JPH04366120A - 発泡用樹脂組成物、発泡体および難燃性構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発泡用樹脂組成物、こ
の組成物より得られる発泡体および難燃性構造体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】最近、建築用材料とくに住宅用外壁材に
対する難燃性の要求は厳しさを増しており、建設省告示
第１２３１号準不燃試験に同第１３７２号模型箱試験が
追加されるに至った。前記建設省告示第１３７２号模型
箱試験とは同第１２３１号準不燃試験における残炎、温
度時間面積、発煙係数の規制値を満たした上で、試験体
を大型化し、燃焼時の発熱量、燃焼後の形状を判定する
という厳しいものである。

【０００３】工業用ポリオールを原料として発泡させた
イソシアヌレート環を有する従来のイソシアヌレート発
泡体（ポリウレタン発泡体の一種）を用いた構造物は燃
焼後の形状変化が著しく発熱量も大きいため、前記第１
３７２号模型箱型試験に合格するのは難しい。

【０００４】一方、公知のフェノール発泡体を用いた構
造体は、燃焼後の形状変化は少ないが、燃焼後の残炎時
間が長いという欠点を持つ。従来イソシアヌレート環を
有するイソシアヌレート発泡体（ポリウレタン発泡体の
一種）を成形するのに使用している製造設備をフェノー
ル発泡体成形用に切替える場合は、発泡時及び発泡後の
加熱装置を高温で且つ長時間加熱できる装置に変更しな
ければならず、又この装置を用いたフェノール発泡体の
製造法も極めて作業性の悪いものである。

【０００５】一方、炭水化物を原料として発泡させたポ
リウレタン発泡体を用いた構造体は工業用ポリオールを
原料とするイソシアヌレート発泡体を用いた構造体に比
べ難燃性は幾分向上してきているものの充分とは言えず
、また難燃性を向上させた結果として強度（圧縮強さ）
の低下及び吸水率の増大などの弊害が出てきている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
点に鑑みてなされたものであり、ポリウレタン発泡体の
優れた作業性を生かして、難燃特性のさらに良い、発泡
用樹脂組成物、これを用いた発泡体および難燃性構造体
を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、水分含有率が
２０重量％以上である糖質類の水溶液及び／又はスラリ
ー、反応触媒、カーボンブラック、イソシアネート化合
物及び必要に応じて整泡剤、難燃剤及び／又は発泡剤を
含有してなる発泡用樹脂組成物、この発泡用樹脂組成物
から得られる発泡体ならびにこの発泡用樹脂組成物から
得られる発泡体の少なくとも片面に難燃もしくは不燃性
の板又はシートを設けてなる難燃性構造体に関する。

【０００８】本発明において用いられる糖質類の水溶液
及び／又はスラリーとは単糖類たとえば果糖（フラクト
ース）、ぶどう糖（グルコース）、キシロース、マンノ
ース、二糖類たとえば、しょ糖、ばくが糖（マルトース
）、乳糖（ラクトース）、糖誘導体たとえばソルビトー
ル（ソルビット）、マンニット、アラビトール、キシリ
ットなどの糖アルコール、メチルグリコシドなどのグル
コシド等を単独で又は２種以上組み合わせ水に溶解させ
た水溶液、これらを水に分散させたスラリー又はその水
溶液とスラリーとの混合物である。市販品として入手で
きるものとしては王子コンスターチ株式会社製異性化糖
Ｆ−４２、Ｆ−５５、ＨＣ、参松工業株式会社製サンク
ラフト５５０などがある。王子コンスターチ株式会社製
ＨＣは果糖、ぶどう糖およびその他の糖の水溶液であり
、参松工業株式会社製サンクラフト５５０は果糖、ぶど
う糖およびオリゴ糖の水溶液である。また第一工業製薬
株式会社製レブロスＳＦ−Ａ（果糖の水溶液）、レブロ
ス２０Ｋ（固形）東和化成工業株式会社製ソルビットＤ
−７０、ソルビットＷ−７０（ソルビットの水溶液）、
キシリット（固形）、マンニットＰ（固形）、マンニッ
トＳ（固形）などの糖アルコール、キシロースＸＬ（固
形）、マルチ東和（かんげんばくが糖水溶液）ＰＯ−東
和（かんげんでん粉糖化物の水溶液）、参松工業株式会
社製クリスタ（ぶどう糖、固形）、ＬＧ−８５（ブドウ
糖の水溶液）、日新製薬工業株式会社製しょ糖などがあ
り、固形で市販されているものもあるが、これらを水溶
液及び／又はスラリーにして用いても良く、果糖、異性
化糖、ソルビット、キシリットまたはこれらの混合物の
水溶液及び／又はスラリーが特に好ましい。

【０００９】糖質類の水溶液またはスラリーの水分含有
率は２０重量％以上であることが必要であり、２０重量
％未満ではイソシアネート化合物と糖質類が反応してポ
リウレタン化合物を生成し、これらが難燃性を著しく低
下させる。イソシアネート化合物と糖質類とは実質的に
は反応せず、イソシアネート化合物と水とが反応した発
泡体中に糖質類が未反応の状態で分散していることが必
要である。

【００１０】本発明における反応触媒としては、ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート等の
スズ化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン
、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メ
チル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１
−プロパノール等のアミン化合物などがある。とくに発
泡化触媒として有用なものは第３級アミンであり、その
なかでもヒドロキシル基を有する第３級アミンがよく、
具体例としては、トリエタノールアミン、２−ジメチル
アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどがある。

【００１１】本発明に用いられるカーボンブラックは発
泡体の難燃性を向上させることができる。市販品として
は、三菱化成株式会社製カーボンブラック♯５２、♯４
０、♯５Ｂ、ＣＦ９、ＭＡ１００、♯２３００、♯４０
０ＯＢ、ＭＡ６００、東海カーボン株式会社製♯５５０
０、♯４６００、♯４４５０、♯４５０１、♯４４００
などがある。またカーボンブラックの加工廃棄物などを
用いても良い。

【００１２】カーボンブラックの添加量は糖質類の水溶
液及び／又はスラリー１００重量部に対して０．１重量
部〜１０重量部であることが好ましい。１０重量部を越
えると粘度が高くなったり、発泡時間が遅くなるなど作
業性が低下し、また０．１重量部未満になると難燃性が
下がる傾向にある。０．５〜２重量部が特に好ましい。 またｐＨが酸性を示すカーボンブラックは発泡速度をい
ちぢるしく低下させるため、ｐＨが５〜１０の範囲のも
のが好ましい。さらに添加方法としては、発泡時に添加
することが好ましい。

【００１３】本発明におけるイソシアネート化合物とし
ては、特に制限はなく、例えばフェニルイソシアネート
等のモノイソシアネート化合物、トリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、パラフェニ
レンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、ト
リフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネー
ト等のトリイソシアネート化合物及びこれらのイソシア
ネート類から導かれる低分子もしくは高分子のＮＣＯ末
端プレポリマーなどが使用される。

【００１４】本発明において必要に応じて使用される整
泡剤としてはシリコーンポリマーがあり、日本ユニカー
株式会社製Ｌ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３４０、Ｌ
−５３５０、Ｌ−５４１０、Ｌ−５４３０、ダウコーニ
ング株式会社製１９０、１９１、１９３、レートシリコ
ン株式会社製ＳＨ−１９３、ＳＦ２９３１、ＳＨ２９３
３、ＳＨ−１９０、ＳＲＸ２９８等がある。

【００１５】本発明において必要に応じて使用される難
燃剤としてはトリス（２−クロロエチル）フォスフェー
ト、トリス（２−クロロプロピル）フォスフェート、塩
素化パラフィン、ヘキサブロムベンゼン、旭電化株式会
社製ＦＣ−４５０、ＦＣ−３３０、ＦＬ−５００、大八
化学株式会社製ＣＲ−１０４、大日本インキ製ＲＦ−４
２０、ＲＦ−１０２０、ＲＮ−６６０、ＲＮ−７２０、
モービルケミカル株式会社Ｖｉｒｃｏｌ　　８２，スト
ウファーケミカル社製ファイロール６、ＵＣＣ社製Ｎｉ
ａｘ　　ＲＯ−３５０、化成アップジョン社製イソノー
ル３６、オーリン社製ＲＦ−２３０等の有機系難燃剤、
三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水和マグネシ
ア、酸化けい素、水ガラス等の無機系難燃剤などがあり
、これらを単独で又は組み合わせて使用することができ
る。

【００１６】また組成物の粘度などの作業性を改善し、
高発泡倍率の発泡体を得るために、必要に応じて発泡剤
として、モノフルオルトリクロルメタン、トリフルオル
トリクロルエタンなどの低沸点溶剤を使用することも可
能である。市販品としては三井・デュポンフロロケミカ
ル株式会社製フレオン１１（沸点２３．８℃）、フレオ
ン１１３（沸点４７．６℃）等がある。

【００１７】本発明になる発泡用樹脂組成物を用いて発
泡体を得ることができるが、さらにこの発泡体を備えた
難燃性構造体を得ることができる。難燃性構造体を造る
場合に、発泡体の少なくとも片面に板又はシートが設け
られるがこの板又はシートとしては、アルミクラフト紙
、アルミニウム箔、銅箔等の金属箔、アルミアスベスト
シート、木毛セメント板、鉄板、鋼板、ステンレス板、
アルミニウム板、銅板等の金属板、スレート板、ケイ酸
カルシウム板、石膏ボード、セメント板、ガラス繊維強
化セメント板等の無機質不燃板、ガラス繊維強化プラス
チックス（ＦＲＰ）板などの難燃若しくは不燃性の板ま
たはシートが好ましい。これらの難燃若しくは不燃性の
板又はシートは外観上又は腐食防止等の理由で塗装をし
ても差し支えない。塗装に使用する塗料は難燃性を低下
させないよう、その材質又は塗膜の厚みを充分考慮する
必要があるが、塗膜が薄ければその材質に特に制限はな
く、通常市販されているカラー鉄板でも充分不燃性の板
として使用できる。

【００１８】本発明の配合割合には特に制限はないが　
　（ａ）水分含有率が２０重量％以上である糖質類の水
溶液及び／又は　　　　　　　　スラリー 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５０〜２００重量部　　（ｂ）反応触媒　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．１〜６重量部　　（ｃ）カーボンブラック
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１〜１０重量部　　（ｄ）イソシアネート化合物
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０〜
２００重量部　　（ｅ）整泡剤（選択的）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
〜５重量部　　（ｆ）難燃剤（選択的）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１〜１００重
量部　　（ｇ）発泡剤（選択的）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２〜１５０重量
部の割合ですることが好ましく 　　（ａ）水分含有率が２０重量％以上である糖質類の
水溶液及び／又は　　　　　　　　スラリー 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５０〜１５０重量部　　（ｂ）反応触媒　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．５〜４重量部　　（ｃ）カーボンブラック
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．５〜２重量部　　（ｄ）イソシアネート化合
物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
〜１５０重量部　　（ｅ）整泡剤（選択的）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
１〜５重量部　　（ｆ）難燃剤（選択的）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１〜１００
重量部　　（ｇ）発泡剤（選択的）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５〜１００重
量部の割合で使用することがさらに好ましい。また作業
性の関係で、例えば（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）及
び（ｆ）の混合物と（ｄ）および（ｇ）の混合物を準備
しておき、この両者を混合し、反応させ発泡させること
も可能である。反応温度は特に制限はないが１０〜５０
℃が好ましく、混合時の撹拌機の回転数も特に制限はな
いが１，０００〜７，０００回転／分が好ましい。

【００１９】発泡体又は構造体を成形するに際しては、
特に制限はないが型を使用するのが好ましく、例えば、
上部が開放され底を有する型を用い、この下面に難燃又
は不燃性の板又はシートを置き、型を均一な発泡体を得
るのに好ましい３０℃〜６０℃に加温しておく。次に前
記の各材料を撹拌し混合して、この型内に流し込む。つ
いで難燃又は不燃性の板又はシートを備え、均一な発泡
体を得るのに好ましい３０℃〜６０℃に加温しておいた
上型をこの板又はシートの面を溶液の混合物に向けて載
せ、型締めし、発泡させることにより、発泡体と難燃又
は不燃性の板又はシートとが密着した構造体を得ること
が出来る。ここで難燃又は不燃性の板又はシートは発泡
体の片面又は両面の何れに設けても良いが、両面に設け
サンドイッチ構造にしたものの方が難燃特性を高める上
で好ましい。この場合、発泡体の両面に設ける難燃若し
くは不燃の板又はシートは同一のものでも異種のものの
組み合わせでも良い。

【００２０】

【実施例】本発明の実施例を説明する。 実施例１ 果糖７０重量部、水道水３０重量部、トリエタノールア
ミン１．５重量部、カーボンブラック（三菱化成工業株
式会社製、商品名カーボンブラック♯５２）１重量部を
混合し、溶液Ａを得た。ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（日本ポリウレタン社製、商品名ミリオネートＭＲ
−１００）８０重量部に整泡剤（ダウコーニング社製、
商品名整泡剤１９０）１．０重量部、難燃剤トリス（２
−クロロエチル）フォスフェート１８重量部を加え混合
し溶液Ｂを得た。次に溶液Ａ１００重量部に溶液Ｂ１５
０重量部を加え、タービン羽根の付いた撹拌機で３００
０回転／分で５秒間撹拌、混合したものを４０℃に保温
した上部が開放され底を有する木型（２２０×２２０×
高さ１５ｍｍ）内に流し込み、これに４０℃に保温した
上型を載せ型締めした。１０分後に脱型してポリ尿素発
泡体を得た。ＪＩＳＡ９５１４に準して測定したところ
、この発泡体の密度は０．０３５ｇ／ｃｍ３圧縮強さ（
２０％圧縮時）は０．８５ｋｇ／ｃｍ２であった。この
発泡体を赤外分光光度計により測定すると、１７３０ｃ
ｍ−１付近のポリウレタン結合による吸収がほとんどみ
られず、１６４０ｃｍ−１付近のポリ尿素結合による吸
収が強く見られた。またこの発泡体を粉砕し水による未
反応果糖を抽出した。この抽出液を液体クロマトグラフ
ィー（溶媒は水を使用、カラムは日立化成工業（株）製
ゲルパックＣ６１０を使用し、カラム温度６０℃で測定
した。）による未反応果糖を測定したところ、果糖の９
９％は未反応であることがわかった。上部が開放され底
を有する木型（内容積２２０ｍｍ×２２０ｍｍ×１５ｍ
ｍ）の下面にカラー鉄板（厚さ０．２７ｍｍ）を置いて
型を４０℃に加温しておく。次に実施例１で用いた溶液
Ａ１００重量部と溶液Ｂ１５０重量部を加えタービン羽
根の付いた撹拌機で５，０００回転／分で５秒間撹拌、
混合し、これを上記型内へ流し込み、これに、上面にア
ルミクラフト紙を貼り付け４０℃に加温した上型をアル
ミクラフト紙を溶液の混合物に向けて載せ型締めした。 １０分後に脱型して発泡体（厚さ１５ｍｍ）の表面にカ
ラー鉄板（厚さ０．２７ｍｍ）、裏面にアルミクラフト
紙が接着した難燃性構造体を得た。この構造体を用いて
建設省告示第１２３１号に基づく準不燃試験を行った結
果を表１に示す。表１から明らかなように、この構造体
は燃焼後の外観形状、残炎、発煙係数、温度時間面積の
各点において極めて優れていた。

【００２１】比較例１ 果糖９０重量部、水道水１０重量部、トリエタノールア
ミン１．５重量部を加え５０℃で約１時間加温しカーボ
ンブラック（三菱化成工業株式会社製、商品名カーボン
ブラック＃５２）１重量部を混合し溶液Ｃを得た。次に
溶液Ｃ１００重量部に、溶液Ｂを１５０重量部加え、タ
ービン羽根のついた撹拌機で５０００回転／分で５秒間
撹拌、混合したものを実施例１と同様な方法で木型（２
２０×２２０×高さ１５ｍｍ）内に流し込み、発泡体を
得た。ＪＩＳ　　Ａ　　９５１４に準じて測定したとこ
ろ、この発泡体の密度は０．０４０ｇ／ｃｍ３、圧縮溶
液Ｃさ（２０％圧縮時）は０．９０ｋｇ／ｃｍ２であっ
た。 この発泡体を赤外分光光度計により測定すると、１７３
０ｃｍ−１付近のポリウレタン結合による吸収が認めら
れたが同時に１６４０ｃｍ−１付近のポリ尿素結合によ
る吸収も認められた。またこの発泡体を粉砕し、水によ
る未反応果糖を抽出した。この抽出例１と同様な方法で
液体クロマトグラフィーによる未反応果糖を測定したと
ころ、果糖の８０％は未反応であることがわかった。す
なわちこの発泡体はポリウレタン、ポリ尿素の混合発泡
体であることがわかった。つぎに実施例１と同様な方法
で溶液Ｃ１００重量部と溶液Ｂ１５０重量部を用いて、
発泡体の表面にカラー鉄板（厚さ０．２７ｍｍ）、裏面
にアルミクラフト紙が接着した構造体を得た。この構造
体を用いて建設省告示第１２３１号に基づく準不燃試験
を行った結果を表１に示す。この構造体は燃焼後の発煙
係数および温度時間面積が実施例１に比べて劣っていた
。

【００２２】比較例２ 果糖７０重量部、水道水３０重量部、トリエタノールア
ミン１．５重量部を加えよく混合し、溶液Ｄを得た。次
に実施例１で用いた溶液Ｂ１５０重量部に、溶液Ｄを１
００重量部を加え、タービン羽根のついた撹拌機で５０
００回転／分で５秒間撹拌、混合したものを，実施例１
と同様の方法で木型（２２０×２２０×高さ１５ｍｍ）
内に流し込み、発泡体を得た。ＪＩＳ　　Ａ　　９５１
４に準じて測定したところ、この発泡体の密度は０．０
３５ｇ／ｃｍ３、圧縮強さ（２０％圧縮時）は０．８５
ｋｇ／ｃｍ２であった。この発泡体を赤外分光光度計に
より測定すると、１７３０ｃｍ−１付近のポリウレタン
結合による吸収がなく、１６４０ｃｍ−１付近のポリ尿
素結合による吸収が強く見られた。またこの発泡体を粉
砕し水による未反応果糖を抽出した。この抽出液を実施
例１と同様な方法で液体クロマトグラフィーによる未反
応果糖を測定したところ、果糖の９９％は未反応である
ことがわかった。つぎに実施例１と同様な方法で溶液Ｄ
１００重量部と溶液Ｂ１５０重量部を用いて、発泡体の
表面にカラー鉄板（厚さ０．２７ｍｍ）、裏面にアルミ
クラフト紙が接着した難燃性構造体を得た。この構造体
を用いて建設省告示第１２３１号に基づく準不燃試験を
行った結果を表１に示す。この構造体は燃焼後の構造体
は燃焼後の構造体の厚さ、外観は実施例１とほぼ同じで
あるが、発煙係数が若干劣っていた。

【００２３】比較例３ 果糖９０重量部、水道水１０重量部、トリエタノールア
ミン１．５重量部を加え５０℃で約１時間加温、混合し
、溶液Ｅを得た。次に溶液Ｅ１００重量部と実施例１で
得た溶液Ｂ１５０重量部を加え、タービン羽根のついた
撹拌機で５０００回転／分で５秒間撹拌、混合したもの
を、実施例１と同様な方法で木型（２２０×２２０×高
さ１５ｍｍ）内に流し込み、発泡体を得た。ＪＩＳ　　
Ａ　　９５１４に準じて測定したところ、この発泡体の
密度は０．０４０ｇ／ｃｍ３、圧縮強さ（２０％圧縮時
）は０．９０ｋｇ／ｃｍ２であった。この発泡体を赤外
分光光度計により測定すると、１７３０ｃｍ−１付近の
ポリウレタン結合による吸収が認められたが同時に１６
４０ｃｍ−１付近のポリ尿素結合による吸収も認められ
た。またこの発泡体を粉砕し、水による未反応果糖を抽
出した。この抽出例１と同様な方法で液体クロマトグラ
フィーによる未反応果糖を測定したところ、果糖の８０
％は未反応であることがわかった。すなわち、この発泡
体はポリウレタン、ポリ尿素の混合発泡体であることが
わかった。つぎに実施例１と同様な方法で溶液Ｅ１００
重量部と溶液Ｂ１５０重量部を用いて、発泡体の表面に
カラー鉄板（厚さ０．２７ｍｍ）、裏面にアルミクラフ
ト紙が接着した構造体を得た。この構造体を用いて建設
省告示第１２３１号に基づく準不燃試験を行った結果を
表１に示す。この構造体は燃焼後の構造体の厚さが減少
し、外観形状が劣っており、また発煙係数も劣っていた
。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明になる発泡用樹脂組成物によって
難燃特性の高い発泡体及び構造体を得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　水分含有率が２０重量％以上である糖
   質類の水溶液及び／又はスラリー、反応触媒、カーボン
   ブラック、イソシアネート化合物及び必要に応じて整泡
   剤、難燃剤及び／又は発泡剤を含有してなる発泡用樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】　　反応触媒がヒドロキシル基を有する第
   ３級アミンである請求項１記載の発泡用樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　請求項１記載の発泡用樹脂組成物から
   得られる発泡体。
4. 【請求項４】　　請求項１記載の発泡用樹脂組成物から
   得られる発泡体の少なくとも片面に難燃もしくは不燃性
   の板又はシートを設けてなる難燃性構造体。