JPH04366138A - 複層陰イオン交換膜および酸の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、海水濃縮，かん水の脱
塩等の電気透析や、酸の回収等の拡散透析に有用な陰イ
オン交換膜に関し、特には、酸と金属イオンを含有する
溶液から酸を選択的に透過回収せしめる陰イオン交換膜
に関する。

【０００２】

【従来の技術】陰イオン交換膜として数多くの文献，特
許が報告されているが、最も実用的で有益なものとして
、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系の陰イオン交
換膜がある。これらはその耐薬品性，耐熱性に加え、架
橋剤であるジビニルベンゼンの含有量を変えることによ
りイオン交換特性や選択（透過）性を制御できることか
ら、多くの用途に対し多くの品種が製造され発展してき
た。たとえば、陰イオン交換膜の一方の面に酸を含有す
る溶液を、他方の面に水を接触させ、酸を選択的に透過
せしめ酸を回収する拡散透析は、装置や操作が、シンプ
ルのみならず、ランニングコストも低く、多くの分野で
使用されている。

【０００３】しかし、環境保全の高まりや資源の有効利
用の点から、酸を含有する廃液から酸を回収するニーズ
が広がり、例えば、高純度の回収酸が必要な用途や、技
術的には可能であるが経済的理由で酸の回収効率が高い
ことを要求される用途、また溶液中に含有する物質や温
度および濃度の点から耐蝕性が必要な用途に対し、選択
性が高く、膜抵抗の低い、耐薬品性に優れた陰イオン交
換膜が必要とされている。しかし、従来のスチレン系陰
イオン交換膜では、膜抵抗を低下せしめるため、架橋密
度を低下させると選択性や耐薬品性が低下する欠陥があ
る。

【０００４】一方、限外濾過膜，逆浸透膜やガス分離膜
等において、機械的強度，加工性の優れたエンプラ系プ
ラスチックが使用されている。特に耐薬品性の優れたポ
リスルホン膜は、膜内に陰イオン交換基が導入された形
で、限外濾過膜や逆浸透膜として使用され、また陰イオ
ン交換膜としての使用が提案されている。例えば、繰り
返し単位が、

【０００５】

【化３】

【０００６】からなるポリスルホンをクロルメチル化し
た後、トリメチルアミンで４級化した強塩基性陰イオン
交換膜が　Ｊ．ＭＥＭＢＲＡＮＥ　ＳＣＩＥＮＣＥ，２
２巻　３２５〜３３２　頁に記載されている。しかし、
これらのポリスルホン系陰イオン交換膜は、イオン交換
容量を増加し、抵抗を低下せしめようとすると、吸水率
が急激に増加し、イオン選択性が低下する。

【０００７】かかる欠点が改良された膜として、ブロム
化ポリスルホンとポリスルホンとの混合物からなるアミ
ノ化ポリマーを多孔性ポリスルホン支持膜にコーティン
グした複合陰イオン交換膜が開発され、酸の透析分離へ
の利用が［繊維と工業］４４巻，１号，１１　頁（１９
８８）に記載されているが、従来のスチレン系陰イオン
交換膜に代替できるものではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術が有していた前述の欠点を解消しようとするもので
あり、選択性が高く、膜抵抗の低い、耐薬品性に優れた
陰イオン交換膜を提供することを目的とし、更に詳しく
は有価化合物の分離回収や、有害物の除去に有用な陰イ
オン交換膜及び膜分離法、特には、酸廃液から酸の回収
または廃液中の有価化合物の分離回収において、従来困
難とされた用途に適用できる陰イオン交換膜および膜分
離方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決すべくなされたものであり、第１の陰イオン交換
体層，第２の陰イオン交換体層及び第３の陰イオン交換
体層をこの順序で有する、少なくとも３層の陰イオン交
換膜であって、第２の陰イオン交換体層は、第１及び第
３陰イオン交換体層に比較して、陽イオン（水素イオン
を除く、以下同じ）に対する水素イオンの選択性が大き
いことを特徴とする複層陰イオン交換膜にある。

【００１０】本発明の陰イオン交換膜は、陽イオンに対
する水素イオンの選択性の異なる複層の陰イオン交換体
層からなり、水素イオン選択性の大なるイオン交換体層
が、膜分離プロセスの使用時に、外液と接触しない膜の
内部に存在するものであるが、これは、従来の発想にな
い新しい知見に基づくものである。

【００１１】すなわち、従来上記選択性は陰イオン交換
膜が外液と接触する表面で発現すると考えられ、膜の表
面に選択性の優れた膜厚の薄いイオン交換体層を、膜の
内部は透過性が高く機械的強度が大きな膜厚の厚い陰イ
オン交換膜からなる複層膜が提案されていた。選択性と
透過性に優れることから、選択性は外液と接触する表面
で発現すると考えられている。

【００１２】しかしかかる複層陰イオン交換膜において
透過性を増加させるため、選択性を発現する表面のイオ
ン交換体層を薄くすると、選択性が低下したり耐久性が
低下する欠点があった。また従来のイオン交換膜では、
重合製膜後、イオン交換基を導入するため、そもそも内
層で選択性が高い膜を作ることが困難であった。

【００１３】本発明者は、選択性，透過性の優れた陰イ
オン交換膜について鋭意検討した結果、膜の内層に選択
性の高い陰イオン交換層を配置した陰イオン交換膜によ
り、意外にも選択性が発現し、かつ、選択性を発現する
陰イオン交換体層の膜厚を究極的に低下せしめることが
でき、選択性と透過性の優れた複層陰イオン交換膜が得
られることを見出し、本発明を完成せしめた。

【００１４】以下に本発明を更に詳しく説明すると、本
発明の複層陰イオン交換膜を構成する上記第２の陰イオ
ン交換体層は、外層を形成する他の２層と比較し、陽イ
オンに対して大きい水素イオン透過性を有する。

【００１５】この場合陽イオンとしては、Ｎａ，　Ｋ　
などのアルカリ金属、Ｃｕ，　Ａｇ，　Ａｕなどの銅族
金属、Ｍｇ，　Ｃａなどのアルカリ土類金属、Ｚｎ，　
Ｃｄ，　Ｈｇなどの亜鉛族金属、Ｓｃ，　Ｙなどの希土
類金属、Ａｌ，　Ｇａ，　Ｉｎなどのアルミニウム族金
属、Ｔｉ，　Ｚｒなどのチタン族金属、Ｇｅ，　Ｓｎな
どの炭素族金属、Ｖなどのバナジウム族金属、Ｃｒ，　
Ｍｏなどのクロム族金属、Ｍｎなどのマンガン族金属、
Ｆｅ，　Ｃｏ，　Ｎｉなどの鉄族金属などの無機陽イオ
ンのほか、アミン、アミノ酸、アンモニウムなどのオニ
ウム化合物などの有機陽イオンまたはその形成物質が例
示される。

【００１６】第２の陰イオン交換体層の有する金属イオ
ン／水素イオンの選択透過性は、好ましくは１０−２〜
１０−７，特には１０−３〜１０−６を有し、第１及び
第２の陰イオン交換体層と比べて、好ましくは２〜１０
５　倍、特には１０〜１０４倍にせしめられる。

【００１７】上記第２の陰イオン交換体層を形成させる
方法としては、 （１）第２の陰イオン交換体層が、他の２層と同一の重
合体で、同じ陰イオン交換基を有する場合には、イオン
交換容量は他の２層のイオン交換容量に比較して、好ま
しくは　０．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下とする。 （２）第２の陰イオン交換体層は、陰イオン交換基とし
て、弱塩基性陰イオン交換基を持たしめるか、または他
の２層と比較して弱塩基性陰イオン交換基の存在率が高
い陰イオン交換体層とする。 （３）第２の陰イオン交換体層は、他の２層に比べ架橋
度の高い陰イオン交換体層とする。 等の方法から１方法または２方法以上を組み合わせて使
用することができる。

【００１８】かかる第２の陰イオン交換体層としては、
陰イオン交換基に変換できる官能基を有する場合であれ
ば、スチレンまたはビニルピリジン−ジビニルベンゼン
系等が使用できるが、イオン交換容量の制御が容易であ
ること、イオン強度の異なるイオン交換基の導入性が優
れていること、架橋度のコントロールができること、薄
膜成形性に優れていること及び複層膜化が容易である点
において、好ましくは、実質的に芳香族環と連結基から
構成された重合体からなり、繰り返し単位として一般式
（１）−Ｘ−Ａｒ−Ｙ−（ただし、Ｘ，Ｙは、互いに同
一または異なる−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ａｒは

【０
０１９】

【化４】

【００２０】である。ここで、Ｗは単結合、−Ｏ−，−
Ｓ−または−ＣＲ６Ｒ７−。Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一
または異なる炭素数１〜８の炭化水素基。ａは０〜３、
ｂ＋ｃは０〜７、ｄ＋ｅは０〜５。Ｒ６，Ｒ７は水素ま
たは炭素数１〜６の炭化水素基。）で示される構造を有
する芳香族系重合体が使用される。そして、かかる一般
式（１）の繰り返し単位を有する重合体の芳香族に対し
てハロアルキル基を導入した後、１〜３級アミノ基や４
級アンモニウム基及び架橋が導入される。

【００２１】上記重合体のなかでも更に好ましくは、一
般式（２）

【００２２】

【化５】

【００２３】（ただし、Ｘ，Ｙ，Ａｒは一般式（１）の
場合と同じ。Ｚは、−ＳＯ２　−，−Ｏ−または−Ｓ−
。Ｒ８〜Ｒ１１　は、互いに同一または異なる炭素数１
〜８の炭化水素基。ｆ〜ｉは０〜４。ｋは０〜１。ｍ，
ｎは２〜２００　の整数。ｍ／ｎは　０．１〜１００　
。）で表わされる芳香族系ブロック共重合体が使用され
る。そしてその芳香族環に陰イオン交換基および／また
は架橋が導入された陰イオン交換性重合体を使用するこ
とが、イオン交換容量の制御，膜の機械的強度の向上，
高いイオン交換容量を有する高性能の陰イオン交換膜を
得る点で好ましい。

【００２４】上記ブロック重合体としてはポリフェニレ
ンオキシド／ポリエーテルスルホン共重合体、ポリフェ
ニレンスルフィド／ポリエーテルスルホン共重合体、ポ
リスルホン／ポリエーテルスルホン共重合体等が例示さ
れるが、特にＸ，Ｙが−Ｏ−，Ｚが−Ｓ−の芳香族ポリ
スルホン／ポリチオエーテルスルホンは、高分子量の共
重合体が得られ、また、セグメント数ｍ，ｎやセグメン
ト比率ｍ／ｎが制御しやすく、かつ成形加工性，機械的
強度，耐薬品性の点から好ましいブロック共重合体とし
て例示され、本出願人による特開昭６１−７２０２０，
特開昭６１−７６５２３及び特開昭６１−１６８６２９
　に記載されている方法によって得ることができる。

【００２５】これらの重合体に陰イオン交換基を導入す
る方法としては、 （ａ）アミノアルキル基を導入、必要によりハロゲン化
アルキルで、４級塩に変換する方法。 （ｂ）ハロアルキル基とを導入後、アンモニア、１〜２
級アミンまたは３級アミンにより１〜３級アミンの弱塩
基性陰イオン交換基または４級アンモニウム塩の強塩基
性陰イオン交換基を導入する方法。 が使用できる。

【００２６】なかでも反応が容易で、イオン交換容量の
制御が容易である、イオン強度の異なるイオン交換基の
導入性が優れている、ハロアルキル基の反応性を利用し
て架橋が導入できる点で、（ｂ）のハロアルキル化−ア
ミノ化反応が好ましい。

【００２７】ハロアルキル基の導入方法としては、芳香
族環にアルキル基が置換されている重合体を原料とする
場合には、塩素化，臭素化等の反応も使用できるが、一
般的には、クロルメチルメチルエーテル，１，４−ビス
（クロルメトキシ）ブタン，１−クロルメトキシ−４−
　クロロブタンやホルマリン−塩化水素，パラホルムア
ルデヒド−塩化水素等の親電子反応性のクロルメチル化
反応によりブロック共重合体の−Ｘ−Ａｒ−Ｙ−繰り返
し単位の芳香族環に選択的に導入することができる。

【００２８】かくて得られたクロルメチル化重合体は、
好ましくは以下の３つの方法にて陰イオン交換体層とす
ることができる。

【００２９】（１）クロルメチル化重合体を溶液化せし
め、他の２層よりイオン交換容量が少なくとも　０．２
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂小さいイオン交換体になるように
アミンを添加、陰イオン交換樹脂溶液とした後、流延し
、膜状に成形せしめる。

【００３０】（２）クロルメチル化重合体を溶液化せし
め、クロルメチル基の０〜８０モル％の３級アミンを添
加し陰イオン交換樹脂溶液とした後、流延し、膜状に成
形せしめた後、アンモニアまたは１〜２級アミンと接触
させ、残余のクロルメチル基を弱塩基性陰イオン交換基
に変換する。

【００３１】（３）クロルメチル化重合体を溶液化せし
め、クロルメチル基の０〜８０モル％の３級アミンを添
加し、陰イオン交換樹脂溶液とした後、残余のクロルメ
チル基を加熱処理，ルイス酸との接触，または少なくと
も２個以上のアミノ基を有するアミンと反応し架橋構造
を導入する。

【００３２】本発明に使用される弱塩基性陰イオン交換
基導入用のアミノ化剤としては、アンモニアの他、１級
アミンとしては、メチルアミン，エチルアミン，プロピ
ルアミン，ブチルアミン等のアルキルアミン、アニリン
等の芳香族アミン、またはエタノールアミン等が、２級
アミンとしては、ジメチルアミン，ジエチルアミン等の
ジアルキルアミンの他、Ｎ−メチルアニリン等の芳香族
アミン，ピロリジン，ピペラジン，モルホリン等の複素
環アミン、またはジエタノールアミン等が例示される。

【００３３】強塩基性陰イオン交換基導入用の３級アミ
ンとしては、トリメチルアミン，トリエチルアミン等の
トリアルキルアミンの他、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，
Ｎ−メチルジフェニルアミン，ピリジン，キノリン，ア
クリジン，Ｎ−メチルピロール，１−メチルインドール
，Ｎ−エチルカルバゾール等の芳香族アミン、Ｎ−メチ
ルピロリジン，Ｎ−メチルピペリジン，Ｎ−メチルモル
ホリン等の複素環系アミン、またはトリエタノールアミ
ンが例示される。

【００３４】また陰イオン交換基と架橋が同時に導入す
るのに使用されるアミノ基を２個有するアミンとしては
、一般式　Ｒ１　Ｒ２Ｎ−Ｒ３−ＮＲ４　Ｒ５　（ただ
し、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ４または　Ｒ５　は互いに同一
または異なる水素，炭素数１〜６の炭化水素基または水
酸化炭化水素基。Ｒ３は、炭素数１〜１５の直鎖状また
は分岐を持つアルキレン基、または芳香環あるいは複素
環基である。）または、アミノ基が環を構成するように
含有される複素環系ジアミンが使用される。

【００３５】これらの例としては、メチレンジアミン，
エチレンジアミン，プロピレンジアミン，ヘキシレンジ
アミン，ｍ−フェニレンジアミン，ピリダジン，ピリミ
ジン，ピラジン，キノゾリン，キノザリン，ベンゾキノ
リン，１−メチルイミダゾール，Ｎ，Ｎ’−　ジメチル
ピペラジン，１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］　
オクタン等が例示される。またアミノ酸を３個以上有す
るアミンも使用され、例えば、ジエチレントリアミン，
トリエチレンテトラミン，テトラエチレンヘプタミン等
のポリエチレンイミンやトリアジン，ヘキサメチレンテ
トラミン等の環状ポリアミンなどが例示される。

【００３６】かくて本発明を構成する第２の陰イオン交
換体層は、全イオン交換容量が、０．５　〜４．５　ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂、好ましくは、０．８　〜３．５　
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特には、１．２　〜３．０　ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂の高いイオン交換容量を有する。こ
の場合、第２の陰イオン交換体層の固定イオン濃度が、
４ミリ当量／ｇ水以上、好ましくは６ミリ当量／ｇ水以
上、特には１０ミリ当量／ｇ水以上の高い値を示し、金
属イオンに対する水素イオンの透過性が大きい特徴を有
する。

【００３７】かくして本発明に使用する選択性が高い第
２の陰イオン交換層は、他の２層間に存在するように複
層化される。複層化する手段としては、第２の陰イオン
交換体フィルムに第１の陰イオン交換体を形成する重合
体溶液をコーティング，乾燥により複層化した後、第３
の陰イオン交換体層を形成する重合体溶液を第２の陰イ
オン交換体層上にコーティングし、乾燥により複層化す
る方法、第１の陰イオン交換体フィルムと第３の陰イオ
ン交換体フィルムを第２の陰イオン交換体層を形成する
重合体溶液で接着し、複層化する方法、または、第１、
第２、及び第３の各イオン交換体層を形成させた後、張
り合せる方法などが使用できる。

【００３８】一方、本発明に使用する第１または第３の
陰イオン交換体層としては、第２の陰イオン交換体層と
同種類の重合体でも、異なる重合体でも使用されるが、
好ましくは、膜の選択透過性や機械的性質が優れ、且つ
第２の陰イオン交換体層との接着性の点で、第２の陰イ
オン交換体層と同種類の重合体が使用される。かかる第
１又は第３の陰イオン交換体層は、全イオン交換容量が
、第２のイオン交換体層より　０．２ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂以上大きい、１．０　〜４．５　ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂、好ましくは、１．６　〜４．０　ミリ当量／ｇ乾
燥樹脂、特には、２．０　〜３．０　ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂であるのが好ましい。

【００３９】また第１及び第３の陰イオン交換体層が弱
塩基性イオン交換基は含有しないか又は含有する場合に
は第２のイオン交換体層と比較して、全イオン交換基に
対する弱塩基性イオン交換基の比率が小さいものか、更
に架橋していないか又は架橋している場合には、第２の
イオン交換体層と比較して、架橋の度合いが小さいもの
のいずれか１つ以上の特徴を持つものが使用される。

【００４０】かくして得られる複層陰イオン交換膜は、
第２の陰イオン交換体層の膜厚が、０．０１〜５０μｍ
　、好ましくは、０．１　〜２５μｍ　、特には　１〜
５　μｍ　、第１及び第３の陰イオン交換体層の各厚み
は、１〜１２５　μｍ　，好ましくは１０〜５０μｍ　
、全膜厚が１　〜３００　μｍ　、好ましくは、１０〜
１５０　μｍ　からなるようにせしめる。

【００４１】複層陰イオン交換膜は、寸法安定性，取扱
性等の実用的な強度を付与するために、多孔性基材によ
り補強することができる。かかる多孔性基材は、イオン
交換体層に埋め込んで、補強された複合陰イオン交換膜
として使用できる他、膜の透過性を増加する目的で、陰
イオン交換体の薄膜層と多孔性基材層との複層イオン交
換膜とすることができる。膜の形状は、一般的な平面状
だけではなく、特に拡散透析用として袋状，スパイラル
状，中空糸，中空管などとして使用される。

【００４２】次に本発明を実施例により説明するが、本
発明は、かかる実施例に限定されるものではない。

【００４３】

【実施例】

［実施例１］特開昭　６１−１６８６２９に記載された
合成法に従って　４，４’−ジフェノールとジクロロジ
フェニルスルホンとを反応せしめ、芳香族ポリスルホン
のユニットからなる固有粘度０．２２のプリカーサーを
合成し、ついで該プリカーサーとジクロロジフェニルス
ルホンと硫化ナトリウムとを反応せしめ、芳香族ポリス
ルホンとポリチオエーテルスルホンが等モルで、固有粘
度０．６５のブロック共重合体Ａを得た。

【００４４】次に該共重合体Ａを、１，１，２，２−テ
トラクロルエタンに溶解した後、クロルメチルメチルエ
ーテル，無水塩化スズを添加し、１１０　℃、４時間反
応せしめた後、メチルアルコールで沈殿，洗浄しクロル
メチル化共重合体Ｂを得た。共重合体ＢのＮＭＲ測定か
ら、ジフェノールの芳香環の９５％にクロルメチル基が
導入されていることがわかった。

【００４５】得られた共重合体Ｂをジメチルホルムアミ
ドに溶解し、次いでトリメチルアミンを添加し、イオン
交換容量　２．０ミリ当量／ｇ樹脂の陰イオン交換樹脂
Ｃの溶液（第１及び第３陰イオン交換体層を形成）を得
た。 該Ｃの溶液を流延した後、５０℃、２時間加熱乾燥せし
め、膜厚１０μｍ　のキャスト膜を作成した。

【００４６】一方、上記陰イオン交換樹脂Ｃを製造する
場合、トリメチルアミンの添加量を変えた以外同様な方
法で、イオン交換容量　１．４ミリ当量／ｇ樹脂の陰イ
オン交換樹脂Ｄの溶液（第２の陰イオン交換体層を形成
）を得て、該Ｄの溶液を上記陰イオン交換樹脂Ｃのキャ
スト膜上に流延，乾燥せしめ、膜厚１５μｍ　の二層膜
を得た。 更に該二層膜上に上記陰イオン交換樹脂Ｃの溶液をキャ
スト製膜し、膜厚２５μｍ　の三層膜からなる陰イオン
交換膜Ｅを得た。

【００４７】得られた陰イオン交換膜Ｅにより２室に区
画された一方の室に７Ｎの硫酸と　０．７Ｍの鉄イオン
を含有する溶液を満たし、もう一方の室に純水を供給し
て、純水側に透過する酸と鉄イオンの透過速度を測定し
た。 酸の透過速度は、６モル／ｍ２・ｈｒ・Δｃ　、　鉄イ
オンと酸の透過速度の比（選択性）は、０．０００３で
あった。

【００４８】［実施例２］実施例１においてＤの溶液の
キャスト膜厚を　１μｍ　とした中間層を有する全厚２
５μｍ　の三層膜Ｆとした以外は同様にして、拡散透析
を行った結果、酸の透過速度は、９モル／ｍ２・ｈｒ・
Δｃ　、鉄イオンと酸の透過速度の比（選択性）は、０
．０００３で一ヶ月後も変化しなかった。

【００４９】［比較例１］実施例１で作成したイオン交
換容量　２．０ミリ当量／ｇ樹脂の陰イオン交換樹脂Ｃ
の溶液を流延した後、５０℃２時間加熱乾燥せしめ、膜
厚２４μｍ　のキャスト膜を作成した。一方、イオン交
換容量　１．４ミリ当量／ｇ樹脂の陰イオン交換樹脂Ｄ
の溶液を該キャスト膜上に流延，乾燥せしめ、膜厚２５
μｍ　の二層膜を得た。拡散透析を行った結果、酸の透
過速度は９モル／ｍ２・ｈｒ・Δｃ　、鉄イオンと酸の
透過速度の比（選択性）は、初期０．０００５であった
が、一ヶ月後０．００２　に変化した。

【００５０】［実施例３］実施例２で得た強塩基性三層
膜Ｆをジメチルアミンのメタノール溶液に浸漬せしめ、
残余のクロルメチル基を弱塩基性イオン交換基に変換し
中間層（第２の陰イオン交換体層）の弱塩基量が他の２
層より大きな弱塩基と強塩基が共存する三層膜を得た。 該膜の全イオン交換容量は、２．３　ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂であった。拡散透析を行った結果、酸の透過速度は
、２４モル／ｍ２・ｈｒ・Δｃ　、鉄イオンと酸の透過
速度の比（選択性）は、０．００４　であった。

【００５１】［実施例４］実施例２で得た強塩基性三層
膜ＦをＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノプロ
パンのメタノール溶液に浸漬せしめ、残余のクロルメチ
ル基をアミノ化せしめた。該膜は、溶媒に溶けず、架橋
されていることを確認した。該膜の強塩基性イオン交換
容量は、２．３　ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。拡散
透析を行った結果、酸の透過速度は、２５モル／ｍ２・
ｈｒ・Δｃ　、鉄イオンと酸の透過速度の比（選択性）
は、０．００６　であった。

【００５２】

【発明の効果】本発明の複層陰イオン交換膜は、金属イ
オンに対する水素イオンの選択性，透過性及び機械的強
度に優れており、特に選択発現層が、損傷されにくいこ
とから、性能安定性に優れている。特に拡散透析用隔膜
として使用することにより、酸を含有する廃液から高純
度の酸を効率よく回収することができることから、公害
防止と省資源を兼ねた回収プロセスに適用できるメリッ
トを有する。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】第１の陰イオン交換体層，第２の陰イオン
   交換体層及び第３の陰イオン交換体層をこの順序で有す
   る少なくとも３層の陰イオン交換膜であって、第２の陰
   イオン交換体層は、第１及び第３の陰イオン交換体層に
   比較して、陽イオン（水素イオンを除く）に対する水素
   イオンの選択性が大きいことを特徴とする複層陰イオン
   交換膜。
2. 【請求項２】第２の陰イオン交換体層のイオン交換容量
   が、第１及び第３の陰イオン交換体層の各イオン交換容
   量よりも、少なくとも０．２　ミリ当量／ｇ乾燥樹脂小
   さい請求項１の複層陰イオン交換膜。
3. 【請求項３】第２の陰イオン交換体層が、強塩基性陰イ
   オン交換基とともに弱塩基性陰イオン交換基を有する請
   求項１の複層陰イオン交換膜。
4. 【請求項４】第２の陰イオン交換体層が、第１及び第３
   の各陰イオン交換体層に比較して架橋度が高い請求項１
   の複層陰イオン交換膜。
5. 【請求項５】第２の陰イオン交換体層が、繰り返し単位
   として、一般式（１）−Ｘ−Ａｒ−Ｙ−（ただし、Ｘ，
   Ｙは、互いに同一または異なる−Ｏ−または−Ｓ−であ
   り、Ａｒは 【化１】 である。ここで、Ｗは単結合，−Ｏ−，−Ｓ−または−
   ＣＲ６Ｒ７−。Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一または異なる
   炭素数１〜８の炭化水素基。ａは０〜３、ｂ＋ｃは０〜
   ７、ｄ＋ｅは０〜５。Ｒ６，Ｒ７　は水素または炭素数
   １〜６の炭化水素基。）で示される構造を有する実質的
   に芳香族環と連結基から構成された重合体からなり、そ
   の芳香族環に、陰イオン交換基を有する請求項１〜４の
   いずれか１つの複層陰イオン交換膜。
6. 【請求項６】実質的に芳香族環と連結基から構成された
   重合体が、一般式（２） 【化２】 （ただし、Ｘ，Ｙ，Ａｒは一般式（１）の場合と同じ。 Ｚは、−ＳＯ２　−，−Ｏ−または−Ｓ−。Ｒ８〜Ｒ１
   １　は、互いに同一または異なる炭素数１〜８の炭化水
   素基。ｆ〜ｉは０〜４。ｋは０〜１。ｍ，ｎは２〜２０
   ０　の整数。ｍ／ｎは　０．１〜１００　。）で表わさ
   れるブロック共重合体からなる請求項５の複層陰イオン
   交換膜。
7. 【請求項７】一般式（２）において、Ｘ，Ｙが−Ｏ−，
   Ｚが−Ｓ−からなる請求項６の複層陰イオン交換膜。
8. 【請求項８】第２の陰イオン交換体層が、膜厚０．０１
   〜２５μｍ　からなり、全膜厚が１０〜１５０　μｍ　
   である請求項１〜７のいずれか１つの複層陰イオン交換
   膜。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれか１つの複層陰イオ
   ン交換膜で区画された一方の室に、陽イオン（水素イオ
   ンを除く）と酸を含有する溶液を供給し、他方の室に水
   を供給することにより、酸を選択的に透過せしめる酸の
   回収方法。