JPH04363301A - 変性澱粉及びそれを用いた製紙用サイズ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規変性澱粉とそれを
用いた中性抄紙用サイズ剤に関し、さらに詳しくは、乳
化安定性が良好である中性抄紙用サイズ剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】製紙工業界において中性抄紙サイズが確
立されつつある。中性サイズ剤の使用は紙の耐久性を増
すという点で好ましいばかりでなく、経済的にも有利で
ある。すなわち、ロジン系サイズ剤は石油樹脂サイズと
共に硫酸バンドを用いて酸性で抄紙されているが、酸性
抄紙系では填量として安価な炭酸カルシウムが分解、発
泡するため使用できないが、中性抄紙系では使用できる
。高充填により繊維原料を減少することができるとか、
機械のさびも防げる等の利点が挙げられている。中性抄
紙用サイズ剤には、セルロースと直接反応する反応性サ
イズ剤がある。これらの代表的なものとして、アルケニ
ル無水コハク酸、アルキルケテンダイマー、アルキルケ
テンダイマー誘導体、イソシアナートアジリジン誘導体
、コハク酸イミド誘導体、ロジン無水物、カルボニル誘
導体、脂肪酸無水物等が挙げられる。これらの反応性サ
イズ剤を水中に分散させて水性乳化剤を得る際の分散剤
として、カチオン化澱粉を用いることは、特公昭３９−
２３０５号公報及び特開昭５８−１９７３９７号公報に
より開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来、用いられてきた
カチオン化澱粉では、カチオン性を発現するアミノ基の
窒素原子に結合しているアルキル基の炭素数が１〜３と
短いために、反応性サイズ剤に対する充分な乳化安定性
が得られないという問題点がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の問
題点を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、カチオン
化澱粉のカチオン性を発現するアミノ基の窒素原子にフ
ェニル基、ベンジル基及び／又はシクロヘキシル基を結
合させることにより、反応性サイズ剤に対する乳化安定
性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、化４で表わされるカチオン変性澱粉は大
きな疎水基をもつために澱粉本来の親水性により強い乳
化性を示す。従って、反応性サイズ剤の乳化安定性が良
好な分散液が得られるのである。

【化４】

【０００５】本発明に使用され得るカチオン化剤は、化
５で表わされる。化５で表わされる化合物としては、例
えば、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリフェニ
ルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルトリベンジルアンモニウムクロライド、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリシクロヘキシルア
ンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピルジフェニルメチルアンモニウムクロライド、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピルジベンジルメチルアン
モニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルジシクロヘキシルメチルアンモニウムクロライド、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジフェニルエチル
アンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピルジベンジルエチルアンモニウムクロライド、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジシクロヘキシルエ
チルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルジメチルフェニルアンモニウムクロライド
、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジエチルフェニ
ルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジエチルベンジル
アンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピルジメチルシクロヘキシルアンモニウムクロライ
ド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジエチルアン
モニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルトリフ
ェニルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロ
ピルトリベンジルアンモニウムクロライド、２，３−エ
ポキシプロピルトリシクロヘキシルアンモニウムクロラ
イド、２，３−エポキシプロピルジフェニルメチルアン
モニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルジベン
ジルメチルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシ
プロピルジシクロヘキスルメチルアンモニウムクロライ
ド、２，３−エポキシプロピルジフェニルエチルアンモ
ニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルジベンジ
ルエチルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプ
ロピルジシクロヘキシルエチルアンモニウムクロライド
、２，３−エポキシプロピルジメチルフェニルアンモニ
ウムクロライド、２，３−エポキシプロピルジエチルフ
ェニルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロ
ピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、２，３
−エポキシプロピルジエチルベンジルアンモニウムクロ
ライド、２，３−エポキシプロピルジメチルシクロヘキ
シルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロピ
ルジエチルシクロヘキシルアンモニウムクロライド等の
４級アンモニウム塩、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルジフェニルアミノクロライド、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルジベンジルアミノクロライド、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピルジシクロヘキシルアミノ
クロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメチ
ルフェニルアミノクロライド、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルメチルベンジルアミノクロライド、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピルメチルシクロヘキシルア
ミノクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
エチルフェニルアミノクロライド、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルエチルベンジルアミノクロライド、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエチルシクロヘキシ
ルアミノクロライド、２，３−エポキシプロピルジフェ
ニルアミノクロライド、２，３−エポキシプロピルジベ
ンジルアミノクロライド、２，３−エポキシプロピルジ
シクロヘキシルアミノクロライド、２，３−エポキシプ
ロピルメチルフェニルアミノクロライド、２，３−エポ
キシプロピルメチルベンジルアミノクロライド、２，３
−エポキシプロピルメチルシクロヘキシルアミノクロラ
イド、２，３−エポキシプロピルエチルフェニルアミノ
クロライド、２，３−エポキシプロピルエチルベンジル
アミノクロライド、２，３−エポキシプロピルエチルシ
クロヘキシルアミノクロライド、等の３級アミン塩が挙
げられる。

【０００６】本発明に使用され得る澱粉原料としては、
例えば、小麦澱粉、馬鈴薯澱粉、トウモロコシ澱粉、甘
藷澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、米澱粉、モチトウモ
ロコシ澱粉、高アミロース含量トウモロコシ澱粉等の未
処理澱粉、またはこれらのエーテル化、エステル化、酸
化、酸処理化等を行ったものも挙げられる。

【０００７】本発明のカチオン変性澱粉のカチオン化法
は、通常のカチオン化剤の反応と同様に行なわれる。す
なわち、アルカリ触媒存在下の澱粉懸濁液に上記のカチ
オン化剤を滴下して反応を行う。反応温度は澱粉の糊化
開始温度以下、好ましくは３０℃以上、ｐＨ１０．５以
上、好ましくはｐＨ１１以上で行なわれる。必要ならば
、適量の硫酸ナトリウムの存在下で反応を行ってもよい
。反応後、公知の方法により、水洗、脱水、乾燥するこ
とにより、本発明の変性澱粉を得ることができる。また
、適当な混合または捏和装置を用いて、アルカリ触媒の
存在下、上記のカチオン化剤と澱粉を２〜５０％の水分
で混合、加熱することにより反応を行なうことができる
。

【０００８】このカチオン化の度合は置換度として表わ
し（無水グルコース残基１モル当り置換基Ｄ．Ｓ．モル
）Ｄ．Ｓ．＝０．０１〜０．２、好ましくは、０．０１
５〜０．０７が良い。糊化開始温度は２０〜７０℃が良
い。ここに糊化開始温度とは、澱粉の１５％（Ｗ／Ｖ）
水懸濁液４５０ｇをアミログラフ（ブラベンダー社製二
枚翼パドル式、メジャーリングヘッド：７００ｃｍｇ、
回転数：７５ｒｐｍ、温度上昇：１．５℃／分）に付し
た際に、アミログラフの基線から立ち上る処の温度をい
う。当該カチオン変性澱粉は高い糊液の安定性が求めら
れる。上記カチオン化によってもかなりの安定性がはか
れるのであるが、より安定な糊液が要求される時には、
カチオン化すると共にグルコースの水酸基をエーテル化
及び／又はエステル化することにより部分的にノニオン
性の官能基に置換する必要がある。また、この処理によ
り乳化安定性が増すと共に、紙力強度が増加することも
判明した。澱粉のエーテル化、エステル化は常法に従っ
てなされるが、例えば、エーテル化澱粉として、ジメチ
ル硫酸やヨウ化メチルと反応させた澱粉メチルエーテル
、塩化アリルと反応させた澱粉アリルエーテル、アクリ
ロニトリルと反応させた澱粉シアノエチルエーテル、ア
クリルアミドと反応させた澱粉カルバモイルエチルエー
テル、エチレンオキシドと反応させた澱粉ヒドロキシエ
チルエーテル、プロピレンオキシドと反応させた澱粉ヒ
ドロキシプロピルエーテル、ブチレンオキシドと反応さ
せた澱粉ヒドロキシブチルエーテル等が挙げられる。ま
た、エステル化澱粉として、ぎ酸、プロピオン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等
の脂肪酸と反応させた澱粉ぎ酸エステル、澱粉プロピオ
ン酸エステル、澱粉ラウリン酸エステル、澱粉ミリスチ
ン酸エステル、澱粉パルミチン酸エステル、澱粉ステア
リン酸エステル、無水酢酸や酢酸ビニルと反応させた澱
粉酢酸エステル等が挙げられる。これらの処理により、
カチオン化すると共に、エーテル化及び／又はエステル
化することにより部分的にノニオン化した澱粉は安定性
が向上し、糊化開始温度が低下する。その糊化開始温度
は２０〜７０℃、好ましくは３０〜５５℃である

【０００９】また、当該中性抄紙用サイズエマルジョン
を高濃度にするためには、カチオン性澱粉誘導体を低分
子化しなければならない。この低分子化の方法としては
、鉱酸によって酸加水分解する方法、酸化剤により酸化
すると共に分子の切断を行う方法、澱粉分解酵素により
酸素分解する方法、熱、超音波、放射線等によって物理
的に分子の切断を行う方法等が挙げられる。このときの
分子量は５０００〜５００００、好ましくは８０００〜
３００００で、粘度は２０重量％水懸濁液を８５℃以上
１０分間湯浴中で加熱糊化し、３０℃迄冷却後、Ｂ型回
転粘度計で測定したとき１０〜１０００センチポイズ、
好ましくは２０〜７００センチポイズである。

【００１０】本発明の製紙用サイズ剤は主成分としての
前記反応性サイズ剤の有効成分に対し、乳化安定剤とし
てのカチオン性澱粉誘導体を１０〜１５０％添加してエ
マルジョン化することにより得られる。本発明の反応性
サイズ剤として好適に用いられるものとして、アルケニ
ル無水コハク酸、アルキルケテンダイマー、アルキルケ
テンダイマー誘導体、無水ステアリン酸等を挙げること
ができる。本発明の中性抄紙用サイズエマルジョンの濃
度は５〜６０％、好ましくは１０〜４０％である。本発
明の中性抄紙用サイズ剤は、もし必要ならばリグニンス
ルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリン酸ア
ミド等の界面活性剤、ポリビニルアルコール、アクリル
アミド系ポリマー等の水溶性高分子を添加してもよい。 かくして得られるサイズ剤は、パルプスラリー中に添混
し内添用サイズ剤として、またシート表面に添加し表面
サイズ剤としても使用できる。

【００１１】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、これらに限定されるものではない。 実施例１ 水１３０部、水酸化ナトリウム２部、硫酸ナトリウム５
０部にタピオカ澱粉１００部を添加し、次に３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド（４０％水溶液）１３部を加え、３％水酸
化ナトリウム水溶液でｐＨ１１に保ちながら４０℃で５
時間反応する。５時間後、プロピレンオキシド３部を加
え４０℃で６時間反応する。反応終了後、３０℃まで温
度を下げ、次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素量１４％）
３０部を加え１時間反応する。反応終了後、希塩酸でｐ
Ｈ４．５に中和し脱水、水洗、乾燥してカチオン変性澱
粉を得た。得られた澱粉のカチオン性基の置換度（Ｄ．
Ｓ．）＝０．０３、糊化開始温度４９℃、粘度は２０％
、３０℃で４２センチポイズであった。

【００１２】実施例２ 実施例１においてタピオカ澱粉をコーンスターチに３−
クロロー２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアン
モニウムクロライドを２，３−エポキシプロピルジフェ
ニルメチルアンモニウムクロライドにした以外は実施例
１と同様にしてカチオン変性澱粉を得た。得られた澱粉
のカチオン性基の置換度（Ｄ．Ｓ．）＝０．０３、糊化
開始温度５０℃、粘度は２０％、３０℃で４８センチポ
イズであった。 実施例３ 実施例１においてタピオカ激粉を馬鈴薯澱粉に３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニ
ウムクロライドを３−クロロー２−ヒドロキシプロピル
ジメチルシクロヘキシルアンモニウムクロライドにした
以外は実施例１と同様にしてカチオン変性澱粉を得た。 得られた澱粉のカチオン性基の置換度（Ｄ．Ｓ．）＝０
．０２５、糊化開始温度４９℃、粘度は２０％、３０℃
で４６センチポイズであった。 実施例４ 水１３０部、水酸化ナトリウム１．８部、硫酸ナトリウ
ム５０部の溶液にタピオカ澱粉１００部を加え、アクリ
ロニトリル８部添加し、４０℃で８時間反応する。次に
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリベンジルアン
モニウムクロライド１０部を加え、３％水酸化ナトリウ
ムでｐＨ１１．５に保ちながら４０℃で６時間反応する
。これに３５％過酸化水素水１８部を加え４時間反応す
る。反応終了後、希塩酸でｐＨ４．５に中和し脱水、水
洗、乾燥してカチオン変性澱粉を得た。得られた澱粉の
カチオン性基の置換度（Ｄ．Ｓ．）＝０．０２、糊化開
始温度５０℃、粘度は２０％、３０℃で１００センチポ
イズであった。 実施例５ コーンスターチ１００部に水８部、メタノール８．２部
、５０％水酸化ナトリウム２部の混合溶液を加え、分散
後エチレンオキシド１０部を加え、３８℃で１０時間反
応する。１０時間後、水１２０部の中に反応物を投入し
温度を４３℃まで上げ３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルトリフェニルアンモニウムクロライド８部を加え、
３％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１に保ちながら５
時間反応する。反応後、希塩酸でＰＨ５まで下げ２０％
塩酸１８部を加えて、４０℃で１５時間反応した後、３
％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ４．５に中和し、脱水
、水洗、乾燥してカチオン変性澱粉を得た。得られた澱
粉のカチオン性基の置換度（Ｄ．Ｓ．）＝０．０２、糊
化開始温度４９℃、粘度は２０％、３０℃で８０センチ
ポイズであった。 実施例６ 水１３０部、水酸化ナトリウム１．５部、硫酸ナトリウ
ム５０部に酸化澱粉１００部を添加し、次に２，３−エ
ポキシプロピルジベンジルアミノクロライド１０部を加
え、３％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１．２に保ち
ながら４０℃で５時間反応する。反応液を３０℃まで下
げて、希塩酸でｐＨ８〜９に調整後、酢酸ビニル６部を
加え３０℃、ｐＨ８〜９で１０時間反応させる。反応終
了後、希塩酸でｐＨ４．５に中和し脱水、水洗、乾燥し
てカチオン変性澱粉を得た。得られた澱粉のカチオン性
基の置換度（Ｄ．Ｓ．）＝０．０４、糊化開始温度４６
℃、粘度は２０％、３０℃で６０センチポイズであった
。

【００１３】比較例１ 実施例１において３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライドを３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロ
ライドにした以外は実施例１と同様にしてカチオン変性
澱粉を得た。得られた澱粉のカチオン性基の置換度（Ｄ
．Ｓ．）＝０．０４、糊化開始温度４８℃、粘度は２０
％、３０℃で９０センチポイズであった。 比較例２ 実施例１において３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライドを２−ジエチ
ルアミノエチルクロライドにする以外は実施例１と同様
にしてカチオン変性澱粉を得た。得られた澱粉のカチオ
ン性基の置換度（Ｄ．Ｓ．）＝０．０５、糊化開始温度
４５℃、粘度は２０％、３０℃で８０センチポイズであ
った。

【００１４】実施例７ ドデセニル無水コハク酸２４部、上記実施例１〜６、比
較例１〜２で得られたカチオン変性澱粉の２０％水溶液
３０部及びイオン交換水１４６部を８０℃に加熱しホモ
ミキサーにて予備分散し同温度を保ちながらホモジナイ
ザーを２回通して分散させ、冷却後、３５０メッシユの
篩にて▲ろ▼過し水性エマルジョンを得た。得られた水
性エマルジョンを１００ｍｌメスシリンダーに移し、室
温で放置した。乳化層の容積（ｍｌ）の経時変化で保存
安定性の試験を行った。また、ブランクとしてカチオン
変性澱粉を添加しないものについても同様に行った。結
果は表１に示した。

【表１】 実施例７ 叩解済みパルプスラリー（ＬＢＫＰ，４００ｃ・ｓ．ｆ
）に実施例７で調製したサイズ剤を、気乾パルプ重量に
対して、それぞれ固形換算し、３重量％に相当する量を
添加し、常法に従い手抄試験器（ＴＡＰＰＩ・スタンダ
ードマシン）を用い、坪量６０ｇ／ｍ２相当の手抄紙を
調製し、ステキヒトサイズ度試験をし保存安定性をみて
、表２の結果を得た。

【表２】

【００１５】実施例９ 実施例７においてドデセニル無水コハク酸の代わりにス
テアリルケテンダイマーを用いる以外は実施例７と同様
にして水性エマルジョンを得て、その保存安定性試験を
行ない表３に結果を示した。

【表３】 実施例１０ 実施例９で調製したサイズ剤を用いて実施例８と同様に
してステキヒトサイズ度試験を行い結果を表４に示した
。

【表４】

【００１６】

【発明の効果】表１〜表４より判る様に本発明のサイズ
剤は、従来品に比べて乳化安定性が高く、サイズ度も高
くかつ経時変化によるサイズ度の低下も従来品の様に著
しくないので極めて実用的価値の高いものである。

【化５】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　化１で表わされる変性澱粉。 【化１】
2. 【請求項２】　　該変性澱粉のカチオン化の置換度（Ｄ
   ．Ｓ．）が０．０１〜０．２でその平均分子量が５００
   ０〜５００００，３０℃における糊液粘度が２０％水溶
   液において１０〜１０００センチポイズである請求項１
   記載の変性澱粉。
3. 【請求項３】　　澱粉に化２で表わされる化合物をアル
   カリ触媒を用いて反応させることを特徴とする変性澱粉
   の製造方法。 【化２】
4. 【請求項４】　　化３で表わされる変性澱粉を、アルケ
   ニル無水コハク酸、アルキルケテンダイマー、アルキル
   ケテンダイマー誘導体及び無水ステアリン酸から選ばれ
   る中性抄紙用サイズ剤に添加することを特徴とする製紙
   用サイズ剤。 【化３】
5. 【請求項５】　　該変性澱粉がそのカチオン化の置換度
   （Ｄ．Ｓ．）が０．０１〜０．２であると共に、エーテ
   ル化及び／又はエステル化することにより部分的にノニ
   オン化した糊化開始温度が２０〜７０℃、平均分子量が
   ５０００〜５００００、３０℃における糊液粘度が２０
   ％水溶液において１０〜１０００センチポイズである請
   求項３記載の製紙用サイズ剤。