JPH04366153A - 安定な塩素含有重合体組成物 - Google Patents
安定な塩素含有重合体組成物Info
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-
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【発明の分野】本発明は、塩素含有重合体を基材としそ
して錫酸亜鉛及び(又は)ヒドロオキシ錫酸亜鉛によっ
て安定化した新規な組成物に関する。また、本発明は、
錫酸亜鉛及びヒドロオキシ錫酸亜鉛から選択される亜鉛
化合物を塩素含有重合体の熱安定剤として使用すること
に関する。本発明が関係する塩素含有重合体は、特に、
ポリ(塩化ビニル)(PVC)(これが最とも重要なも
のである)、ポリ(塩化ビニリデン)、塩化ビニル及び
他の単量体から得られる塩化ビニル単位を主要部分とし
て含有する共重合体、並びに主要部分が塩化ビニルに由
来するところの重合体又は共重合体の混合物である。
して錫酸亜鉛及び(又は)ヒドロオキシ錫酸亜鉛によっ
て安定化した新規な組成物に関する。また、本発明は、
錫酸亜鉛及びヒドロオキシ錫酸亜鉛から選択される亜鉛
化合物を塩素含有重合体の熱安定剤として使用すること
に関する。本発明が関係する塩素含有重合体は、特に、
ポリ(塩化ビニル)(PVC)(これが最とも重要なも
のである)、ポリ(塩化ビニリデン)、塩化ビニル及び
他の単量体から得られる塩化ビニル単位を主要部分とし
て含有する共重合体、並びに主要部分が塩化ビニルに由
来するところの重合体又は共重合体の混合物である。
【0002】
【発明の背景】一般には、製造法が何んであろうとも(
塊状重合、懸濁重合、分散重合又は他の形式の重合)、
また固有粘土が何んであろうとも、どの種類のPVCも
好適なものである。
塊状重合、懸濁重合、分散重合又は他の形式の重合)、
また固有粘土が何んであろうとも、どの種類のPVCも
好適なものである。
【0003】塩化ビニルのホモ重合体は、例えば塩素化
によって化学的に変性することもできる。
によって化学的に変性することもできる。
【0004】また、多数の塩化ビニル共重合体は、熱の
影響即ち黄変及び劣化に対して安定化させることができ
る。これらは、特に、塩化ビニルと、例えば酢酸ビニル
又は塩化ビニリデン、マレイン酸若しくはフマル酸又は
それらのエステル、オレフィン例えばエチレン、ピロピ
レン及びヘキセン、アクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステル、スチレン並びにビニルエーテル例えばビニ
ルドデシルエーテルの如き重合性エチレン結合を含有す
る他の単量体との共重合によって得られる共重合体であ
る。
影響即ち黄変及び劣化に対して安定化させることができ
る。これらは、特に、塩化ビニルと、例えば酢酸ビニル
又は塩化ビニリデン、マレイン酸若しくはフマル酸又は
それらのエステル、オレフィン例えばエチレン、ピロピ
レン及びヘキセン、アクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステル、スチレン並びにビニルエーテル例えばビニ
ルドデシルエーテルの如き重合性エチレン結合を含有す
る他の単量体との共重合によって得られる共重合体であ
る。
【0005】これらの共重合体は、通常少なくとも50
重量%の塩化ビニル単位そして好ましくは少なくとも8
0重量%の塩化ビニル単位を含有する。
重量%の塩化ビニル単位そして好ましくは少なくとも8
0重量%の塩化ビニル単位を含有する。
【0006】本発明に従った組成物は、少量の他の重合
体例えばハロゲン化ポリオレフィン又はアクリロニトリ
ル/ブタジエン/スチレン共重合体を含有する塩素含有
重合体基材混合物を含有することもできる。
体例えばハロゲン化ポリオレフィン又はアクリロニトリ
ル/ブタジエン/スチレン共重合体を含有する塩素含有
重合体基材混合物を含有することもできる。
【0007】本発明の組成物中に最とも広く用いられる
塩素含有重合体は、PVCそれ自体又はそれと他の重合
体との混合物である。
塩素含有重合体は、PVCそれ自体又はそれと他の重合
体との混合物である。
【0008】高められた温度での塩素含有重合体特にP
VCの転化は、熱安定剤を添加せずに行なうことができ
ない。
VCの転化は、熱安定剤を添加せずに行なうことができ
ない。
【0009】実際に、もし塩素含有重合体を加工温度に
加熱すると、その外観(これは多数の用途における重要
な要素である)を変える着色が発現する。
加熱すると、その外観(これは多数の用途における重要
な要素である)を変える着色が発現する。
【0010】この不利益は、特に重合体の分解から生じ
る塩酸を吸収することができる金属又は有機金属化合物
より本質上なる安定剤の助けを借りて打破される。
る塩酸を吸収することができる金属又は有機金属化合物
より本質上なる安定剤の助けを借りて打破される。
【0011】これらの熱安定剤は、本質的には、カルシ
ウム、バリウム又はマグネシウムの有機誘導体と組み合
わせた亜鉛又はカドミウムの有機誘導体である。
ウム、バリウム又はマグネシウムの有機誘導体と組み合
わせた亜鉛又はカドミウムの有機誘導体である。
【0012】これらには一般に補助安定剤又は第二安定
剤と称される他の化合物を組み合わせることができるが
、この目的は特に最終生成物の外観特性に及ぼすそれら
の影響を補足し且つ強化することである。
剤と称される他の化合物を組み合わせることができるが
、この目的は特に最終生成物の外観特性に及ぼすそれら
の影響を補足し且つ強化することである。
【0013】このことは、カドミウム及びバリウム又は
亜鉛及びバリウム又は亜鉛及びカドミウムの誘導体を基
材とする混合金属系(これらは、エポキシド化合物、有
機ホスファイト、ジヒドロピリジン及び(又は)β−ジ
ケトンの如き補助安定剤と組み合わせる必要がある)の
場合に言える。
亜鉛及びバリウム又は亜鉛及びカドミウムの誘導体を基
材とする混合金属系(これらは、エポキシド化合物、有
機ホスファイト、ジヒドロピリジン及び(又は)β−ジ
ケトンの如き補助安定剤と組み合わせる必要がある)の
場合に言える。
【0014】これらの金属系の中では、カドミウム誘導
体を含有するものは、カドミウムの有害な影響のために
だんだん使用されなくなっている。
体を含有するものは、カドミウムの有害な影響のために
だんだん使用されなくなっている。
【0015】亜鉛及びバリウムの有機誘導体又は亜鉛及
びカルシウムの有機誘導体と有機補助安定剤との組み合
わせを含有する塩素含有重合体の組成物は、例えば、外
部使用向けの成形した透明な硬質ビン又はフィルムの如
き用途に一般に好適である。
びカルシウムの有機誘導体と有機補助安定剤との組み合
わせを含有する塩素含有重合体の組成物は、例えば、外
部使用向けの成形した透明な硬質ビン又はフィルムの如
き用途に一般に好適である。
【0016】しかしながら、ある場合即ち熱力学的転化
条件の苛酷性、使用するいくらかの重合体の固有の不安
定性の場合には、熱応力を増強するときに外観特性に及
ぼす慣用安定剤の有効性特にこの有効性の永久性を増長
させることが必要である。
条件の苛酷性、使用するいくらかの重合体の固有の不安
定性の場合には、熱応力を増強するときに外観特性に及
ぼす慣用安定剤の有効性特にこの有効性の永久性を増長
させることが必要である。
【0017】
【発明の概要】本発明は、錫酸亜鉛及びヒドロオキシ錫
酸亜鉛から選択される化合物を公知の有機金属安定剤及
び有機補助安定剤と組み合わせることによって塩素含有
重合体特にPVCの熱安定性を向上させることを提案す
るものである。
酸亜鉛から選択される化合物を公知の有機金属安定剤及
び有機補助安定剤と組み合わせることによって塩素含有
重合体特にPVCの熱安定性を向上させることを提案す
るものである。
【0018】より具体的に言えば、本発明は、塩素含有
重合体を基材とする組成物において、 −亜鉛の少なくとも1種の有機誘導体、−カルシウム、
バリウム、マグネシウム又はランタニドの少なくとも1
種の有機誘導体、 −β−ケトアルデヒド、β−ジケトン、1,4−ジヒド
ロピリジン単量体又は重合体、β−ケトエステル、β−
アミノクロトン酸エステル、メルカプトカルボン酸エス
テル及びα−フェニルインドールから選択される少なく
とも1種の有機第二安定剤、及び −少なくとも1種の錫酸亜鉛及び(又は)ヒドロオキシ
錫酸亜鉛、 を含有することを特徴とする塩素含有重合体組成物を提
供するものである。
重合体を基材とする組成物において、 −亜鉛の少なくとも1種の有機誘導体、−カルシウム、
バリウム、マグネシウム又はランタニドの少なくとも1
種の有機誘導体、 −β−ケトアルデヒド、β−ジケトン、1,4−ジヒド
ロピリジン単量体又は重合体、β−ケトエステル、β−
アミノクロトン酸エステル、メルカプトカルボン酸エス
テル及びα−フェニルインドールから選択される少なく
とも1種の有機第二安定剤、及び −少なくとも1種の錫酸亜鉛及び(又は)ヒドロオキシ
錫酸亜鉛、 を含有することを特徴とする塩素含有重合体組成物を提
供するものである。
【0019】
【発明の具体的な説明】有機亜鉛化合物は、より具体的
に言えば、カルボン酸亜鉛及び亜鉛フェノラートである
。
に言えば、カルボン酸亜鉛及び亜鉛フェノラートである
。
【0020】最とも一般的に用いられるものは、例えば
、マレイン酸、酢酸、二酢酸、プロピオン酸、ヘキサン
酸、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、デカン酸、ウ
ンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸
、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、ベヘン酸
、ヒドロオキシステアリン酸、ヒドロオキシウンデカン
酸、安息香酸、フェニル酢酸、p−第三ブチル安息香酸
及びサリチル酸の亜鉛塩、並びにフェノール及び1個以
上のアルキル基によって置換されたフェノール例えばノ
ニルフェノールの亜鉛フェノラートである。
、マレイン酸、酢酸、二酢酸、プロピオン酸、ヘキサン
酸、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、デカン酸、ウ
ンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸
、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、ベヘン酸
、ヒドロオキシステアリン酸、ヒドロオキシウンデカン
酸、安息香酸、フェニル酢酸、p−第三ブチル安息香酸
及びサリチル酸の亜鉛塩、並びにフェノール及び1個以
上のアルキル基によって置換されたフェノール例えばノ
ニルフェノールの亜鉛フェノラートである。
【0021】実用上の理由又は経済上の理由のために、
上記の有機亜鉛化合物、即ちプロピオン酸亜鉛、オクタ
ン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛
、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、リシノール酸亜
鉛、安息香酸亜鉛、p−第三ブチル安息香酸亜鉛、サリ
チル酸亜鉛、モノ(2−エチルヘキシル)マレイン酸亜
鉛及び亜鉛ノニルフェナートから選択されるのが好まし
い。
上記の有機亜鉛化合物、即ちプロピオン酸亜鉛、オクタ
ン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛
、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、リシノール酸亜
鉛、安息香酸亜鉛、p−第三ブチル安息香酸亜鉛、サリ
チル酸亜鉛、モノ(2−エチルヘキシル)マレイン酸亜
鉛及び亜鉛ノニルフェナートから選択されるのが好まし
い。
【0022】一般には、有機亜鉛化合物は、塩素含有重
合体を基にして0.005〜1重量%好ましくは0.0
1〜0.6重量%に相当する。
合体を基にして0.005〜1重量%好ましくは0.0
1〜0.6重量%に相当する。
【0023】カルシウム、マグネシウム、バリウム及び
ランタニドの有機化合物は、これらの金属のカルボン酸
塩及びフェノラートであるのが好ましい。
ランタニドの有機化合物は、これらの金属のカルボン酸
塩及びフェノラートであるのが好ましい。
【0024】最とも一般的に使用されるものは、例えば
、マレイン酸、酢酸、二酢酸、プロピオン酸、ヘキサン
酸、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、デカン酸、ウ
ンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸
、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、ベヘン酸
、ヒドロオキシステアリン酸、ヒドロオキシウンデカン
酸、安息香酸、フェニル酢酸、p−第三ブチル安息香酸
及びサリチル酸のカルシウム、マグネシウム、バリウム
及びランタニド塩、並びにフェノール及び1個以上のア
ルキル基によって置換されたフェノール例えばノニルフ
ェノールのカルシウム、マグネシウム、バリウム及びラ
ンタニドフェノラートである。
、マレイン酸、酢酸、二酢酸、プロピオン酸、ヘキサン
酸、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、デカン酸、ウ
ンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸
、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、ベヘン酸
、ヒドロオキシステアリン酸、ヒドロオキシウンデカン
酸、安息香酸、フェニル酢酸、p−第三ブチル安息香酸
及びサリチル酸のカルシウム、マグネシウム、バリウム
及びランタニド塩、並びにフェノール及び1個以上のア
ルキル基によって置換されたフェノール例えばノニルフ
ェノールのカルシウム、マグネシウム、バリウム及びラ
ンタニドフェノラートである。
【0025】実用上の理由及び経済上の理由のために、
カルシウム、マグネシウム、バリウム及びランタニドの
上記有機化合物、並びにプロピオン酸、オクタン酸、2
−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リシノール酸、安息香酸、p−第三ブチル安息
香酸及びサリチル酸の各塩、マレイン酸モノ(2−エチ
ルヘキシル)塩及びこれらの金属のノニルフェナートか
ら選択されるのが好ましい。
カルシウム、マグネシウム、バリウム及びランタニドの
上記有機化合物、並びにプロピオン酸、オクタン酸、2
−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リシノール酸、安息香酸、p−第三ブチル安息
香酸及びサリチル酸の各塩、マレイン酸モノ(2−エチ
ルヘキシル)塩及びこれらの金属のノニルフェナートか
ら選択されるのが好ましい。
【0026】一般には、有機カルシウム、マグネシウム
、バリウム及びランタニド化合物は、塩素含有重合体の
重量を基にして0.005〜5重量%好ましくは0.0
2〜2重量%に相当する。
、バリウム及びランタニド化合物は、塩素含有重合体の
重量を基にして0.005〜5重量%好ましくは0.0
2〜2重量%に相当する。
【0027】食品と接触する用途特にPVCビンに対し
ては、有機カルシウム化合物又は有機カルシウム化合物
/有機マグネシウム化合物の混合物が使用される。
ては、有機カルシウム化合物又は有機カルシウム化合物
/有機マグネシウム化合物の混合物が使用される。
【0028】有機第二安定剤の中では、β−ジケトン又
はβ−ケトアルデヒドが特に有効である。
はβ−ケトアルデヒドが特に有効である。
【0029】これらのβ−ジケトンについては、特に、
フランス特許第2,324,681号、同第2,351
,149号、同第2,352,025号、同第2,38
3,988号及び同第2,456,132号並びにヨー
ロッパ特許第40,286号及び同第46,161号に
記載されている。
フランス特許第2,324,681号、同第2,351
,149号、同第2,352,025号、同第2,38
3,988号及び同第2,456,132号並びにヨー
ロッパ特許第40,286号及び同第46,161号に
記載されている。
【0030】かかるβ−ジケトンの例としては、ベンゾ
イルステアロイルメタン、ジベンゾイルメタン、ベンゾ
イルアセトン、ラウロイルアセトン、デカノイルアセト
ン、ベンゾイル−3−メチルブタノイルメタン、メトキ
シカルボニルベンゾイルベンゾイルメタン並びに1,4
−ビス(アセチルアセト)ブタン、1,8−ビス(ベン
ゾイルアセト)オクタン及び1,4−ビス(アセチルア
セト)ベンゼンの如きビス−β−ジケトンを挙げること
ができるが、これらの例に限定されるものではない。
イルステアロイルメタン、ジベンゾイルメタン、ベンゾ
イルアセトン、ラウロイルアセトン、デカノイルアセト
ン、ベンゾイル−3−メチルブタノイルメタン、メトキ
シカルボニルベンゾイルベンゾイルメタン並びに1,4
−ビス(アセチルアセト)ブタン、1,8−ビス(ベン
ゾイルアセト)オクタン及び1,4−ビス(アセチルア
セト)ベンゼンの如きビス−β−ジケトンを挙げること
ができるが、これらの例に限定されるものではない。
【0031】β−ジケトンは、塩素含有重合体の重量を
基にして一般には0.005〜5重量%好ましくは0.
01〜2重量%に相当する。
基にして一般には0.005〜5重量%好ましくは0.
01〜2重量%に相当する。
【0032】1,4−ジヒドロピリジンも、本発明の組
成物中に用いることができる有機安定剤である。これら
の化合物は、一般には、フランス特許第2,239,4
96号、同第2,405,974号及び同第2,405
,937号に記載されるものの如き1,4−ジヒドロ−
2,6−ジメチルピリジン−3,5−ジカルボキシレー
ト単量体、又はヨーロッパ特許同286,887号に記
載される如き重合体である。通常、これらの1,4−ジ
ヒドロピリジンは、塩素含有重合体の重量を基にして0
.01〜5重量%好ましくは0.05〜2重量%/重量
の濃度で有効である。
成物中に用いることができる有機安定剤である。これら
の化合物は、一般には、フランス特許第2,239,4
96号、同第2,405,974号及び同第2,405
,937号に記載されるものの如き1,4−ジヒドロ−
2,6−ジメチルピリジン−3,5−ジカルボキシレー
ト単量体、又はヨーロッパ特許同286,887号に記
載される如き重合体である。通常、これらの1,4−ジ
ヒドロピリジンは、塩素含有重合体の重量を基にして0
.01〜5重量%好ましくは0.05〜2重量%/重量
の濃度で有効である。
【0033】また、β−ジケトン又はβ−ケトアルデヒ
ドを1,4−ジヒドロピリジンと組み合わせて使用する
ことも可能である。このとき、これらの化合物の混合物
の全量は、これらの各々についてそれぞれ示されるもの
である。
ドを1,4−ジヒドロピリジンと組み合わせて使用する
ことも可能である。このとき、これらの化合物の混合物
の全量は、これらの各々についてそれぞれ示されるもの
である。
【0034】本発明に従った組成物中に用いることがで
きる他の有機安定剤の例としては、 −β−ケトエステル、特にフランス特許第1,435,
882号及び米国特許第2,669,548号に記載さ
れる如きケト酢酸エステル、 −フランス特許第2,273,841号、同第2,27
5,461号及び同第2,313,422号に記載され
るものの如き2−フェニルインドール及びその誘導体、
−β−アミノクロトン酸エステル、特に長鎖アルキルβ
−アミノクロトネート即ちC12〜C20アルキルβ−
アミノクロトネート及びチオアルキレングリコールβ−
アミノクロトネート、及び −メルカプトカルボン酸エステル、特に、フランス特許
第2,459,816号に記載されるものの如きチオグ
リコール酸エステル、フランス特許第90,748号に
記載されるものの如きチオリンゴ酸ジエステル及びフラ
ンス特許第2,552,440号に記載されるものの如
き2−メルカプトプロピオン酸エステル、を挙げること
ができる。
きる他の有機安定剤の例としては、 −β−ケトエステル、特にフランス特許第1,435,
882号及び米国特許第2,669,548号に記載さ
れる如きケト酢酸エステル、 −フランス特許第2,273,841号、同第2,27
5,461号及び同第2,313,422号に記載され
るものの如き2−フェニルインドール及びその誘導体、
−β−アミノクロトン酸エステル、特に長鎖アルキルβ
−アミノクロトネート即ちC12〜C20アルキルβ−
アミノクロトネート及びチオアルキレングリコールβ−
アミノクロトネート、及び −メルカプトカルボン酸エステル、特に、フランス特許
第2,459,816号に記載されるものの如きチオグ
リコール酸エステル、フランス特許第90,748号に
記載されるものの如きチオリンゴ酸ジエステル及びフラ
ンス特許第2,552,440号に記載されるものの如
き2−メルカプトプロピオン酸エステル、を挙げること
ができる。
【0035】上記の有機安定剤は、塩素含有重合体の重
量を基にして0.01〜5重量%好ましくは0.05〜
2重量%/重量に相当する。
量を基にして0.01〜5重量%好ましくは0.05〜
2重量%/重量に相当する。
【0036】錫酸亜鉛及びヒドロオキシ錫酸亜鉛は、よ
り具体的に言えば、メタ錫酸亜鉛ZnSnO3 、オル
ト錫酸亜鉛Zn2 O4Sn及びヒドロオキシ錫酸亜鉛
ZnSn(OH)6 である。これらの化合物それ自体
は知られている。特に、それらの製造法については、“
Nouveau traite de chimi
e minerale (New Treatise
onInorganic Chemistry ) 、
Vol. VIII 、P. Pascal ”を参照
されたい。これらの式は一般に受け入れられているが、
しかし各著者の間では特にヒドロオキシ錫酸塩(これは
、メタ錫酸亜鉛三水和物:ZnSnO3 ・3H2 O
として表わされる場合もある)の場合に差異がある可能
性がある。
り具体的に言えば、メタ錫酸亜鉛ZnSnO3 、オル
ト錫酸亜鉛Zn2 O4Sn及びヒドロオキシ錫酸亜鉛
ZnSn(OH)6 である。これらの化合物それ自体
は知られている。特に、それらの製造法については、“
Nouveau traite de chimi
e minerale (New Treatise
onInorganic Chemistry ) 、
Vol. VIII 、P. Pascal ”を参照
されたい。これらの式は一般に受け入れられているが、
しかし各著者の間では特にヒドロオキシ錫酸塩(これは
、メタ錫酸亜鉛三水和物:ZnSnO3 ・3H2 O
として表わされる場合もある)の場合に差異がある可能
性がある。
【0037】本発明に従った組成物では、メタ錫酸亜鉛
及びヒドロオキシ錫酸亜鉛が好ましい。
及びヒドロオキシ錫酸亜鉛が好ましい。
【0038】錫酸亜鉛及び(又は)ヒドロオキシ錫酸亜
鉛は、塩素含有重合体の重量を基にして一般には0.0
1〜5重量%好ましくは0.05〜3重量%/重量に相
当する。
鉛は、塩素含有重合体の重量を基にして一般には0.0
1〜5重量%好ましくは0.05〜3重量%/重量に相
当する。
【0039】ビンの用途特に水と接触する用途では、錫
酸亜鉛及び(又は)ヒドロオキシ錫酸亜鉛の好ましい量
は、塩素含有重合体(PVC)の重量を基にして0.0
5〜0.5重量%である。
酸亜鉛及び(又は)ヒドロオキシ錫酸亜鉛の好ましい量
は、塩素含有重合体(PVC)の重量を基にして0.0
5〜0.5重量%である。
【0040】本発明の課題である熱補助安定剤としての
役割とは別に、錫酸亜鉛及びヒドロオキシ錫酸亜鉛は公
知の防炎性を有する。それ故に、もし熱安定化と防炎性
との二重効果を得ることを望むならば、PVC中におけ
るこれらの化合物の量を有意に増加させることが可能で
ある。
役割とは別に、錫酸亜鉛及びヒドロオキシ錫酸亜鉛は公
知の防炎性を有する。それ故に、もし熱安定化と防炎性
との二重効果を得ることを望むならば、PVC中におけ
るこれらの化合物の量を有意に増加させることが可能で
ある。
【0041】本発明の組成物は、他の第二熱安定剤(こ
れは、特にハイドロタルク石及びドウソナイトの如き無
機物又は特にポリオール及びホスファイトの如き有機物
であってよい)を含有することもできる。
れは、特にハイドロタルク石及びドウソナイトの如き無
機物又は特にポリオール及びホスファイトの如き有機物
であってよい)を含有することもできる。
【0042】ハイドロタルク石は、アルカリ性の混成マ
グネシウムアルミニウム炭酸塩又は硫酸塩である。特に
フランス特許第2,483,934号に記載されるハイ
ドロタルク石を用いることができる。
グネシウムアルミニウム炭酸塩又は硫酸塩である。特に
フランス特許第2,483,934号に記載されるハイ
ドロタルク石を用いることができる。
【0043】ドウソナイトは、塩基性アルミニウムナト
リウム炭酸塩である。これは、式NaAl(OH)2
CO3 によって一般的に表わされる単斜晶形の炭酸塩
である。特に、これは、例えば“ Nouveau
traite de chimie minerale
( New Treatiseon Inorgan
ic Chemistry ) 、Vol. II 、
P. Pascal ) ”の如き無機化学についての
一般的な刊行物に記載されている。
リウム炭酸塩である。これは、式NaAl(OH)2
CO3 によって一般的に表わされる単斜晶形の炭酸塩
である。特に、これは、例えば“ Nouveau
traite de chimie minerale
( New Treatiseon Inorgan
ic Chemistry ) 、Vol. II 、
P. Pascal ) ”の如き無機化学についての
一般的な刊行物に記載されている。
【0044】これらの無機安定剤は、塩素含有重合体を
基にして一般には0〜5重量%好ましくは0.02〜2
重量%に相当する。
基にして一般には0〜5重量%好ましくは0.02〜2
重量%に相当する。
【0045】ポリオールは、一般には、熱処理を受けた
塩素含有重合体の耐用寿命を伸ばすと言う利益を有する
。
塩素含有重合体の耐用寿命を伸ばすと言う利益を有する
。
【0046】一般には、使用されるポリオールは、塩素
含有重合体の加工処理が高温で行われるので、150℃
以上好ましくは170℃以上の沸点を有するのが好まし
い。
含有重合体の加工処理が高温で行われるので、150℃
以上好ましくは170℃以上の沸点を有するのが好まし
い。
【0047】挙げることができるかかるポリオールの例
は、トリメチロールプロパン、グリセロール、1,2,
6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオー
ル及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートの如き
トリオール、ペンタエリスリトール及びジグリセロール
の如きテトロール、キシリトール及びテトラメチロール
シクロヘキサノールの如きペンチトール、マンニトール
、ソルビトール及びジペンタエリスリトールの如きヘキ
シトール、カルボン酸で一部分エステル化されそして式
中の少なくとも3個のヒドロキシル基が遊離状態にある
ポリオール、並びにポリビニルアルコール特にエステル
基及びヒドロキシル基の合計を基にして30モル%未満
のエステル基が残っているようなものである。これらの
ポリオールの中で、好ましいものは、キシリトール、マ
ンニトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、
テトラメチロールシクロヘキサノール及び先に規定した
ポリビニルアルコールである。
は、トリメチロールプロパン、グリセロール、1,2,
6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオー
ル及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートの如き
トリオール、ペンタエリスリトール及びジグリセロール
の如きテトロール、キシリトール及びテトラメチロール
シクロヘキサノールの如きペンチトール、マンニトール
、ソルビトール及びジペンタエリスリトールの如きヘキ
シトール、カルボン酸で一部分エステル化されそして式
中の少なくとも3個のヒドロキシル基が遊離状態にある
ポリオール、並びにポリビニルアルコール特にエステル
基及びヒドロキシル基の合計を基にして30モル%未満
のエステル基が残っているようなものである。これらの
ポリオールの中で、好ましいものは、キシリトール、マ
ンニトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、
テトラメチロールシクロヘキサノール及び先に規定した
ポリビニルアルコールである。
【0048】本発明に従えば、塩素含有重合体を基にし
て一般には0.005〜1重量%好ましくは0.01〜
0.6重量%のポリオールが使用される。
て一般には0.005〜1重量%好ましくは0.01〜
0.6重量%のポリオールが使用される。
【0049】本発明に従った組成物は、有機ホスファイ
ト特に脂肪族ホスファイト又は芳香族ホスファイト又は
混成脂肪族及び芳香族ホスファイトを含有することもで
きる。もし存在するならば、ホスファイトは、塩素含有
重合体を基にして一般には0.05〜5重量%好ましく
は0.1〜2重量%に相当する。
ト特に脂肪族ホスファイト又は芳香族ホスファイト又は
混成脂肪族及び芳香族ホスファイトを含有することもで
きる。もし存在するならば、ホスファイトは、塩素含有
重合体を基にして一般には0.05〜5重量%好ましく
は0.1〜2重量%に相当する。
【0050】本発明に従った組成物は、慣用の補助剤例
えばフェノール系酸化防止剤、又はベンゾフェノン、ベ
ンゾトリアゾール若しくは立体障害アミン(一般には用
語HALSによって知られている)の如き抗UV剤を含
有することもできる。
えばフェノール系酸化防止剤、又はベンゾフェノン、ベ
ンゾトリアゾール若しくは立体障害アミン(一般には用
語HALSによって知られている)の如き抗UV剤を含
有することもできる。
【0051】本発明の組成物は、エポキシド特にエポキ
シ化ポリグリセリド例えばエポキシ化大豆油、エポキシ
化アマニ油、エポキシ化魚油又はエポキシ化タル油を含
有することもできる。
シ化ポリグリセリド例えばエポキシ化大豆油、エポキシ
化アマニ油、エポキシ化魚油又はエポキシ化タル油を含
有することもできる。
【0052】しかしながら、塩素含有重合体の粘度指数
の低下を防止するためには、かかる油は、一般には、組
成物について意図される用途に応じてできるだけ少量で
使用される。通常、エポキシドが存在するときには、そ
れらは、塩素含有重合体の重量を基にして0.05〜5
重量%好ましくは0.1〜2重量に相当する。
の低下を防止するためには、かかる油は、一般には、組
成物について意図される用途に応じてできるだけ少量で
使用される。通常、エポキシドが存在するときには、そ
れらは、塩素含有重合体の重量を基にして0.05〜5
重量%好ましくは0.1〜2重量に相当する。
【0053】本発明の組成物は、建築用途又はビンの製
造に対しては、硬質処方物即ち可塑剤を含まないもの、
又は半硬質処方物即ち可塑剤含量を減少させたものであ
ってよい。
造に対しては、硬質処方物即ち可塑剤を含まないもの、
又は半硬質処方物即ち可塑剤含量を減少させたものであ
ってよい。
【0054】また、これらは、農業用フィルムの製造に
対しては可塑化処方物であってよい。
対しては可塑化処方物であってよい。
【0055】使用する可塑剤は、例えばフタル酸アルキ
ルの如き公知化合物である。最ともよく使用される可塑
剤はフタル酸ジオクチルである。
ルの如き公知化合物である。最ともよく使用される可塑
剤はフタル酸ジオクチルである。
【0056】もし組成物が可塑剤を含有するならば、そ
の含量は、塩素含有重合体の重量を基にして一般には5
〜120重量%である。
の含量は、塩素含有重合体の重量を基にして一般には5
〜120重量%である。
【0057】通常、各安定剤又は補助剤の配合は、粉砕
状態の塩素含有重合体に対して実施される。
状態の塩素含有重合体に対して実施される。
【0058】本発明に従った組成物の一部分を構成する
2種以上の化合物の混合物を調製した後にそれらを塩素
含有重合体中に配合することも勿論可能である。
2種以上の化合物の混合物を調製した後にそれらを塩素
含有重合体中に配合することも勿論可能である。
【0059】種々の安定剤又は補助剤を重合体中に配合
するための通常の方法のどれでも用いることができる。 例えば、重合体組成物の均質化は、混練機又はロールミ
ルにおいて、組成物が流体になるような温度(通常、P
VCの場合に150〜200℃の間)で数分〜数十分程
度の十分な時間行なうことができる。
するための通常の方法のどれでも用いることができる。 例えば、重合体組成物の均質化は、混練機又はロールミ
ルにおいて、組成物が流体になるような温度(通常、P
VCの場合に150〜200℃の間)で数分〜数十分程
度の十分な時間行なうことができる。
【0060】塩素含有重合体特にPVCの組成物は、例
えば押出、射出、インフレーション、カレンダー加工又
は回転成形の如き慣用技術のどれによっても加工処理す
ることができる。
えば押出、射出、インフレーション、カレンダー加工又
は回転成形の如き慣用技術のどれによっても加工処理す
ることができる。
【0061】
【実施例】次の実施例は、本発明の1つの具体例を例示
するものである。 実施例 次の物質、 −懸濁重合によって製造した粘度指数70の粉砕PVC
(k値=57):
100g−
衝撃強度向上剤(メタクリル酸メチル/ブタジエン/ス
チレン共重合体):
8g−ロジンエステルを基材とする滑剤(Eワックス)
: 2.05g−エポキシ化大豆油
:
5g−
オクタン酸亜鉛(2−エチルヘキサン酸Zn):
表参照−ステアリン酸カルシウ
ム:
0.2g−ステアロイルベ
ンゾイルメタン:
0.25g−メタ錫酸Zn又は
ヒドロオキシ錫酸Zn:
表参照を含む組成物を調製した。
するものである。 実施例 次の物質、 −懸濁重合によって製造した粘度指数70の粉砕PVC
(k値=57):
100g−
衝撃強度向上剤(メタクリル酸メチル/ブタジエン/ス
チレン共重合体):
8g−ロジンエステルを基材とする滑剤(Eワックス)
: 2.05g−エポキシ化大豆油
:
5g−
オクタン酸亜鉛(2−エチルヘキサン酸Zn):
表参照−ステアリン酸カルシウ
ム:
0.2g−ステアロイルベ
ンゾイルメタン:
0.25g−メタ錫酸Zn又は
ヒドロオキシ錫酸Zn:
表参照を含む組成物を調製した。
【0062】PVC及び各添加剤を高速ミキサーにおい
て周囲温度で予備混合した。良好な均質を達成するのに
必要な時間は約5分であった。かくして得た均質混合物
を、羽根が対向回転するところの加熱容器からなるプラ
ストグラフ(ブラベンダー社によって製造販売)に導入
して重合体及び添加剤を混練した。容器は32gの組成
物を収容しており、温度は180℃に保たれ、そして羽
根の回転速度は60回転/分であった。これらの条件下
に5分間、10分間及び15分間混練した後に試料を採
取し、そして採取した試料の着色をASTM基準D19
25に従って測定して黄色度指数として表わした(この
指数の値が大きい程、試料の着色が強い)。PVCが完
全に分解して炭素質の外観(炭素化)を示すまで各組成
物の熱間混練を続けた。かくして、安定剤の有効性は、
−採取した最初の試料に対して観察した着色(黄色度指
数として測定)、 −その後に採取した試料の着色の安定性レベル、及び−
炭素化状態に達するのに必要な時間、によって評価され
た。下記の表は、組成物の黄色度指数及び炭素化時間の
値、並びに組成物中に含まれるメタ錫酸Zn、ヒドロオ
キシ錫酸Zn及びオクタン酸Znの量を要約したもので
ある。例1及び2は本発明に従った試験であり、これに
対して試験A〜Mは比較のために与えられている。
て周囲温度で予備混合した。良好な均質を達成するのに
必要な時間は約5分であった。かくして得た均質混合物
を、羽根が対向回転するところの加熱容器からなるプラ
ストグラフ(ブラベンダー社によって製造販売)に導入
して重合体及び添加剤を混練した。容器は32gの組成
物を収容しており、温度は180℃に保たれ、そして羽
根の回転速度は60回転/分であった。これらの条件下
に5分間、10分間及び15分間混練した後に試料を採
取し、そして採取した試料の着色をASTM基準D19
25に従って測定して黄色度指数として表わした(この
指数の値が大きい程、試料の着色が強い)。PVCが完
全に分解して炭素質の外観(炭素化)を示すまで各組成
物の熱間混練を続けた。かくして、安定剤の有効性は、
−採取した最初の試料に対して観察した着色(黄色度指
数として測定)、 −その後に採取した試料の着色の安定性レベル、及び−
炭素化状態に達するのに必要な時間、によって評価され
た。下記の表は、組成物の黄色度指数及び炭素化時間の
値、並びに組成物中に含まれるメタ錫酸Zn、ヒドロオ
キシ錫酸Zn及びオクタン酸Znの量を要約したもので
ある。例1及び2は本発明に従った試験であり、これに
対して試験A〜Mは比較のために与えられている。
【0063】
【表1】
【0064】従来技術に従った良好な熱安定性の組成物
(試験A)へのメタ錫酸Zn又はヒドロオキシ錫酸Zn
の添加(例1及び2)は、炭素化までの時間を改善し(
60分の代わりに65分)、特に着色の発現を遅らせる
ことが観察される。このことは、もし例1及び2をそれ
ぞれ試験D、E及びF(これらは、等重量のZn化合物
を含有する)と比較すれば明白である。また、0.2g
のオクタン酸Znを用いると、得られる結果は、0.1
gの場合よりも悪い(試験Dを試験Aと比較)ことも注
目される。最後に、等モル量のZnで比較すると、オク
タン酸Zn/メタ錫酸Zn又はヒドロオキシ錫酸Znの
組み合わせは最良の結果をもたらすけれども、メタ錫酸
Zn又はヒドロオキシ錫酸Zn単独は使用不可能な組成
物(最初のサンプリングで赤色)をもたらし、そしてオ
クタン酸Zn単独は着色の急速な発現を生じ且つ極めて
短かい炭素化時間をもたらした。
(試験A)へのメタ錫酸Zn又はヒドロオキシ錫酸Zn
の添加(例1及び2)は、炭素化までの時間を改善し(
60分の代わりに65分)、特に着色の発現を遅らせる
ことが観察される。このことは、もし例1及び2をそれ
ぞれ試験D、E及びF(これらは、等重量のZn化合物
を含有する)と比較すれば明白である。また、0.2g
のオクタン酸Znを用いると、得られる結果は、0.1
gの場合よりも悪い(試験Dを試験Aと比較)ことも注
目される。最後に、等モル量のZnで比較すると、オク
タン酸Zn/メタ錫酸Zn又はヒドロオキシ錫酸Znの
組み合わせは最良の結果をもたらすけれども、メタ錫酸
Zn又はヒドロオキシ錫酸Zn単独は使用不可能な組成
物(最初のサンプリングで赤色)をもたらし、そしてオ
クタン酸Zn単独は着色の急速な発現を生じ且つ極めて
短かい炭素化時間をもたらした。
Claims (16)
- 【請求項1】 塩素含有重合体を基材とする組成物に
おいて、 −亜鉛の少なくとも1種の有機誘導体、−カルシウム、
バリウム、マグネシウム又はランタニドの少なくとも1
種の有機誘導体、 −β−ケトアルデヒド、β−ジケトン、1,4−ジヒド
ロピリジン単量体又は重合体、β−ケトエステル、β−
アミノクロトン酸エステル、メルカプトカルボン酸エス
テル及びα−フェニルインドールから選択される少なく
とも1種の有機第二安定剤、及び −少なくとも1種の錫酸亜鉛及び(又は)ヒドロオキシ
錫酸亜鉛、 を含有することを特徴とする塩素含有重合体組成物。 - 【請求項2】 塩素含有重合体が、ポリ(塩化ビニル
)、ポリ(塩化ビニリデン)、塩化ビニル及び他の単量
体から得られる塩化ビニル単位を主要部分として含有す
る共重合体、並びに主要部分が塩化ビニルから得られる
ところの重合体又は共重合体の混合物から選択される請
求項1記載の組成物。 - 【請求項3】 メタ錫酸亜鉛及び(又は)ヒドロオキ
シ錫酸亜鉛を含有することを特徴とする請求項1又は2
記載の組成物。 - 【請求項4】 有機亜鉛化合物がカルボン酸亜鉛及び
亜鉛フェノラートから選択されることを特徴とする請求
項1〜3のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項5】 カルシウム、マグネシウム、バリウム
及びランタニドの有機化合物がこれらの金属のカルボン
酸塩及びフェノラートから選択されることを特徴とする
請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項6】 −有機亜鉛化合物が塩素含有重合体を
基にして0.005〜1重量%好ましくは0.01〜0
.6重量%であり、そして−カルシウム、マグネシウム
、バリウム及びランタニドの有機化合物が塩素含有重合
体の重量を基にして0.005〜5重量%好ましくは0
.02〜2重量%である、ことを特徴とする請求項1〜
5のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項7】 塩素含有重合体の重量を基にして0.
01〜5重量%好ましくは0.05〜3重量%の錫酸亜
鉛及び(又は)ヒドロオキシ錫酸亜鉛を含有することを
特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項8】 塩素含有重合体の重量を基にして0.
05〜0.5重量%の錫酸亜鉛及び(又は)ヒドロオキ
シ錫酸亜鉛を含有することを特徴とする請求項1〜6の
いずれかに記載の組成物。 - 【請求項9】 少なくとも1種のβ−ジケトン又はβ
−ケトアルデヒドを含有することを特徴とする請求項1
〜8のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項10】 β−ジケトンが、ベンゾイルステア
ロイルメタン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセト
ン、ラウロイルアセトン、デカノイルアセトン、ベンゾ
イル−3−メチルブタノイルメタン、メトキシカルボニ
ルベンゾイルベンゾイルメタン並びに1,4−ビス(ア
セチルアセト)ブタン、1,8−ビス(ベンゾイルアセ
ト)オクタン及び1,4−ビス(アセチルアセト)ベン
ゼンから選択されることを特徴とする請求項9記載の組
成物。 - 【請求項11】 β−ジケトンが塩素含有重合体の重
量を基にして0.005〜5重量%好ましくは0.01
〜2重量%/重量であることを特徴とする請求項9又は
10記載の組成物。 - 【請求項12】 塩素含有重合体の重量を基にして0
.01〜5重量%好ましくは0.05〜2重量%/重量
の1,4−ジヒドロピリジン単量体又は重合体を含有す
ることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の
組成物。 - 【請求項13】 −β−ケトエステル特にケト酢酸エ
ステル、 −2−フェニルリンドール及びその誘導体、−β−アミ
ノクロトン酸エステル特にC12〜C20アルキルβ−
アミノクロトネート及びチオアルキレングリコールβ−
アミノクロトネート、及び −メルカプトカルボン酸エステル特にチオグリコール酸
エステル、チオリンゴ酸ジエステル及び2−メルカプト
プロピオン酸エステル、 から選択される少なくとも1種の有機安定剤を含有する
ことを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の組
成物。 - 【請求項14】 有機安定剤が、塩素含有重合体の重
量を基にして0.01〜5重量%好ましくは0.05〜
2重量%/重量であることを特徴とする請求項13記載
の組成物。 - 【請求項15】 ハイドロタルク石及びドウソナイト
から選択される少なくとも1種の無機安定剤を含有する
ことを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載の組
成物。 - 【請求項16】 無機安定剤が、塩素含有重合体の重
量を基にして5重量%まで好ましくは0.02〜2重量
%/重量であることを特徴とする請求項15記載の組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR90-15737 | 1990-12-10 | ||
| FR9015737A FR2670214B1 (fr) | 1990-12-10 | 1990-12-10 | Compositions stabilisees de polymere chlore. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04366153A true JPH04366153A (ja) | 1992-12-18 |
| JP2627694B2 JP2627694B2 (ja) | 1997-07-09 |
Family
ID=9403285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3335442A Expired - Lifetime JP2627694B2 (ja) | 1990-12-10 | 1991-11-26 | 安定な塩素含有重合体組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0490780B1 (ja) |
| JP (1) | JP2627694B2 (ja) |
| KR (1) | KR100196052B1 (ja) |
| AT (1) | ATE123508T1 (ja) |
| CA (1) | CA2057318C (ja) |
| DE (1) | DE69110259T2 (ja) |
| ES (1) | ES2075394T3 (ja) |
| FR (1) | FR2670214B1 (ja) |
| TW (1) | TW200513B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06234902A (ja) * | 1992-12-17 | 1994-08-23 | Wr Grace & Co Connecticut | 押し出し可能な塩化ビニリデン重合体のフイルム |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116462896B (zh) * | 2023-04-18 | 2023-11-10 | 江苏馨德高分子材料股份有限公司 | 一种低烟无卤阻燃光缆用护套料及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2230255A (en) * | 1989-02-22 | 1990-10-17 | Barry Beresford Thomas Kingcom | Zinc stannate and hydroxystannate |
| FR2645163B1 (fr) * | 1989-04-04 | 1993-06-11 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de stabilisation des polymeres halogenes |
| GB8916670D0 (en) * | 1989-07-21 | 1989-09-06 | Alcan Int Ltd | Flame retardant polymer formulation |
| FR2661183B1 (fr) * | 1990-04-20 | 1992-07-03 | Rhone Poulenc Chimie | Compositions stabilisees de polymere halogene. |
-
1990
- 1990-12-10 FR FR9015737A patent/FR2670214B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-11-15 AT AT91420404T patent/ATE123508T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-11-15 DE DE69110259T patent/DE69110259T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-15 ES ES91420404T patent/ES2075394T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-15 EP EP91420404A patent/EP0490780B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-26 JP JP3335442A patent/JP2627694B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-09 CA CA002057318A patent/CA2057318C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-10 KR KR1019910022575A patent/KR100196052B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-12 TW TW080109753A patent/TW200513B/zh active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06234902A (ja) * | 1992-12-17 | 1994-08-23 | Wr Grace & Co Connecticut | 押し出し可能な塩化ビニリデン重合体のフイルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2057318C (fr) | 1999-04-27 |
| ATE123508T1 (de) | 1995-06-15 |
| FR2670214B1 (fr) | 1993-01-29 |
| DE69110259D1 (de) | 1995-07-13 |
| FR2670214A1 (fr) | 1992-06-12 |
| EP0490780A1 (fr) | 1992-06-17 |
| EP0490780B1 (fr) | 1995-06-07 |
| CA2057318A1 (fr) | 1992-06-11 |
| TW200513B (ja) | 1993-02-21 |
| JP2627694B2 (ja) | 1997-07-09 |
| KR920012242A (ko) | 1992-07-25 |
| DE69110259T2 (de) | 1995-10-12 |
| ES2075394T3 (es) | 1995-10-01 |
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