仕込みニッケルの
一部あるいは全部をニッケルアルミネートに変換した水
蒸気改質触媒を提案した。この触媒はニッケルの分散の
向上により上記問題を解決したとみられるものであるが
、更にその後検討した結果、ニッケルアルミネートの生
成に高温処理を要する点及び使用前のニッケルアルミネ
ートのニッケルへの還元に長時間を要する点に多少の問
題があった。
素等の水蒸気改質用としてアルミナ、シリカなどの耐熱
性担体を使用し、ニッケルを触媒活性の主成分とした触
媒を使用することは既に知られている。しかし、従来の
これらの触媒には活性をより高め炭素析出をより起こし
にくくすることが求められている。斯かる問題に対する
一つの解決策として、本出願人らは先に特願平2−16
4432号において、α−アルミナを主体とするアルミ
ナ多孔体に酸化ニッケルを担持させ、仕込みニッケルの
一部あるいは全部をニッケルアルミネートに変換した水
蒸気改質触媒を提案した。この触媒はニッケルの分散の
向上により上記問題を解決したとみられるものであるが
、更にその後検討した結果、ニッケルアルミネートの生
成に高温処理を要する点及び使用前のニッケルアルミネ
ートのニッケルへの還元に長時間を要する点に多少の問
題があった。
【0003】
【課題を解決するための手段】この問題の解決につき本
発明者等は更に研究を進めた結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明は触媒の担体に、ニッケルを含有
する溶液を含浸、乾燥させたのち、還元処理し、一酸化
炭素雰囲気下30〜110 ℃の温度で熱処理し、次い
で150〜600 ℃の温度で焼成した触媒、及び触媒
の担体に、ニッケルを含有する溶液を含浸、乾燥させた
のち、還元処理し、一酸化炭素雰囲気下30〜110
℃の温度で熱処理し、次いで150 〜600 ℃の温
度で焼成することを特徴とする触媒の製法に関する。
発明者等は更に研究を進めた結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明は触媒の担体に、ニッケルを含有
する溶液を含浸、乾燥させたのち、還元処理し、一酸化
炭素雰囲気下30〜110 ℃の温度で熱処理し、次い
で150〜600 ℃の温度で焼成した触媒、及び触媒
の担体に、ニッケルを含有する溶液を含浸、乾燥させた
のち、還元処理し、一酸化炭素雰囲気下30〜110
℃の温度で熱処理し、次いで150 〜600 ℃の温
度で焼成することを特徴とする触媒の製法に関する。
【0004】本発明に適する担体は、SiO2、MgO
、ZrO2、Al2O3 とSiO2の混合物、ゼオ
ライトなど各種挙げられるが、アルミナが代表的であり
、とりわけ高純度酸化アルミニウム多孔体で、見掛気孔
率50乃至80%、好ましくは50乃至70%の多孔組
織体であり、孔径0.1 乃至0.5 μm の範囲内
の細孔容積が0.2 ml/g以上であり、孔径0.5
μm 以上10μm 以下の範囲内の細孔容積が0.
05ml/g以上であり、成分中に酸化アルミニウムを
98重量%以上含有するα−アルミナが好ましく用いら
れる。このような担体上に活性成分としてニッケルを与
えてから本発明特有の上記熱処理及び焼成を行うことに
より、ニッケルを酸化ニッケルに換算して触媒全体重量
中一般に3乃至20重量%、好ましくは5乃至15重量
%、特に好ましくは5乃至10重量%含有させると、炭
化水素等の水蒸気改質等に優れた性能を持つ本発明の触
媒が得られる。本発明による触媒の性能が優れるのは、
一酸化炭素による熱処理(以下CO処理と略記する)に
より、担持されているニッケル成分がニッケルカルボニ
ル化合物となり、次の焼成により担体上にニッケル金属
として高分散され、活性の高い微細ニッケル粒子が得ら
れるためと思われる。
、ZrO2、Al2O3 とSiO2の混合物、ゼオ
ライトなど各種挙げられるが、アルミナが代表的であり
、とりわけ高純度酸化アルミニウム多孔体で、見掛気孔
率50乃至80%、好ましくは50乃至70%の多孔組
織体であり、孔径0.1 乃至0.5 μm の範囲内
の細孔容積が0.2 ml/g以上であり、孔径0.5
μm 以上10μm 以下の範囲内の細孔容積が0.
05ml/g以上であり、成分中に酸化アルミニウムを
98重量%以上含有するα−アルミナが好ましく用いら
れる。このような担体上に活性成分としてニッケルを与
えてから本発明特有の上記熱処理及び焼成を行うことに
より、ニッケルを酸化ニッケルに換算して触媒全体重量
中一般に3乃至20重量%、好ましくは5乃至15重量
%、特に好ましくは5乃至10重量%含有させると、炭
化水素等の水蒸気改質等に優れた性能を持つ本発明の触
媒が得られる。本発明による触媒の性能が優れるのは、
一酸化炭素による熱処理(以下CO処理と略記する)に
より、担持されているニッケル成分がニッケルカルボニ
ル化合物となり、次の焼成により担体上にニッケル金属
として高分散され、活性の高い微細ニッケル粒子が得ら
れるためと思われる。
【0005】本発明の触媒はメタン等の低級炭化水素の
水蒸気による改質に好適である。担体とする例えばα−
アルミナ多孔体へのニッケル成分の付加の手段は、特に
制限されるものではないが、ニッケル成分が可及的に大
なる表面積を以て担体の多孔体組織中に均質に分布され
ることが必要であり、周知手段であるニッケル塩溶液へ
の浸漬による方法が適当である。例えば、前記性状を有
するα−アルミナを硝酸ニッケルの水溶液に浸漬し、水
溶液が多孔体中心部分まで浸透した後、自然乾燥し、次
に常法により100 〜130℃程度の強制乾燥、常法
の焼成、還元ののち、一酸化炭素雰囲気下の熱処理、次
いで焼成を施すことにより本発明の触媒が得られる。こ
の熱処理には例えば一酸化炭素雰囲気の流通下、好まし
くは内部循環式の閉鎖系で加熱すればよい。又、一酸化
炭素雰囲気にもたらす前に先ず真空(減圧)雰囲気とす
るのが好ましい。常圧下の熱処理の場合、熱処理温度は
30〜110 ℃が好ましく、50〜90℃がより好ま
しく、60〜80℃が最も好ましい。圧力を上げれば熱
処理時間は短縮できる。熱処理時間は1〜10時間が適
当である。担持されたニッケルが多い程、熱処理温度が
低い程、熱処理時間を長くするとよい。70〜80℃で
焼成し、酸化ニッケル換算8%程度のニッケルを担持す
る触媒を得るには通常4〜8時間程度の熱処理がなされ
ればよい。この後、加熱の温度を150 ℃以上、好ま
しくは200 ℃以上、最も好ましくは250 〜60
0 ℃に1〜2時間以上保持して焼成した後、系内を窒
素置換して常温に降温することにより本発明の触媒が得
られる。焼成温度がこの範囲より低いと触媒活性の向上
が少なく、また高いと触媒使用時の事前還元処理に長時
間を要することになり何れも好ましくない。
水蒸気による改質に好適である。担体とする例えばα−
アルミナ多孔体へのニッケル成分の付加の手段は、特に
制限されるものではないが、ニッケル成分が可及的に大
なる表面積を以て担体の多孔体組織中に均質に分布され
ることが必要であり、周知手段であるニッケル塩溶液へ
の浸漬による方法が適当である。例えば、前記性状を有
するα−アルミナを硝酸ニッケルの水溶液に浸漬し、水
溶液が多孔体中心部分まで浸透した後、自然乾燥し、次
に常法により100 〜130℃程度の強制乾燥、常法
の焼成、還元ののち、一酸化炭素雰囲気下の熱処理、次
いで焼成を施すことにより本発明の触媒が得られる。こ
の熱処理には例えば一酸化炭素雰囲気の流通下、好まし
くは内部循環式の閉鎖系で加熱すればよい。又、一酸化
炭素雰囲気にもたらす前に先ず真空(減圧)雰囲気とす
るのが好ましい。常圧下の熱処理の場合、熱処理温度は
30〜110 ℃が好ましく、50〜90℃がより好ま
しく、60〜80℃が最も好ましい。圧力を上げれば熱
処理時間は短縮できる。熱処理時間は1〜10時間が適
当である。担持されたニッケルが多い程、熱処理温度が
低い程、熱処理時間を長くするとよい。70〜80℃で
焼成し、酸化ニッケル換算8%程度のニッケルを担持す
る触媒を得るには通常4〜8時間程度の熱処理がなされ
ればよい。この後、加熱の温度を150 ℃以上、好ま
しくは200 ℃以上、最も好ましくは250 〜60
0 ℃に1〜2時間以上保持して焼成した後、系内を窒
素置換して常温に降温することにより本発明の触媒が得
られる。焼成温度がこの範囲より低いと触媒活性の向上
が少なく、また高いと触媒使用時の事前還元処理に長時
間を要することになり何れも好ましくない。
【0006】CO処理及び続いての焼成後触媒中のニッ
ケルの微細化の程度は次の方法で確かめられる。即ち、
触媒のX線回折分析を行い、2θ=44.5°に現れる
0価ニッケルのピークの半値幅(ラジアン)において、
CO処理及び焼成したものの半値幅、CO処理及び焼成
していないものの半値幅に対する比をW比とすると、W
比は1.5以上が好ましく、1.7 以上がより好まし
い。通常、W比を3.0 〜5.0 位までとすれば本
発明の目的は達成される。 尚、例えば前記アルミナ担体に常法によりニッケル塩を
含有させたものに、常法の還元処理を行ったところ、触
媒中のニッケル粒径は、X線回折の半値幅法によれば1
000〜1500Å(オングストローム)であった。本
発明の触媒は、担体に、触媒使用時には、常法による還
元ニッケルに対するCO処理と焼成により生じた微細活
性ニッケルが均一に分散されていることにより、アルカ
リ金属元素等の添加なしで従来品市販品に比べて炭素析
出による活性低下が極めて小となると考えられる。本発
明には、アルカリ金属元素等の添加は必須ではないが、
これらの添加は本発明の目的を害さない範囲で行いうる
。
ケルの微細化の程度は次の方法で確かめられる。即ち、
触媒のX線回折分析を行い、2θ=44.5°に現れる
0価ニッケルのピークの半値幅(ラジアン)において、
CO処理及び焼成したものの半値幅、CO処理及び焼成
していないものの半値幅に対する比をW比とすると、W
比は1.5以上が好ましく、1.7 以上がより好まし
い。通常、W比を3.0 〜5.0 位までとすれば本
発明の目的は達成される。 尚、例えば前記アルミナ担体に常法によりニッケル塩を
含有させたものに、常法の還元処理を行ったところ、触
媒中のニッケル粒径は、X線回折の半値幅法によれば1
000〜1500Å(オングストローム)であった。本
発明の触媒は、担体に、触媒使用時には、常法による還
元ニッケルに対するCO処理と焼成により生じた微細活
性ニッケルが均一に分散されていることにより、アルカ
リ金属元素等の添加なしで従来品市販品に比べて炭素析
出による活性低下が極めて小となると考えられる。本発
明には、アルカリ金属元素等の添加は必須ではないが、
これらの添加は本発明の目的を害さない範囲で行いうる
。
【0007】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0008】実施例1
孔径0.1 乃至0.5 μm の細孔容積が0.22
ml/g、孔径0.5 μm 以上10μm 以下の細
孔容積が0.07ml/gの細孔構造を有する平均粒径
5mmの純度98%以上のα−アルミナ多孔体を、硝酸
ニッケル〔Ni(NO3)2・6H2O〕1.3kg
を水に溶解し全量を1リットルとした溶液に浸漬した後
、一昼夜自然乾燥し、その後120 ℃において6時間
乾燥後、さらに加熱し、5乃至6時間かけて750 ℃
にし、この温度で5時間保持した。その後、加熱の温度
を800 ℃に上昇させて、水蒸気、メタンにて、水蒸
気モル数とメタンが有する炭素数の比S/C=7.0
、空間速度SVo=1000h−1にて20時間還元し
た。更に、触媒を一旦5mmHg以下の減圧下に1時間
置いてから、一酸化炭素雰囲気下で温度70〜80℃、
圧力0.1kg/cm2・G として、4時間保持した
後、280 ℃で1時間焼成してから窒素置換して本発
明の触媒を得た。この触媒はニッケルを酸化ニッケルに
換算して8.6 重量%含有していた。W比は1.7
であった。これを触媒Aと略記する。上記触媒Aの製造
に於いてCO処理以降の処理を省いたものを触媒A−0
と略記する。また上記触媒Aの製造に於いてCO処理温
度、CO処理時間を夫々20〜30℃、10時間とした
以外は触媒Aと同様にして得たニッケル含量も同じ触媒
を触媒A−1と略記する。A−0とA−1のW比は1.
0であった。更に上記触媒Aの製造に於いてCO処理温
度、CO処理時間を夫々110 〜120 ℃、4時間
とした以外は触媒Aと同様にして得たニッケル含量も同
じ触媒を触媒A−2と略記する。A−2のW比は1.3
であった。上記触媒を夫々内径12.3mmの反応管
に充填した後、触媒層の温度を800 ℃に上昇させて
、水蒸気, メタンにて、水蒸気モル数とメタンが有す
る炭素数の比S/C=7.0,空間速度SVo=100
0h−1にて4時間還元した後、水蒸気改質実験に使用
した。反応条件は、S/C=3.0,反応圧力P=0.
1kg/cm2・G, SVo=8000h −1 と
して、メタンと水蒸気を反応管内に供給した。反応生成
物は冷却器, ガス計量器を経て得られ、ガスクロマト
グラフィーによって分析された。この反応を継続して5
00 時間実施した。表1に実験結果を示す。活性低下
の著しいものは、100 時間で実験を打ち切った。な
お反応時間0は還元直後の反応開始時である。
ml/g、孔径0.5 μm 以上10μm 以下の細
孔容積が0.07ml/gの細孔構造を有する平均粒径
5mmの純度98%以上のα−アルミナ多孔体を、硝酸
ニッケル〔Ni(NO3)2・6H2O〕1.3kg
を水に溶解し全量を1リットルとした溶液に浸漬した後
、一昼夜自然乾燥し、その後120 ℃において6時間
乾燥後、さらに加熱し、5乃至6時間かけて750 ℃
にし、この温度で5時間保持した。その後、加熱の温度
を800 ℃に上昇させて、水蒸気、メタンにて、水蒸
気モル数とメタンが有する炭素数の比S/C=7.0
、空間速度SVo=1000h−1にて20時間還元し
た。更に、触媒を一旦5mmHg以下の減圧下に1時間
置いてから、一酸化炭素雰囲気下で温度70〜80℃、
圧力0.1kg/cm2・G として、4時間保持した
後、280 ℃で1時間焼成してから窒素置換して本発
明の触媒を得た。この触媒はニッケルを酸化ニッケルに
換算して8.6 重量%含有していた。W比は1.7
であった。これを触媒Aと略記する。上記触媒Aの製造
に於いてCO処理以降の処理を省いたものを触媒A−0
と略記する。また上記触媒Aの製造に於いてCO処理温
度、CO処理時間を夫々20〜30℃、10時間とした
以外は触媒Aと同様にして得たニッケル含量も同じ触媒
を触媒A−1と略記する。A−0とA−1のW比は1.
0であった。更に上記触媒Aの製造に於いてCO処理温
度、CO処理時間を夫々110 〜120 ℃、4時間
とした以外は触媒Aと同様にして得たニッケル含量も同
じ触媒を触媒A−2と略記する。A−2のW比は1.3
であった。上記触媒を夫々内径12.3mmの反応管
に充填した後、触媒層の温度を800 ℃に上昇させて
、水蒸気, メタンにて、水蒸気モル数とメタンが有す
る炭素数の比S/C=7.0,空間速度SVo=100
0h−1にて4時間還元した後、水蒸気改質実験に使用
した。反応条件は、S/C=3.0,反応圧力P=0.
1kg/cm2・G, SVo=8000h −1 と
して、メタンと水蒸気を反応管内に供給した。反応生成
物は冷却器, ガス計量器を経て得られ、ガスクロマト
グラフィーによって分析された。この反応を継続して5
00 時間実施した。表1に実験結果を示す。活性低下
の著しいものは、100 時間で実験を打ち切った。な
お反応時間0は還元直後の反応開始時である。
【0009】
【表1】
【0010】触媒Aでの実験結果は平衡に近い値が示さ
れ活性が高かった。また、活性低下もほとんど見られな
かった。触媒A−0、A−1、A−2は若干のバラツキ
はあるが、ほぼ高い初期活性を示した。しかし、活性低
下が大きかった。
れ活性が高かった。また、活性低下もほとんど見られな
かった。触媒A−0、A−1、A−2は若干のバラツキ
はあるが、ほぼ高い初期活性を示した。しかし、活性低
下が大きかった。
Claims (3)
- 【請求項1】 触媒の担体に、ニッケルを含有する溶
液を含浸、乾燥させたのち、還元処理し、一酸化炭素雰
囲気下30〜110 ℃の温度で熱処理し、次いで15
0 〜600 ℃の温度で焼成した触媒。 - 【請求項2】 担体がアルミナである請求項1記載の
触媒。 - 【請求項3】 触媒の担体に、ニッケルを含有する溶
液を含浸、乾燥させたのち、還元処理し、一酸化炭素雰
囲気下30〜110 ℃の温度で熱処理し、次いで15
0 〜600 ℃の温度で焼成することを特徴とする触
媒の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3010865A JPH04363140A (ja) | 1991-01-31 | 1991-01-31 | 触媒及び触媒の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3010865A JPH04363140A (ja) | 1991-01-31 | 1991-01-31 | 触媒及び触媒の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04363140A true JPH04363140A (ja) | 1992-12-16 |
Family
ID=11762249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3010865A Pending JPH04363140A (ja) | 1991-01-31 | 1991-01-31 | 触媒及び触媒の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04363140A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004141860A (ja) * | 2002-10-04 | 2004-05-20 | Japan National Oil Corp | 炭化水素リフォーミング用触媒及びその製造方法 |
| JP2008055252A (ja) * | 2006-08-29 | 2008-03-13 | Nippon Oil Corp | 水蒸気改質用触媒、水素製造装置および燃料電池システム |
-
1991
- 1991-01-31 JP JP3010865A patent/JPH04363140A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004141860A (ja) * | 2002-10-04 | 2004-05-20 | Japan National Oil Corp | 炭化水素リフォーミング用触媒及びその製造方法 |
| JP2008055252A (ja) * | 2006-08-29 | 2008-03-13 | Nippon Oil Corp | 水蒸気改質用触媒、水素製造装置および燃料電池システム |
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