JPH04366106A - ポリ−α−オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリ−α−オレフィンの
製造方法に関する。詳しくは、ある特定の遷移金属化合
物をおよび助触媒からなる触媒の存在下にポリ−α−オ
レフィンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シクロペンタジエニル基、インデニル基
、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子とす
る遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助触
媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフィ
ンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造で
きることが知られている。

【０００３】特開昭５８−１９３０９号公報には、（シ
クロペンタジエニル）２　ＭｅＲＨａｌ（ここで、Ｒは
シクロペンタジエニル、Ｃ１　〜Ｃ６　のアルキル、ハ
ロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａｌはハロゲ
ンである）で表される遷移金属化合物とアルミノキサン
からなる触媒の存在下エチレンおよび／またはα−オレ
フィンを重合または共重合させる方法が記載されている
。

【０００４】特開昭６０−３５００８号公報には、少な
くとも２種のメタロセン化合物とアルミノキサンからな
る触媒を用いることにより幅広い分子量分布を有するポ
リ−α−オレフィンが製造できることが記載されている
。

【０００５】特開昭６１−１３０３１４号公報には、立
体的に固定したジルコン・キレート化合物およびアルミ
ノキサンからなる触媒を用いてポリオレフィンを製造す
る方法が記載されている。また、同公報には、遷移金属
化合物としてエチレン−ビス−（４、５、６、７−テト
ラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを
使用することにより、アイソタクチック度の高いポリオ
レフィンが製造する方法が記載されている。

【０００６】特開昭６４−６６１２４号公報には、珪素
　　で架橋したシクロペンタジエニル化合物を配位子と
する遷移金属化合物およびアルミノキサンを有効成分と
する立体規則性オレフィン重合体製造用触媒が開示され
ている。特開平２−４１３０３号公報には、下記式（化
２）

【０００７】

【化２】Ｒ”（Ｃｐ　　Ｒｎ　）（ＣｐＲ’ｍ　）Ｍｅ
Ｑｋ（但し、各　　Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置
換されたシクロペンタジエニル環であり；各Ｒｎ　は同
一又は異なっていてもよく、１〜２０炭素原子を有する
ヒドロカルビル残基であり；各Ｒ’ｍ　はは同一又は異
なっていてもよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカ
ルビル残基であり；Ｒ”は触媒に立体剛性をもたらすＣ
ｐ環の間の構造的架橋であり；Ｍｅは元素の周期律表の
４ｂ，５ｂ，又は６ｂ族の金属であり；各Ｑは１〜２０
炭素原子を有するヒドロカルビル残基又はハロゲンであ
り；０≦ｋ≦３：０≦ｎ≦４：及び１≦ｍ≦４であり；
及びＲ’ｍ　は（ＣｐＲ’ｍ　）が（ＣｐＲｎ　）と立
体的に相違しているように選択される、によって表記さ
れるシンジオタクチックポリオレフィンを製造するため
に使用されるメタロセン触媒。を一成分とする触媒を使
用することによってシンジオタクティシティーの良好な
ポリ−α−オレフィンが製造できることが記載されてい
る。

【０００８】また、同公報には上記メタロセン化合物を
２種以上使用することにより幅広い分子量分布を有する
シンジオタクチックポリ−α−オレフィンが製造できる
ことが記載されている。特開平２−２７４７０３号公報
には、下記式（化３）

【０００９】

【化３】 〔式中、Ｍ１　はチタニウム、ジルコニウム、バナジウ
ム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ１　およびＲ２　
は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子
数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリ
ール基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素
原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルア
リール基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニ
ル基を意味し、Ｒ３およびＲ４　は異なっており、中心
原子Ｍ１　と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核
−または多核炭化水素基を意味し、Ｒ５　は

【００１０】

【化４】 ＝ＢＲ６　，＝ＡｌＲ６　，−Ｇｅ−，−Ｓｎ−，−Ｏ
−，−Ｓ−，＝ＳＯ，＝ＳＯ，＝ＮＲ６　，＝ＣＯ，　
　＝ＰＲ６または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ６　を意味し、その際Ｒ
６　、Ｒ７　およびＲ８　は互いに同じでも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１
０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキ
ル基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素
原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のア
ルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素
原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜
４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０
のアルキルアリール基を意味するかまたは、Ｒ６　およ
びＲ７　またはＲ６　およびＲ８　はそれぞれそれらの
結合する原子と一緒に成って環を形成し、そしてＭ２　
は珪素　　、ゲルマニウムまたは錫である。〕で表され
る遷移金属成分およびアルミノキサンからなる触媒の存
在下にオレフィンを重合することにより高分子量のシン
ジオタクチックポリオレフィンを製造する方法が記載さ
れている。

【００１１】特開平２−２７４７０４号公報には、同様
のハフニウム化合物を用いて高分子量のシンジオタクチ
ックポリオレフィンを製造する方法が記載されている。 　　しかしながら、これらの公報にはフェニル（メチル
）メチレン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）基、またはジフェニルメチレン−（９−フルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）基を配位子とするジル
コニウムまたはハフニウム化合物のみが記載されており
、本発明において使用されるハロゲン原子を含有した遷
移金属化合物の合成、物性については全く記載がない。

【００１２】一方、上記のようないわゆるカミンスキー
型触媒の活性種が〔Ｃｐ’２ＭＲ〕＋　（ここでＣｐ’
　＝シクロペンタジエニル誘導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈ
ｆ，Ｒ＝アルキル）で表されるような遷移金属カチオン
であることが示唆されて以来、アルミノキサン類を助触
媒としない触媒系もいくつか報告されている。

【００１３】Ｔａｕｂｅ　らは、Ｊ．　Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌｌ．　Ｃｈｅｍ．，　３４７　，　Ｃ９　（１
９８８）　に〔Ｃｐ２　ＴｉＭｅ（ＴＨＦ）〕＋　〔Ｂ
Ｐｈ４　〕−　（Ｍｅ＝メチル基、Ｐｈ＝フェニル基）
で表される化合物を用いてエチレン重合に成功している
。

【００１４】Ｊｏｒｄａｎらは、Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅ
ｍ．　Ｓｏｃ．，　１０９，　４１１１　（１９８７）
　で、〔Ｃｐ２　ＺｒＲ（Ｌ）〕＋　（Ｒ＝メチル基、
ベンジル基、Ｌ＝ルイス塩基）のようなジルコニウム錯
体がエチレンを重合することを示している。

【００１５】特表平１−５０１９５０号公報、特表平１
−５０２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化
合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化
することのできるイオン性化合物とからなる触媒を用い
てオレフィンを重合する方法が記載されている。

【００１６】Ｚａｍｂｅｌｌｉらは、Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，　２２，　２１８６　（１９８９）　に
、シクロペンタジエンの誘導体を配位子とするジルコニ
ウム化合物と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメ
チルアルミニウムとを組み合わせた触媒により、アイソ
タクチックポリプロピレンが製造できることを報告して
いる。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】上記のようないわゆる
カミンスキー型触媒は遷移金属化合物成分の種類により
生成ポリマーの立体構造（立体規則性）および分子量が
決定され、さまざまな用途に敵した立体構造（立体規則
性）および分子量を有するポリ−α−オレフィンを製造
するためにさまざまな遷移金属化合物の合成が望まれて
いる。

【００１８】一方、上記のようなアルミノキサンを使用
しない触媒系は重合活性が小さく、さらにメタロセン化
合物として合成困難なジアルキル錯体を用いなければな
らないという問題点があった。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
考慮し、ポリ−α−オレフィンを効果的に遷移金属化合
物成分について鋭意検討した結果、ハロゲン原子を含有
する特定の遷移金属化合物がポリ−α−オレフィン製造
用触媒成分として有効であることを見出し、本発明を完
成するに到った。

【００２０】すなわち本発明はα−オレフィンを重合し
てポリ−α−オレフィンを製造する方法において、Ａ）
一般式〔Ｉ〕（化５）

【００２１】

【化５】 （ここで、Ａ１　、Ａ２　はシクロペンタジエニル基、
インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体
を示す。Ａ３　、Ａ４　は炭素数６〜２０までのハロゲ
ン化アリール基または炭素数１〜１０までのアルキル基
、炭素数６〜２０までのアリール基、アルキルアリール
基、または水素原子を示し、Ａ３　、Ａ４　のうち少な
くとも１つはハロゲン化アリール基である。Ｒ１　、Ｒ
２　はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０までの
アルキル基、アリール基を示す。Ｍはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムである。ＱはＡ１　、Ａ２　を連結す
る炭素または珪素、ゲルマニウム、錫を含む化合物であ
る。）で表される遷移金属化合物、および、Ｂ）助触媒
からなる触媒を用いることを特徴とするポリ−α−オレ
フィンの製造方法。

【００２２】さらに本発明はＢ）助触媒成分としてアル
ミノキサンを用いることを特徴とする上記ポリ−α−オ
レフィンの製造方法、および、 Ｂ）助触媒成分として ａ）有機金属化合物、および ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を形成す
る化合物を用いることを特徴とする上記ポリ−α−オレ
フィンの製造方法である。

【００２３】本発明において使用される一般式〔Ｉ〕で
表される遷移金属化合物は新規化合物であり、一般式〔
Ｉ〕中、Ａ１　，Ａ２　はシクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を
示す。Ａ１　，Ａ２　をある特定の化合物とすることに
より生成ポリマーに立体規則性を持たせることができる
。そのような好適な例として、Ａ１　，Ａ２　がそれぞ
れシクロペンタジエニル基、フルオレニル基；シクロペ
ンタジエニル基、置換フルオレニル基；インデニル基、
インデニル基；１〜３置換シクロペンタジエニル基、１
〜３置換シクロペンタジエニル基などの配位子を用いる
ことによりシンジオタクチックまたはアイソタクチック
構造のポリ−α−オレフィンを製造することができる。 Ａ３、Ａ４　は炭素数６〜２０までのハロゲン化アリー
ル基または炭素数１〜１０までのアルキル基、炭素数６
〜２０までのアリール基、アルキルアリール基、または
水素原子を示し、Ａ３　、Ａ４　のうち少なくとも１つ
はハロゲン化アリール基である。Ａ３　、Ａ４の具体例
としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基
、フェニル基、トルイル基、クロロフェニル基、ジクロ
ロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニ
ル基などを挙げることができる。ＱはＡ１　、Ａ２　を
連結する炭素または珪素、ゲルマニウム、錫を含む化合
物であり、好ましくは炭素原子である。Ｒ１　、Ｒ２　
はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０までのアル
キル基、アリール基を示し、好ましくは塩素原子、メチ
ル基である。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムを
示し、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。

【００２４】一般式〔Ｉ〕で表される遷移金属化合物の
具体例としては例えば、メチル（４−フルオロフェニル
）メチレンシクロペンタジエニルフルオレニルジルコニ
ウムジクロリド、メチル（４−フルオロフェニル）メチ
レンビスインデニルジルコニウムジクロリド、メチル（
４−フルオロフェニル）メチレンビスジメチルシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（４−フル
オロフェニル）メチレンシクロペンタジエニルフルオレ
ニルジルコニウムジクロリド、ビス（４−フルオロフェ
ニル）メチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド
、ビス（４−フルオロフェニル）メチレンジメチルシク
ロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、メチル（４
−フルオロフェニル）メチレンシクロペンタジエニルフ
ルオレニルハフニウムジクロリド、メチル（４−フルオ
ロフェニル）メチレンビスインデニルハフニウムジクロ
リド、メチル（４−フルオロフェレル）メチレンビスジ
メチルシクロペンタジエニルハフニウムジクロリド、ビ
ス（４−フルオロフェニル）メチレンシクロペンタジエ
ニルフルオレニルハフニウムジクロリド、ビス（４−フ
ルオロフェニル）メチレンビスインデニルハフニウムジ
クロリド、ビス（４−フルオロフェニル）メチレンジメ
チルシクロペンタジエニルハフニウムジクロリドなどを
挙げることができる。

【００２５】本発明の方法における一般式〔Ｉ〕で表さ
れる遷移金属化合物は、例えば下記のような経路により
合成することができる。 ＨＡ１　Ｌｉ　　＋　　Ａ３　Ａ４　ＱＸ１２───→
　　Ａ３　Ａ４　ＱＸ１　ＨＡ１　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　＋　　ＬｉＸ１　ＨＡ２　Ｌｉ　　＋　　Ａ３　Ａ４
　ＱＸ１　ＨＡ１　　　───→　　Ａ３　Ａ４　ＱＨ
Ａ１　ＨＡ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　＋　　ＬｉＸ１　
Ａ３　Ａ４　ＱＨＡ１　ＨＡ２　　　＋　　２ｎ−Ｂｕ
Ｌｉ　　───→　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ａ３　Ａ４　ＱＡ１　Ａ２　Ｌｉ２　Ａ３　Ａ４　
ＱＡ１　Ａ２　Ｌｉ２　　　＋　　ＭＸ４　　　───
→　　Ａ３　Ａ４　ＱＡ１　Ａ２　ＭＸ２　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　＋　　ＬｉＸ２　または、特にＱが炭素原子
の場合には、Ａ３　Ａ４　Ｑ＝Ａ１　　　＋　　ＨＡ２
　Ｌｉ　　＋　　ＨＣｌ　　───→　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ａ３　Ａ４　ＱＨＡ１　ＨＡ２　　　＋　　ＬｉＣｌ
Ａ３　Ａ４　ＱＨＡ１　ＨＡ２　　　＋　　２ｎ−Ｂｕ
Ｌｉ　　───→　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ａ３　　　Ａ４　ＱＡ１　Ａ２　Ｌｉ２　Ａ３
　Ａ４　ＱＡ１　Ａ２　Ｌｉ２　　　＋　　ＭＸ４　　
　───→　　Ａ３　Ａ４　ＱＡ１　Ａ２　ＭＸ２　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　＋　　ＬｉＸ２　（ここでＸはハロ
ゲン原子、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニュウ
ムである。）、さらに、上記Ａ３　Ａ４　ＱＡ１　Ａ２
　ＭＸ２　は、ＲＬｉやＲＭｇＸ（Ｒは炭素数１〜１０
のアルキル基、アリール基である。）などの周期律表１
Ａ族、周期律表２Ａ族の金属アルキル化合物と反応させ
ることにより、Ｘの少なくとも１つをＲで置換した化合
物を得ることができる。

【００２６】重合の際、遷移金属化合物とともに使用さ
れる助触媒としては公知のアルミノキサン類の他に、遷
移金属カチオンを形成させることのできるイオン性化合
物、例えば特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−
５０２０３６号公報に記載されているような硼素化合物
を助触媒として使用することもできる。また、その他に
本出願人が先に出願した（ａ）有機金属化合物と（ｂ）
遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を形成するこ
とのできる化合物とからなる助触媒も使用することがで
きる。

【００２７】アルミノキサン類としては一般式（化６）

【００２８】

【化６】 （ここでＲは炭素数１〜３の炭化水素基、ｎは２以上の
整数を示す。）で表される化合物であり、特にＲがメチ
ル基であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好まし
くは１０以上のものが利用される。上記アルミノキサン
類には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入してい
ても差し支えない。

【００２９】本発明における上記遷移金属化合物に対す
るアルミノキサンの使用割合としては１０〜１００００
０モル倍、通常５０〜１００００モル倍である。

【００３０】本発明において使用されるａ）有機金属化
合物としてはアルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選
ばれる金属の化合物が用いられる。これらの有機金属化
合物はハロゲン、酸素、水素、アルキル、アルコキシ、
アリールなどの残基を配位子として有し、これらの配位
子はそれぞれ同一であっても良いし、異なっていても構
わないが、少なくとも１つはアルキル基を有す。例えば
、炭素数１〜１２のアルキル残基が１〜ｎ個結合したア
ルキル金属化合物、アルキル金属ハライド、アルキル金
属アルコキシドなどが利用できる。中でもアルキルアル
ミニウム化合物が好適に用いられ、例えば、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド
、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド等
が挙げられる。上記遷移金属化合物に対する有機金属化
合物の使用割合としては１〜１０００００モル倍、通常
１０〜５０００モル倍である。

【００３１】本発明において使用されるｂ）成分である
遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を形成する化
合物としては、遷移金属カチオンを安定化することので
きるアニオンを含む化合物や、親電子性の化合物を挙げ
ることができる。遷移金属カチオンを安定化することの
できるアニオンいる化合物としては例えば、有機硼素化
合物アニオン、有機砒素化合物アニオン、有機アルミニ
ウム化合物アニオン等であり、それらの中で比較的かさ
高く、生成した遷移金属カチオン化合物に対して結合し
たり、強く配位して重合活性種を不活性化しないものが
好適である。そのような好適なアニオンの例としては例
えば、前記　Ｔａｕｂｅ，Ｊｏｒｄａｎらによるテトラ
フェニル硼素アニオン、特表平１−５０１９５０号公報
、特表平１−５０２０３６号公報記載のテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼素アニオンなどを挙げること
ができる。

【００３２】これらのアニオンと対をなしてイオン性化
合物を形成するためのカチオンとしては、重合活性種と
反応して不活性化させないものであれば特に制限はなく
、上記アニオンと対をなし得る公知のカチオンを挙げる
ことができる。そのようなカチオンとしては、金属カチ
オン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリ
ピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン等が挙げられる。さらに詳しくは、銀カチオン、ジシ
クロペンタジエニル鉄カチオン、トリフェニルカルベニ
ウムカチオン、トリフェニルホスホニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオンなどである。

【００３３】また、Ｍａｒｋｓ　らが　Ｌａｍｇｍｕｉ
ｒ　４　，　１２１２　（１９８８）　で言及している
ように、ルイス酸として作用する金属酸化物や金属ハラ
イドなどの親電子性化合物が遷移金属カチオンを安定化
することができ、本発明においては、このような親電子
性化合物をｂ）成分として使用することができる。この
ような化合物の例としては例えば、Ａｌ２　Ｏ３　，Ｓ
ｉＯ２　，ＭｇＣｌ２　，ＡｌＣｌ３などを挙げること
ができる。上記遷移金属化合物に対する該遷移金属化合
物と反応してイオン性化合物を形成する化合物の使用割
合としては０．１〜１００００モル倍、通常０．５〜５
０００モル倍である。

【００３４】本発明で重要なのはａ）遷移金属化合物と
ｂ）有機金属化合物を接触させた後にｃ）遷移金属化合
物と反応してイオン性化合物を形成する化合物を接触さ
せることである。この順序が異なると、重合しないか、
重合しても活性が非常に低くなる。

【００３５】本発明における遷移金属触媒成分および／
または助触媒は、そのままでもＳｉＯ２　，Ａｌ２　Ｏ
３　，ＭｇＣｌ２などのチーグラー型触媒を担持する公
知の担体上に担持して使用してもよい。

【００３６】本発明の方法で行われる重合方法および重
合条件については特に制限はなくα−オレフィンの重合
で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体
を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重
合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２　で行うのが一般的である。 好ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２
　である。

【００３７】本発明における触媒成分の処理あるいは重
合に際し使用される炭化水素媒体としては例えばブタン
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭
化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素も使用することができる。

【００３８】重合に際し使用されるα−オレフィンとし
ては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−
オクタデセンなどの炭素数３〜２５のα−オレフィンを
挙げることができる。

【００３９】本発明においては、α−オレフィンの単独
重合のみならず、例えばプロピレンとエチレン、プロピ
レンと１−ブテンなどの炭素数２〜２５程度のエチレン
またはα−オレフィンの共重合体を製造する際にも利用
できる。

【００４０】

〔遷移金属化合物の合成〕

ビス（ｐ−フルオロフェニル）フルベン０．１８ｍｏｌ
のシクロペンタジエニルナトリウムのＴＨＦ溶液２００
ｍｌに３８ｇのジフルオロベンゾフェノンを含むＴＨＦ
溶液１００ｍｌを室温で滴下した。室温で２時間攪拌し
た後５００ｍｌの氷水および３００ｍｌのジエチルエー
テルを加え、エーテル層を水洗、硫酸マグネシウムで脱
水した後、溶媒を減圧留去することにより４１．６ｇの
オレンジ色の固体を得た。このオレンジ色の固体をカラ
ムクロマトで精製することにより２１．９ｇのビス（ｐ
−フルオロフェニル）フルベンが赤色結晶として得られ
た。この化合物の元素分析値を下に示す。

【００４１】 　　　　計算値（％）　　　　Ｃ：８１．２０　　Ｈ：
４．５１　　　　Ｆ：１４．２９　　　　実測値（％）
　　　　Ｃ：８１．８１　　Ｈ：４．６３　　　　Ｆ：
１３．８８ビス（ｐ−フルオロフェニル）シクロペンタ
ジエニルフルオレニルメタン ６．２５ｇのフルオレンを１００ｍｌのＴＨＦに溶解し
、この溶液に３７．６ｍｍｏｌのメチルリチウムを滴下
し室温で５時間攪拌した。得られた赤色溶液に上記合成
したビス（ｐ−フルオロフェニル）フルベン１０ｇを−
２０℃で加え室温で一晩反応させた。この反応液に３．
６％塩酸水１００ｍｌを加え、有機層を水洗、硫酸マグ
ネシウムで脱水した後、溶媒を減圧留去することにより
１５．４ｇの赤色粘ちょう物を得た。この粘ちょう物を
カラムクロマトで精製することにより６．５ｇのビス（
ｐ−フルオロフェニル）シクロペンタジエニルフルオレ
ニルメタンを得た。

【００４２】この化合物の元素分析値を下に示す。 　　　　計算値（％）　　　　Ｃ：８６．１１　　Ｈ：
５．０９　　　　Ｆ：８．８０　　　　実測値（％）　
　　　Ｃ：８６．０２　　Ｈ：４．９７　　　　Ｆ：８
．９４ビス（ｐ−フルオロフェニル）メチレンシクロペ
ンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリド６．
５ｇの上記合成したビス（ｐ−フルオロフェニル）シク
ロペンタジエニルフルオレニルメタンをＴＨＦ１５０ｍ
ｌに溶解し、３０ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉをこの溶液に
滴下した。室温で一晩反応させた後、溶媒を減圧留去し
ペンタンで洗浄することにより得られた固体に、３．５
ｇの四塩化ジルコニウムを含むジクロロメタンスラリー
３５０ｍｌを−７８℃で加えた。−７８℃で４時間攪拌
した後、室温まで昇温しさらに一晩反応させた。 この反応スラリーを濾過し、濾液を約５０ｍｌに濃縮し
た。この濃縮液にペンタン１００ｍｌを加えることによ
り１．８ｇのビス（ｐ−フルオロフェニル）メチレンシ
クロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリ
ドこの化合物の元素分析値を下に示す。 計算値（％）Ｃ：６２．８３　　Ｈ：３．３８　　Ｆ：
６．４２　　Ｃｌ：１１．９６実測値（％）Ｃ：６３．
４４　　Ｈ：３．５０　　Ｆ：６．１４　　Ｃｌ：１１
．３２〔重合〕充分窒素置換した１．０ｌのオートクレ
ーブに上記合成したビス（ｐ−フルオロフェニル）メチ
レンシクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジ
クロリド１．０ｍｇおよび東ソー・アクゾ（株）製メチ
ルアルミノキサン（重合度１７．７）０．５ｇを装入し
た。液体プロピレン０．６５ｌを加えた後４０℃に昇温
し、この温度で１時間重合を行った。得られたシンジオ
タクチックポリプロピレンパウダーは２４．６ｇであっ
た。パウダーの１３５℃のテトラリン溶液で測定した極
限粘度（以下〔η〕と略記する）は２．５６ｄｌ／ｇ、
１３Ｃ−ＮＭＲ測定で約２０．２ｐｐｍに観測されるピ
ーク強度より求めたシンジオタクチックペンタッド分率
は０．８７３であった。

【００４３】比較例１ 遷移金属化合物成分として特開平２−２７４７０３号公
報に記載されているジフェニルメチレンシクロペンタジ
エニルフルオレニルジルコニウムジクロリド１．０ｍｇ
を用いた以外実施例１の〔重合〕と同様にして重合を行
った。得られたシンジオタクチックポリプロピレンパウ
ダーは４２．０ｇであった。パウダーの〔η〕は４．１
８ｄｌ／ｇ、シンジオタクチックペンタッド分率は０．
８９３であった。このように本発明の方法を実施するこ
とにより物性の異なったポリ−α−オレフィンが製造で
きる。

【００４４】実施例２ 充分窒素置換した１．０ｌのオートクレーブに実施例１
で合成したビス（ｐ−フルオロフェニル）メチレンシク
ロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリド
２．０ｍｇおよびトリエチルアルミニウム７０ｍｇおよ
びトルエン２０ｍｌを加え、次いでトリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素１５
ｍｇを加えた。液体プロピレン０．６５ｌを加えた後４
０℃に昇温し、この温度で１時間重合を行った。得られ
たシンジオタクチックポリプロピレンパウダーは３８．
７ｇであった。パウダーの〔η〕は２．２３ｄｌ／ｇ、
シンジオタクチックペンタッド分率は０．８６１であっ
た。

【００４５】

【発明の効果】本発明の方法を実施することにより効果
的にポリ−α−オレフィンを製造することができ工業的
に極めて価値がある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　α−オレフィンを重合してポリ−α−
   オレフィンを製造する方法において、Ａ）一般式〔Ｉ〕
   （化１） 【化１】 （ここで、Ａ１　、Ａ２　はシクロペンタジエニル基、
   インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体
   を示す。Ａ３　、Ａ４　は炭素数６〜２０までのハロゲ
   ン化アリール基または炭素数１〜１０までのアルキル基
   、炭素数６〜２０までのアリール基、アルキルアリール
   基、または水素原子を示し、Ａ３　、Ａ４　のうち少な
   くとも１つはハロゲン化アリール基である。Ｒ１　、Ｒ
   ２　はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０までの
   アルキル基、アリール基を示す。Ｍはチタン、ジルコニ
   ウム、ハフニウムである。ＱはＡ１　、Ａ２　を連結す
   る炭素または珪素、ゲルマニウム、錫を含む化合物であ
   る。）で表される遷移金属化合物、および、Ｂ）助触媒
   からなる触媒を用いることを特徴とするポリ−α−オレ
   フィンの製造方法。
2. 【請求項２】　　Ｂ）助触媒成分としてアルミノキサン
   を用いることを特徴とする請求項１記載のポリ−α−オ
   レフィンの製造方法。
3. 【請求項３】　　Ｂ）助触媒成分としてａ）有機金属化
   合物、および ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を形成す
   る化合物を用いることを特徴とする請求項１記載のポリ
   −α−オレフィンの製造方法。