JPH04366107A - シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシンジオタクチックポリ
プロピレンの製造方法に関する。詳しくは、所望の分子
量を有するタクティシティーの高いシンジオタクチック
ポリプロピレンを製造する方法に関する。さらに詳しく
は、重合活性を低下させることなしに所望の分子量を有
するタクティシティーの高いシンジオタクチックポリプ
ロピレンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シクロペンタジエニル基、インデニル基
、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子とす
る遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助触
媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフィ
ンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造で
きることが知られている。

【０００３】特開昭５８−１９３０９号公報には、（シ
クロペンタジエニル）２　ＭｅＲＨａｌ（ここで、Ｒは
シクロペンタジエニル、Ｃ１　〜Ｃ６　のアルキル、ハ
ロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａｌはハロゲ
ンである）で表される遷移金属化合物とアルミノキサン
からなる触媒の存在下エチレンおよび／またはα−オレ
フィンを重合または共重合させる方法が記載されている
。

【０００４】特開昭６０−３５００８号公報には、少な
くとも２種のメタロセン化合物とアルミノキサンからな
る触媒を用いることにより幅広い分子量分布を有するポ
リ−α−オレフィンが製造できることが記載されている
。

【０００５】特開昭６１−１３０３１４号公報には、立
体的に固定したジルコン・キレート化合物およびアルミ
ノキサンからなる触媒を用いてポリオレフィンを製造す
る方法が記載されている。また、同公報には、遷移金属
化合物としてエチレン−ビス−（４、５、６、７−テト
ラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを
使用することにより、アイソタクチック度の高いポリオ
レフィンが製造する方法が記載されている。　　特開昭
６４−６６１２４号公報には、珪素で架橋したシクロペ
ンタジエニル化合物を配位子とする遷移金属化合物およ
びアルミノキサンを有効成分とする立体規則性オレフィ
ン重合体製造用触媒が開示されている。

【０００６】特開平２−４１３０３号公報には、下記式
（化２）

【０００７】

【化２】Ｒ”（Ｃｐ　　Ｒｎ　）（ＣｐＲ’ｍ　）Ｍｅ
Ｑｋ（但し、各　　Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置
換されたシクロペンタジエニル環であり；各Ｒｎ　は同
一又は異なっていてもよく、１〜２０炭素原子を有する
ヒドロカルビル残基であり；各Ｒ’ｍ　はは同一又は異
なっていてもよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカ
ルビル残基であり；Ｒ”は触媒に立体剛性をもたらすＣ
ｐ環の間の構造的架橋であり；Ｍｅは元素の周期律表の
４ｂ，５ｂ，又は６ｂ族の金属であり；各Ｑは１〜２０
炭素原子を有するヒドロカルビル残基又はハロゲンであ
り；０≦ｋ≦３：０≦ｎ≦４：及び１≦ｍ≦４であり；
及びＲ’ｍ　は（ＣｐＲ’ｍ　）が（ＣｐＲｎ　）と立
体的に相違しているように選択される、によって表記さ
れるシンジオタクチックポリオレフィンを製造するため
に使用されるメタロセン触媒。を一成分とする触媒を使
用することによってシンジオタクティシティーの良好な
ポリ−α−オレフィンが製造できることが記載されてい
る。

【０００８】また、同公報には上記メタロセン化合物を
２種以上使用することにより幅広い分子量分布を有する
シンジオタクチックポリ−α−オレフィンが製造できる
ことが記載されている。特開平２−２７４７０３号公報
には、下記式（化３）

【０００９】

【化３】 〔式中、Ｍ１　はチタニウム、ジルコニウム、バナジウ
ム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ１　およびＲ２　
は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子
数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリ
ール基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素
原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルア
リール基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニ
ル基を意味し、Ｒ３　およびＲ４　は異なっており、中
心原子Ｍ１　と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単
核−または多核炭化水素基を意味し、Ｒ５　は（化４）

【００１０】

【化４】 ＝ＢＲ６　，＝ＡｌＲ６　，−Ｇｅ−，−Ｓｎ−，−Ｏ
−，−Ｓ−，＝ＳＯ，＝ＳＯ，＝ＮＲ６　，＝ＣＯ，　
　＝ＰＲ６または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ６　を意味し、その際Ｒ
６　、Ｒ７　およびＲ８　は互いに同じでも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１
０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキ
ル基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素
原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のア
ルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素
原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜
４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０
のアルキルアリール基を意味するかまたは、Ｒ６　およ
びＲ７　またはＲ６　およびＲ８　はそれぞれそれらの
結合する原子と一緒に成って環を形成し、そしてＭ２　
は珪素　　、ゲルマニウムまたは錫である。〕で表され
る遷移金属成分およびアルミノキサンからなる触媒の存
在下にオレフィンを重合することにより高分子量のシン
ジオタクチックポリオレフィンを製造する方法が記載さ
れている。

【００１１】また、特開平２−２７４７０４号公報には
、同様のハフニウム化合物を用いて高分子量のシンジオ
タクチックポリオレフィンを製造する方法が記載されて
いる。　　しかしながら、これらの公報にはフェニル（
メチル）メチレン−（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）基、またはジフェニルメチレン−（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）基を配位子とす
るジルコニウムまたはハフニウム化合物のみが記載され
ており、本発明において使用されるハロゲン原子を含有
した遷移金属化合物の合成、物性については全く記載が
ない。

【００１２】一方、上記のようないわゆるカミンスキー
型触媒の活性種が〔Ｃｐ’２ＭＲ〕＋　（ここでＣｐ’
　＝シクロペンタジエニル誘導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈ
ｆ，Ｒ＝アルキル）で表されるような遷移金属カチオン
であることが示唆されて以来、アルミノキサン類を助触
媒としない触媒系もいくつか報告されている。

【００１３】Ｔａｕｂｅ　らは、Ｊ．　Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌｌ．　Ｃｈｅｍ．，　３４７　，　Ｃ９　（１
９８８）　に〔Ｃｐ２　ＴｉＭｅ（ＴＨＦ）〕＋　〔Ｂ
Ｐｈ４　〕−　（Ｍｅ＝メチル基、Ｐｈ＝フェニル基）
で表される化合物を用いてエチレン重合に成功している
。

【００１４】Ｊｏｒｄａｎらは、Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅ
ｍ．　Ｓｏｃ．，　１０９，　４１１１　（１９８７）
　で、〔Ｃｐ２　ＺｒＲ（Ｌ）〕＋　（Ｒ＝メチル基、
ベンジル基、Ｌ＝ルイス塩基）のようなジルコニウム錯
体がエチレンを重合することを示している。

【００１５】特表平１−５０１９５０号公報、特表平１
−５０２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化
合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化
することのできるイオン性化合物とからなる触媒を用い
てオレフィンを重合する方法が記載されている。

【００１６】Ｚａｍｂｅｌｌｉらは、Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，　２２，　２１８６　（１９８９）　に
、シクロペンタジエンの誘導体を配位子とするジルコニ
ウム化合物と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメ
チルアルミニウムとを組み合わせた触媒により、アイソ
タクチックポリプロピレンが製造できることを報告して
いる。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】上記特開平２−４１３
０３号公報、特開平２−２７４７０３号公報によるシン
ジオタクチックポリプロピレンの製造方法では、ポリマ
ーの分子量が重合温度や触媒の種類によって決定され、
所望の分子量を有し、タクティシティーの良好なシンジ
オタクチックポリプロピレンを得るためには種々の触媒
成分を合成し使用しなければならないという問題点があ
った。

【００１８】また、上記特開平２−２７４７０３号公報
による方法は水素を用いてシンジオタクチックポリプロ
ピレンの分子量が調節できる優れた方法であるが、加え
る水素の量により重合活性が変化するという問題点があ
った。

【００１９】本出願人らは先に上記特開平２−４１３０
３号公報記載の触媒やそれと類似した触媒を用い、内部
オレフィンの存在下プロピレンを重合することにより所
望の分子量を有し、タクティシティーの良好なシンジオ
タクチックポリプロピレンを得ることに成功し出願に到
っているが、これらの方法では内部オレフィンを加える
ことにより重合活性が低下するという問題点があった。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して所望の分子量を有するシンジオタクチックポリ
プロピレンを製造する方法について鋭意検討し本発明を
完成するに到った。

【００２１】すなわち本発明は、プロピレンを重合して
シンジオタクチックポリプロピレンを製造する方法にお
いて、（Ａ）一般式（Ｉ）（化５）

【００２２】

【化５】 （ここで、Ａ１　、Ａ２　はシクロペンタジエニル基、
インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体
を示す。Ａ３　、Ａ４　は炭素数６〜２０までのアリー
ル基、ハロゲン化アリール基、または炭素数１〜１０ま
でのアルキル基、または水素原子を示し、Ａ３　、Ａ４
　のうち少なくとも一つはアリール基またはハロゲン化
アリール基である。Ｒ１　、Ｒ２　はハロゲン原子、水
素原子、炭素数１〜１０までのアルキル基、アリール基
を示す。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである
。ＱはＡ１　、Ａ２　を連結する炭素または珪素、ゲル
マニウム、錫を含む化合物である。）で表される遷移金
属化合物、および、（Ｂ）助触媒からなる触媒を用い、
さらに重合を内部オレフィンの存在下に行うことを特徴
とするシンジオタクチックポリプロピレンの製造方法。 さらに本発明は（Ｂ）助触媒成分としてアルミノキサン
を用いることを特徴とする上記シンジオタクチックポリ
プロピレンの製造方法、および、（Ｂ）助触媒成分とし
て（ａ）有機金属化合物、および（ｂ）遷移金属カチオ
ンを安定化することのできる化合物を用いることを特徴
とする上記シンジオタクチックポリプロピレンの製造方
法である。

【００２３】本発明において使用される一般式（Ｉ）で
表される遷移金属化合物中、Ａ１　、Ａ２　はシクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、また
はそれらの誘導体を示す。Ａ１　、Ａ２　をある特定の
化合物とすることによりシンジオタクチックポリプロピ
レンを製造することができる。そのような好適な例とし
て、Ａ１　、Ａ２　がそれぞれシクロペンタジエニル基
、フルオレニル基；シクロペンタジエニル基、置換フル
オレニル基；シクロペンタジエニル基、４置換シクロペ
ンタジエニル基などを挙げることができる。Ａ３　、Ａ
４　は炭素数６〜２０までのアリール基、ハロゲン化ア
リール基、または炭素数１〜１０までのアルキル基、ま
たは水素原子を示し、Ａ３、Ａ４　のうち少なくとも一
つはアリール基またはハロゲン化アリール基である。Ａ
３　、Ａ４　の具体例としては、水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、フェニル基、トルイル基、クロ
ロフェニル基、ジクロロフェニル基、フルオロフェニル
基、ジフルオロフェニル基などを挙げることができる。 ＱはＡ１　、Ａ２　を連結する炭素または珪素、ゲルマ
ニウム、錫を含む化合物であり、好ましくは炭素原子で
ある。Ｒ１　、Ｒ２　はハロゲン原子、水素原子、炭素
数１〜１０までのアルキル基、アリール基を示し、好ま
しくは塩素原子、メチル基である。Ｍはチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウムを示し、好ましくはジルコニウム、
ハフニウムである。

【００２４】一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物は
、例えば特開平２−２７４７０３号公報、特開平２−２
７４７０４号公報に記載されている遷移金属化合物の合
成方法と同様な方法を用いて合成することができる。

【００２５】一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の
具体例としては特開平２−２７４７０３号公報、特開平
２−２７４７０４号公報に記載されている遷移金属化合
物の他に例えば、メチル（４−フルオロフェニル）メチ
レンシクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジ
クロリド、メチル（４−フルオロフェニル）メチレンシ
クロペンタジエニル（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチル（４−フルオロフ
ェニル）メチレンシクロペンタジエニルフルオレニルハ
フニウムジクロリド、メチル（４−フルオロフェニル）
メチレンシクロペンタジエニル（２，７−ジｔ−ブチル
フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ビス（４−フル
オロフェニル）メチレンシクロペンタジエニルフルオレ
ニルジルコニウムジクロリド、ビス（４−フルオロフェ
ニル）メチレンシクロペンタジエニル（２，７−ジｔ−
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（
４−フルオロフェニル）メチレンシクロペンタジエニル
フルオレニルハフニウムジクロリド、ビス（４−フルオ
ロフェニル）メチレンシクロペンタジエニル（２，７−
ジｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリドなど
を挙げることができる。

【００２６】重合の際、遷移金属化合物とともに使用さ
れる助触媒としては公知のアルミノキサン類の他に、遷
移金属カチオンを形成させることのできるイオン性化合
物、例えば特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−
５０２０３６号公報に記載されているような硼素化合物
を助触媒として使用することもできる。また、その他に
（ａ）有機金属化合物と（ｂ）遷移金属カチオンを安定
化することのできる化合物とからなる助触媒も使用する
ことができる。アルミノキサン類としては一般式（化６
）

【００２７】

【化６】 （ここでＲは炭素数１〜３の炭化水素基ｎは２以上の整
数を示す。）で表される化合物であり、特にＲがメチル
基であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好ましく
は１０以上のものが利用される。上記アルミノキサン類
には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入していて
も差し支えない。

【００２８】本発明における上記遷移金属化合物に対す
るアルミノキサンの使用割合としては１０〜１００００
０モル倍、通常５０〜１００００モル倍である。

【００２９】本発明において使用される（ａ）有機金属
化合物としてはアルミニウム、亜鉛、マグネシウムから
選ばれる金属の化合物が用いられる。これらの有機金属
化合物はハロゲン、酸素、水素、アルキル、アルコキシ
、アリールなどの残基を配位子として有し、これらの配
位子はそれぞれ同一であっても良いし、異なっていても
構わないが、少なくとも１つはアルキル基を有す。例え
ば、炭素数１〜１２のアルキル残基が１〜ｎ個結合した
アルキル金属化合物、アルキル金属ハライド、アルキル
金属アルコキシドなどが利用できる。中でもアルキルア
ルミニウム化合物が好適に用いられ、例えば、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド
等が挙げられる。

【００３０】上記遷移金属化合物に対する有機金属化合
物の使用割合としては１〜１０００００モル倍、通常１
０〜５０００モル倍である。

【００３１】本発明において使用される（ｂ）成分であ
る遷移金属カチオンを安定化することのできる化合物と
しては、遷移金属カチオンを安定化することのできるア
ニオンを含む化合物や、親電子性の化合物を挙げること
ができる。

【００３２】遷移金属カチオンを安定化することのでき
るアニオンを含む化合物としては例えば、有機硼素化合
物アニオン、有機砒素化合物アニオン、有機アルミニウ
ム化合物アニオン等であり、それらの中で比較的かさ高
く、生成した遷移金属カチオン化合物に対して結合した
り、強く配位して重合活性種を不活性化しないものが好
適である。そのような好適なアニオンの例としては例え
ば、前記Ｔａｕｂｅ，　Ｊｏｒｄａｎらによるテトラフ
ェニル硼素アニオン、特表平１−５０１９５０号公報、
特表平１−５０２０３６号公報記載のテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼素アニオンなどを挙げることが
できる。

【００３３】これらのアニオンと対をなしてイオン性化
合物を形成するためのカチオンとしては、重合活性種と
反応して不活性化させないものであれば特に制限はなく
、上記アニオンと対をなし得る公知のカチオンを挙げる
ことができる。そのようなカチオンとしては、金属カチ
オン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリ
ピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン等が挙げられる。さらに詳しくは、銀カチオン、ジシ
クロペンタジエニル鉄カチオン、トリフェニルカルベニ
ウムカチオン、トリフェニルホスホニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオンなどである。

【００３４】また、Ｍａｒｋｓ　らが　Ｌａｍｇｍｕｉ
ｒ　４　，　１２１２　（１９８８）　で言及している
ように、ルイス酸として作用する金属酸化物や金属ハラ
イドなどの親電子性化合物も遷移金属カチオンを安定化
することができ、本発明においてはこのような親電子性
化合物を（ｂ）成分として使用することができる。この
ような化合物の例としては例えば、Ａｌ２　Ｏ３　，Ｓ
ｉＯ２　，ＭｇＣｌ２　，ＡｌＣｌ３などを挙げること
ができる。上記遷移金属化合物に対する該遷移金属化合
物と反応してイオン性化合物を形成する化合物の使用割
合としては０．１〜１００００モル倍、通常０．５〜５
０００モル倍である。

【００３５】本発明で重要なのは（Ａ）遷移金属化合物
と（ａ）有機金属化合物を接触させた後に（ｂ）遷移金
属カチオンを安定化することのできる化合物を接触させ
ることである。この順序が異なると、重合しないか、重
合しても活性が非常に低くなる。

【００３６】本発明における遷移金属触媒成分および／
または助触媒は、そのままでもＳｉＯ２　，Ａｌ２　Ｏ
３　，ＭｇＣｌ２などのチーグラー型触媒を担持する公
知の担体上に担持して使用してもよい。

【００３７】本発明において重要なのはプロピレンの重
合に際して内部オレフィンを存在させることである。内
部オレフィンとしては炭素数４〜２０の不飽和化合物が
好ましく利用でき、具体的には炭素数４〜２０の内部モ
ノオレフィン、環状オレフィン、炭素数５〜２０の非共
役ジエン、炭素数４〜４０の環状非共役ジエンを利用す
ることができる。より具体的には２−ブテン、２−ペン
テン、２−ヘキセン、などの直鎖内部オレフィン、シク
ロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボ
ルネンなどの環状オレフィン、５−メチレン−２−ノル
ボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシク
ロペンタジエンなどの環状ジエンなどを挙げることがで
きる。これらの内部オレフィンの使用量としては目的と
するポリプロピレンの分子量によって異なるが、通常プ
ロピレンの１／１０００００〜１／１０である。

【００３８】本発明の方法で行われる重合方法および重
合条件については特に制限はなくα−オレフィンの重合
で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体
を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重
合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２　で行うのが一般的である。 好ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２
　である。

【００３９】本発明における触媒成分の処理あるいは重
合に際し使用される炭化水素媒体としては例えばブタン
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭
化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素も使用することができる。

【００４０】本発明においては、プロピレンの単独重合
のみならず、例えばプロピレンとエチレン、プロピレン
と１−ブテンなどの炭素数２〜２５程度のエチレンまた
はα−オレフィンとの共重合体を製造する際にも利用で
きる。

【００４１】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 充分窒素置換した２ｌのオートクレーブに特開平２−２
７４７０３号公報記載の方法で合成したジフェニルメチ
レンシクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジ
クロリド２．０ｍｇおよび東ソー・アクゾ〓製メチルア
ルミノキサン（重合度１７．７）０．６３ｇを含むトル
エン溶液５ｍｌ装入し、続いて液体プロピレン１．０ｌ
およびノルボルネン０．５ｇを装入した。重合温度を４
０℃とし、１時間重合を行った。得られたシンジオタク
チックポリプロピレンパウダーは１１９．２ｇ、パウダ
ーの１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以
下〔η〕と略記する）は３．０３ｄｌ／ｇ、１３Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定で約２０．２ｐｐｍに観測されるピーク強度の
全メチル基に帰属するピーク強度に対する比より求めた
シンジオタクチックペンタッド分率は０．８８１であっ
た。

【００４２】実施例２ ノルボルネンの使用量を１．５ｇとした以外は実施例１
と同様にして重合を行った。得られたシンジオタクチッ
クポリプロピレンパウダーは１０７．２ｇ、パウダーの
〔η〕は１．８７ｄｌ／ｇ、シンジオタクチックペンタ
ッド分率は０．８７８であった。

【００４３】比較例１ ノルボルネンを使用しないで実施例１と同様にして重合
を行った。得られたシンジオタクチックポリプロピレン
パウダーは１０２．２ｇ、パウダーの〔η〕は４．１１
ｄｌ／ｇ、シンジオタクチックペンタッド分率は０．８
７３であった。

【００４４】実施例３ 充分窒素置換した２ｌのオートクレーブに特開平２−２
７４７０３号公報記載の方法で合成したジフェニルメチ
レンシクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジ
クロリド２．０ｍｇおよびトリエチルアルミニウム６０
ｍｇを含むトルエン溶液５ｍｌ装入し、続いて液体プロ
ピレン１．０ｌおよびノルボルネン０．５ｇおよびトリ
フェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼素１５ｍｇを装入した。重合温度を４０℃とし
、１時間重合を行った。得られたシンジオタクチックポ
リプロピレンパウダーは８３．２ｇ、パウダーの〔η〕
は２．８３ｄｌ／ｇ、シンジオタクチックペンタッド分
率は０．８５８であった。

【００４５】実施例４ ノルボルネンの使用量を１．５ｇとした以外は実施例３
と同様にして重合を行った。得られたシンジオタクチッ
クポリプロピレンパウダーは８９．６ｇ、パウダーの〔
η〕は１．４１ｄｌ／ｇ、シンジオタクチックペンタッ
ド分率は０．８４６であった。

【００４６】実施例５ 〔遷移金属化合物の合成〕ビス（４−フルオロフェニル
）フルベン ０．１８ｍｏｌのシクロペンタジエニルナトリウムのＴ
ＨＦ溶液２００ｍｌに３８ｇのジフルオロベンゾフェノ
ンを含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを室温で滴下した。室温
で２時間攪拌した後５００ｍｌの氷水および３００ｍｌ
のジエチルエーテルを加え、エーテル層を水洗、硫酸マ
グネシウムで脱水した後、溶媒を減圧留去することによ
り４１．６ｇのオレンジ色の固体を得た。このオレンジ
色の固体をカラムクロマトで精製することにより２１．
９ｇのビス（４−フルオロフェニル）フルベンが赤色結
晶として得られた。この化合物の元素分析値を下に示す
。

【００４７】 　　　　計算値（％）　　　　Ｃ：８１．２０　　Ｈ：
４．５１　　　　Ｆ：１４．２９　　　　実測値（％）
　　　　Ｃ：８１．８１　　Ｈ：４．６３　　　　Ｆ：
１３．８８ビス（４−フルオロフェニル）シクロペンタ
ジエニルフルオレニルメタン ６．２５ｇのフルオレンを１００ｍｌのＴＨＦに溶解し
、この溶液に３７．６ｍｍｏｌのメチルリチウムを滴下
し室温で５時間攪拌した。得られた赤色溶液に上記合成
したビス（４−フルオロフェニル）フルベン１０ｇを−
２０℃で加え室温で一晩反応させた。この反応液に３．
６％塩酸水１００ｍｌを加え、有機層を水洗、硫酸マグ
ネシウムで脱水した後、溶媒を減圧留去することにより
１５．４ｇの赤色粘ちょう物を得た。この粘ちょう物を
カラムクロマトで精製することにより６．５ｇのビス（
４−フルオロフェニル）シクロペンタジエニルフルオレ
ニルメタンを得た。

【００４８】この化合物の元素分析値を下に示す。 　　　　計算値（％）　　　　Ｃ：８６．１１　　Ｈ：
５．０９　　　　Ｆ：８．８０　　　　実測値（％）　
　　　Ｃ：８６．０２　　Ｈ：４．９７　　　　Ｆ：８
．９４ビス（４−フルオロフェニル）メチレンシクロペ
ンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリド６．
５ｇの上記合成したビス（４−フルオロフェニル）シク
ロペンタジエニルフルオレニルメタンをＴＨＦ１５０ｍ
ｌに溶解し、３０ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉをこの溶液に
滴下した。室温で一晩反応させた後、溶媒を減圧留去し
ペンタンで洗浄することにより得られた固体に、３．５
ｇの四塩化ジルコニウムを含むジクロロメタンスラリー
３５０ｍｌを−７８℃で加えた。−７８℃で４時間攪拌
した後、室温まで昇温しさらに一晩反応させた。 この反応スラリーを濾過し、濾液を約５０ｍｌに濃縮し
た。この濃縮液にペンタン１００ｍｌを加えることによ
り１．８ｇのビス（４−フルオロフェニル）メチレンシ
クロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリ
ドこの化合物の元素分析値を下に示す 計算値（％）Ｃ：６２．８３　　Ｈ：３．３８　　Ｆ：
６．４２　　Ｃｌ：１１．９６実測値（％）Ｃ：６３．
４４　　Ｈ：３．５０　　Ｆ：６．１４　　Ｃｌ：１１
．３２〔重合〕遷移金属化合物成分として上記合成した
ビス（４−フルオロフェニル）メチレンシクロペンタジ
エニルフルオレニルジルコニウムジクロリド２．０ｍｇ
を使用した以外は実施例１と同様にして重合を行った。 得られたシンジオタクチックポリプロピレンパウダーは
５４．２ｇ、パウダーの〔η〕は１．９５ｄｌ／ｇ、シ
ンジオタクチックペンタッド分率は０．８８４であった
。

【００４９】実施例６ ノルボルネンの使用量を１．５ｇとした以外は実施例５
の〔重合〕と同様にして重合を行った。得られたシンジ
オタクチックポリプロピレンパウダーは４８．９ｇ、パ
ウダーの〔η〕は１．２５ｄｌ／ｇ、シンジオタクチッ
クペンタッド分率は０．８７１であった。

【００５０】比較例２ ノルボルネンを使用しないで実施例５の〔重合〕と同様
にして重合を行った。得られたシンジオタクチックポリ
プロピレンパウダーは５０．７ｇ、パウダーの〔η〕は
２．４８ｄｌ／ｇ、シンジオタクチックペンタッド分率
は０．８７３であった。

【００５１】

【発明の効果】本発明の方法を実施することにより、重
合活性を低下させることなく所望の分子量を有するシン
ジオタクチックポリプロピレンを製造することができ工
業的に極めて価値がある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　プロピレンを重合してシンジオタクチ
   ックポリプロピレンを製造する方法において、（Ａ）一
   般式（Ｉ）（化１） 【化１】 （ここで、Ａ１　、Ａ２　はシクロペンタジエニル基、
   インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体
   を示す。Ａ３　、Ａ４　は炭素数６〜２０までのアリー
   ル基、ハロゲン化アリール基、または炭素数１〜１０ま
   でのアルキル基、または水素原子を示し、Ａ３、Ａ４　
   のうち少なくとも一つはアリール基またはハロゲン化ア
   リール基である。Ｒ１　、Ｒ２　はハロゲン原子、水素
   原子、炭素数１〜１０までのアルキル基、アリール基を
   示す。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。 ＱはＡ１　、Ａ２　を連結する炭素または珪素、ゲルマ
   ニウム、錫を含む化合物である。）で表される遷移金属
   化合物、および、（Ｂ）助触媒からなる触媒を用い、さ
   らに重合を内部オレフィンの存在下に行うことを特徴と
   するシンジオタクチックポリプロピレンの製造方法。
2. 【請求項２】　　（Ｂ）助触媒成分としてアルミノキサ
   ンを用いることを特徴とする請求項１記載のシンジオタ
   クチックポリプロピレンの製造方法。
3. 【請求項３】　　（Ｂ）助触媒成分として（ａ）有機金
   属化合物、および（ｂ）遷移金属カチオンを安定化する
   ことのできる化合物を用いることを特徴とする請求項１
   記載のシンジオタクチックポリプロピレンの製造方法。