JPH0436314A - ポリオキシアルキレンポリアミンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオキシアルキレンポリアミンの製造法に
関し、さらに詳しくは、ポリオキシアルキレンポリオー
ルと、アンモニアおよび／またはアミン化合物とを触媒
の存在下に反応させて、ポリオキシアルキレンポリアミ
ンを製造する方法において、該反応を、１価アルコール
の共存下に実施することを特徴とする製造法に関するも
のである。

末端にアミノ基を有するポリエーテルはポリイソシアナ
ートとの重付加反応によりポリウレアを提供し、ポリウ
レア系のＲＩ？Ｉ　＋エラストマー、軟質フオーム、硬
質フオーム等の原料として用いられる。また、エポキシ
樹脂、ポリアミド、ポリイミド等の各種プラスチック原
料としても有用な化合物である。

〔従来の技術〕

ポリオキシアルキレンポリオールとアンモニアまたはア
ミン化合物とを反応させて、末端にアミノ基を有するポ
リオキシアルキレンポリアミンを得る方法は公知である
。例えば、ベルギー特許６７７１２４号では、ポリオキ
シアルキレンポリオールとアンモニアを、ラネー金属触
媒を用いて高温高圧下に反応させて製造する方法が提案
されている。

この方法によれば、生成するポリオキシアルキレンポリ
オールは全て１級アミンとなる。末端が１級アミノ基の
ポリオキシアルキレンポリアミンは、イソシアナートと
の反応性が高すぎるため、ウレア化反応をコントロール
しに＜＜、特殊かつ高価な高速用成形機が必要になる等
の問題点を有する。

一方、１級アミノ基に比べて２級アミノ基を有するポリ
オキシアルキレンポリアミンは、イソシアナートとの反
応性が緩和であるため、ウレア化反応をコントロールし
やすく、成形が容易であるという大きな長所を有する。

２級アミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミン
の製造方法としては、特開平２−２２５１号に、ポリオ
キシアルキレンポリオールと２級アミン化合物とを、Ｎ
ｉ、　ＣｏまたはＣｕ触媒を用いて高温高圧下に反応さ
せて製造する方法が提案されている。この方法によれば
２級アミノ基含有量の多いポリオキシアルキレンポリア
ミンが得られる。しかし、大過剰の高価な２級アミン化
合物を系内に存在させなければならず、工業的に生産す
るためには、回収した未反応アミンを系内にリサイクル
する必要がある。ここで、回収アミン中には、この反応
条件下で生成した１級アミン化合物、アルコール等の副
生物が多く存在するという問題点がある。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、ポリオキシアルキレンポリオールと、
アンモニアおよび／またはアミン化合物とを触媒の存在
下に反応させて、ポリオキシアルキレンポリアミンを製
造する方法において、未反応アミンの反応系へのリサイ
クルが可能であり、安価な原料により２級アミノ基を含
有するポリオキシアルキレンポリアミンを製造する方法
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討し、遂
に本発明に至った。

即ち、本発明は、ポリオキシアルキレンポリオールと、
アンモニアおよび／またはアミン化合物とを触媒の存在
下に反応させて、ポリオキシアルキレンポリアミンを製
造する方法において、該反応を、１価アルコールの共存
下に実施することを特徴とする製造法である。

本発明で用いるポリオキシアルキレンポリオールとは、
２〜８官能性で、平均分子量４００以上のものが適当で
ある０例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
、１．４−ブチレングリコール等のジオール類、グリセ
リン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース等の
ポリオル類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシビフェニ
ル、ハイドロキノン、レゾルシン、フロログルシン、ナ
フタレンジオール、アミノフェノール、アミノナフトー
ル、フェノールホルムアルデヒド縮金物等の芳香族化合
物、メチルジェタノールアミン、エチルジイソプロパノ
ールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘ
キシル）メタン、アニリン、トルイジン、トリレンジア
ミン、ジフェニルメタンジアミン、ナフタレンジアミン
等のアミン化合物など、または上記化合物の中から選ば
れた２種以上の混合物に、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、スチレンオキシド等を１種または２種以上
付加せしめて得られるポリオキシアルキレンポリオール
である。

以上のほか、テトラヒドロフランの開環重合によって得
られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなども例
に挙げられる。さらに上記ポリオキシアルキレンポリオ
ールの中から選ばれた２種以上の混合物も使用できる。

本発明で用いる１級アミン化合物としては、通常炭素数
１〜２０程度のアミンであり、好ましくは１〜１０のア
ミンである。具体的にはメチルアミン、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、５ｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブ
チルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチル
アミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン
、ドデシルアミン（ラウリルアミン）、テトラデシルア
ミン（ミリスチルアミン）、ヘキサデシルアミン（パル
ミチルアミン）、オクタデシルアミン（ステアリルアミ
ン）、オレイルアミン等のアルキルアミン、β−アミノ
プロピルメチルエーテル、βアミノプロピルエチルエー
テル等の置換基ヲ有するアルキルアミン、ベンジルアミ
ン、ｐ−メチルベンジルアミン等のアラルキルアミン、
シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環
族アミンが例に挙げられる。さらに上記１級アミンの中
から選ばれた２種以上の混合物も使用できる。

本発明で用いる２級アミン化合物としては、通常炭素数
２〜２０程度のアミンであり、具体的にはジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジロープロピルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、ジブチルアミン、シアミルアミン、ジエ
チルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミ
ン、メチルイソプロピルアミン、エチルプロピルアミン
、エチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルドデシルアミ
ン等のアルキルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチル
ベンジルアミン等のアラルキルアミンが例に挙げられる
。さらに上記２級アミンの中から選ばれた２種以上の混
合物も使用できる。

本発明で用いる触媒としては、従来公知の触媒を使用す
ることができ、例えばＮｉ、　Ｃｏ等をケイソウ土、ア
ルミナのような担体に担持させた担持型触媒、Ｎｉ、　
Ｃｏ系のラネー型触媒、Ｃｕ　−Ｃｒ系触媒等が代表的
な例である。中でも担持型触媒は特に好適な触媒の一つ
である。

本発明で用いる１価アルコールとしては、炭素数１〜１
０の１級または２級のアルコール類が挙げられる。具体
的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、５ｅｔ−ブチルアルコール、アミル
アルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール
、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアル
コール等のアルキルアルコール類、β−ヒドロプロピル
メチルアルコール、β−ヒドロプロピルエチルアルコー
ル等の置換基を有するアルキルアルコール類、ベンジル
アルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、Ｏ−メチ
ルベンジルアルコール等のアラルキルアルコール類、シ
クロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等
のシクロアルキルアルコールが例に挙げられる０通常、
本発明に用いる１価アルコールは、特に制限をうけるも
のではないが、１級アミン化合物と同一の炭素数を有し
、かつ同一の炭素結合様式であるのが特に好ましい。

本発明で使用されるアミン化合物の量は、用途に応じて
決められるが、通常、水酸基に対して、１級アミン化合
物は０．５〜５０当量、２級アミン化合物は０．２〜１
００当量、好ましくは１級アミン化合物は１〜１０当量
、２級アミン化合物は０．５〜５０当量が使用される。

本発明で使用される１価アルコールの量は、通常アミン
化合物に対して０．Ｏ１〜１当量、好ましくは０．０５
〜０．７当量、最も好ましくは０．１〜０．５当量が使
用される。１価アルコールの量が少なすぎると、添加効
果がなく、多すぎると、ポリオキシアルキレンポリオー
ルの転化率が低下するので、好ましくない。

本発明において、アンモニアの使用量は用途、アミン化
合物及び−価アルコールの使用量に応して決められる０
通常、水酸基に対して、０．５〜５０当量、好ましくは
１〜１０当量が使用される。１級アミン化合物を多量に
使用する場合には、必ずしも使用しなくてもよい。

本発明において、触媒はポリオキシアルキレンポリオー
ルに対して、通常０．１〜２０−ｔ％、好ましくは０．
３〜１０ｗｔ％、最も好ましくは０．５〜５ｗｔ％が使
用される。

本発明の反応条件は、特に限定されるものではないが、
一般には、反応温度１５０〜２８０°Ｃ１好ましくは１
８０〜２５０℃、反応圧力２０〜１５０ｋｇ／ｃｄＧ、
好ましくは３０〜１００ｋｇ／ｃｊＧ　、反応時間１〜
２０時間、好ましくは５〜１０時間で行う０反応系内に
、水素を共存させてもよいし、させなくてもよい０反応
温度が低いほど、反応速度が小さく、また高すぎるとポ
リオキシアルキレンポリオールが分解してしまうので好
ましくない。

反応終了後は、未反応アミン化合物およびアルコールの
蒸発による回収、触媒濾別、水洗、乾燥等の方法を適宜
組み合わせることにより、目的物であるポリオキシアル
キレンポリアミンを得ることができる。また、アルコー
ルを含んだ未反応回収アミンは、アミン、アルコールの
モル比を調整した後、次の反応に使用することができる
。

本発明によって得られるポリオキシアルキレンポリアミ
ンは、アゾメチン法により１級、２級アミンの分別定量
ができる。２級アミノ基含量は、原料系の組成により自
由に調節できるが、２級アミノ基含量３０％以上のもの
が、ウレア化反応をコントロールしやすく、特に好まし
い。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ ２００ｄの高圧オートクレーブに、ニッケルケイソウ土
触媒にッケル含有率５０％）４ｇ、グリセリンにプロピ
レンオキシドを付加重合させて得られるポリオキシプロ
ピレントリオール（水酸基価３３．４ｍｇＫＯＨ／　ｇ
、平均分子量５０４０　ｉ以下ポリオールＰと略称する
。）８０ｇ、エタノール１１．０　ｇを仕込んだ、窒素
置換を５回（１０ｋｇ／ｃｄＧ）行い、液体アンモニア
６．８ｍを装入した後、水素を初期圧力５０ｋｇ／ｃｊ
Ｇで仕込んだ。攪拌しながら２２０°Ｃまで昇温し、８
時間反応を行った。このとき最高圧力は８２ｋｇ／ｃｊ
Ｇであった０反応終了後、触媒濾別、減圧乾燥によりポ
リオキシアルキレンポリアミンを精製した。得られた生
成物は、全アミン価２７．６ｍｇＫＯＨ／　ｇ　、　　
１級アミン価１１．９ｍｇＫＯＨ／　ｇ　　、２級アミ
ン価１５．７ｍｇＫＯＨ／　ｇで、３級アミンは検出さ
れなかった。結果を第１表に示す。

実施例２ １１の高圧オートクレーブに、ニッケルケイソウ土触媒
にッケル含有率５０％）２０ｇ、ポリオールＰ　４００
　ｇ　、イソプロピルアルコール７．１ｇ、イソプロピ
ルアミン７０．４ｇを仕込み、窒素置換を５回（１０ｋ
ｇ／ｃｄＧ）行った後、水素を初期圧力５０ｋｇ／ｃｊ
Ｇで仕込んだ、実施例１と同様の方法で反応を行った。

このとき最高圧力は８Ｑ　ｋ　ｇ　／　ｃ＋ｊ　Ｇであ
った。

また、減圧乾燥工程で回収された未反応アミンの成分組
成は、イソプロピルアミン４．８２ｗｔ％、ジイソプロ
ピルアミン８９．５２ｗｔ％、イソプロピルアルコール
５．４７ｗｔ％であった。結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例２で回収された未反応アミンに、イソプロピルア
ミンを回収アミン１００ｇあたり７．７ｇ添加して、イ
ソプロピルアミンとジイソプロピルアミンの当量比が２
．４／１０になるように調整した。

２００ｄの高圧オートクレーブに、ニッケルケイソウ土
触媒にンケル含有率５０％）２．５ｇ、ポリオールＰ５
０ｇ、調整した回収アミン３６．２ｇを仕込み、窒素置
換を５回（１０ｋｇ／ｃ＋ｊＧ）行った後、水素を初期
圧力５０ｋｇ／ｃｊＧで仕込んだ。反応時間を５時間に
かえた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。

このとき最高圧力は７１　ｋ　ｇ　／　ｄ　Ｇであった
。

結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例２で回収された未反応アミンに、イソプロピルア
ミンを回収アミン１００ｇあたり３１．９　ｇ添加して
、イソプロピルアミンとジイソプロピルアミンの当量比
が４．０１５．７になるように調整した。

２００ｄの高圧オートクレーブに、ニッケルケイソウ土
触媒にッケル含有率５０％）２．５　ｇ、ポリオールＰ
５０ｇ、ｔＪＲ整した回収アミン２５．３　ｇを仕込み
、窒素置換を５回（１０ｋｇ／ｅｄＧ）行った後、水素
を初期圧力５０ｋｇ／ｃｄＧで仕込んだ。反応時間を５
時間にかえた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行
った。このとき最高圧力は８６ｋｇ／ｄＧであった。

結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例３において、ポリオールＰのかわりに、グリセリ
ンにプロピレンオキシド、次いでエチレンオキシドを付
加重合させて得られるポリオキシプロピレンポリオキシ
エチレントリオール（エチレンオキシド含量１５−１％
、水酸基価３３．ＯｔｇＫＯＨ／　ｇ、平均分子量５１
００　；以下ポリオールＱと略称する）を用いた以外は
、実施例３と同一条件で反応を行った。このとき最高圧
力は７０ｋｇ／ｃ＋ＪＧであった。

結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例４において、ポリオールＰのかわりに、テトラヒ
ドロフランの開環重合によって得られるポリテトラメチ
レンエーテルグリコール（水酸基価１１２霧ｄＯＨ／　
ｇ、平均分子量１０００　；以下ポリオールＲと略称す
る）を用いた以外は、実施例４と同一条件で反応を行っ
た。このとき最高圧力は８３ｋｇ／ｃｊＧであった。結
果を第１表に示す。

実施例７ 実施例１において、エタノールのかわりにベンジルアル
コールを用い、反応時間を１０時間にかえた以外は、実
施例１と同一条件で反応を行った。

このとき最高圧力は６４ｋｇ／ｃｊＧであった。結果を
第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、エタノールを用いないで、ポリオー
ルＰとアンモニアの当量比を１７１０にかえた以外は、
実施例１と同一条件で反応を行った。

このとき最高圧力は６３ｋｇ／ｃｊＧであった。結果を
第１表に示す。

比較例２ 実施例２において、イソプロピルアルコールを用いない
で、ポリオールＰとイソプロピルアミンの当量比を１／
１０にかえた以外は、実施例２と同一条件で反応を行っ
た。このとき最高圧力は８８　ｋ　ｇ　／　ａｊ　Ｇで
あった。結果を第１表に示す。

〔発明の効果］ ポリオキシアルキレンポリオールとアンモニアまたはア
ミン化合物とを反応させて、ポリオキシアルキレンポリ
アミンを製造する方法において、１価のアルコールを共
存させることにより、多くの効果が期待できる。例えば
、アミノ化剤としてアンモニアを用いる場合、従来は１
級アミノ基のみから構成されるポリオキシアルキレンポ
リアミンを製造することしかできなかったが、アルコー
ルを用いることにより、２級アミノ基を含有するポリオ
キシアルキレンポリアミンを得ることが可能となる。ま
た、アミノ化剤として１級アミン化合物を用いる場合、
アルコールを共存させることにより、従来よりも２級ア
ミノ基含有率の高いポリオキシアルキレンポリアミンを
製造することが可能となる。さらに、アミノ化剤として
１級アミン化合物および／または２級アミン化合物を用
いる場合には、反応系内でアミン化合物の不均化やその
他の副反応がおこり、回収したアミン化合物中への副生
物（アルコール等）の混入は避けられない。これを反応
系にリサイクルするとき、精製するのは極めて困難であ
るが、本発明の方法を適用すれば精製の必要はない。原
料コストを考える上でも、−船釣にアミン化合物よりも
アルコールの方が安価であり、経済的である。

本発明の方法によって得られる化合物は、イソシアナー
トと反応してウレア結合によるポリウレア樹脂を得る等
の、プラスチック原材料として有効に利用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオキシアルキレンポリオールと、アンモニアお
   よび／またはアミン化合物とを触媒の存在下に反応させ
   て、ポリオキシアルキレンポリアミンを製造する方法に
   おいて、該反応を、１価アルコールの共存下に実施する
   ことを特徴とするポリオキシアルキレンポリアミンの製
   造法。 ２、ポリオキシアルキレンポリアミンが、２級アミノ基
   を３０％以上含有する請求項１記載のポリオキシアルキ
   レンポリアミンの製造法。 ３、ポリオキシアルキレンポリオールが、ポリオキシプ
   ロピレンポリオールである請求項１記載のポリオキシア
   ルキレンポリアミンの製造法。 ４、ポリオキシアルキレンポリオールが、ポリオキシプ
   ロピレンポリオキシエチレンポリオールである請求項１
   記載のポリオキシアルキレンポリアミンの製造法。 ５、ポリオキシアルキレンポリオールが、ポリテトラメ
   チレンエーテルグリコールである請求項１記載のポリオ
   キシアルキレンポリアミンの製造法。 ６、アミン化合物が炭素数１〜１０個を有する１級アミ
   ン化合物である請求項１記載のポリオキシアルキレンポ
   リアミンの製造法。 ７、アミン化合物が炭素数２〜２０個を有する２級アミ
   ン化合物である請求項１記載のポリオキシアルキレンポ
   リアミンの製造法。 ８、触媒が、ニッケル担持型触媒である請求項１記載の
   ポリオキシアルキレンポリアミンの製造法。