JPH04366177A - カチオン性１，３，４−チアジアゾール染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、式（Ｉ）

【０００２】

【化６】

【０００３】［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して
水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラル
キル、アリール、複素環であり、これはメチレン又はエ
チレン架橋を経て結合していることができ、あるいはＲ
１とＲ２は間の窒素原子と共に複素環を形成し、Ｒ３は
、アルキル、アルケニル又はアラルキルであり、Ｒ４は
、水素又はアルキルであり、Ｒ５は、アシル基であり、
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して水素、アルキル、アル
コキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、Ｒ８及び
Ｒ９は、互いに独立して水素、アルキル、アルケニル、
シクロアルキル、アラルキル、アリール、複素環であり
、これはメチレン又はエチレン架橋を経て結合している
ことができ、あるいはＲ８とＲ９は間の窒素原子と共に
複素環を形成し、ここでＲ６及びＲ８及び／又はＲ７及
びＲ９が一緒に２−又は４−員架橋を形成することもで
き、それは酸素又は窒素原子を含むことができ、又１−
３個のアルキル基により置換されていることができ、Ｘ
−はアニオンであり、存在するアルキル、アルケニル、
シクロアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ及
び複素環基はすべて非イオン性置換基、カルボキシル基
、アンモニウム基及び／又はピリジニウム基により置換
されていることができる］で表されるカチオン性１，３
，４−チアジアゾール染料、その製造法及び使用法なら
びに対応する無水塩基に関する。

【０００４】式（Ｉ）において、Ｒ５がＳＯ２Ｒ１０又
はＣＯＲ１１であり、ここでＲ１０は水素、アルキル、
アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、アリール又
は複素環基であり、Ｒ１１が、Ｒ１０とは独立にＲ１０
と同義であり、さらにＯ−アルキル、Ｏ−アリール又は
ＮＨ−Ｒ１０であるカチオン性１，３，４−チアジアゾ
ール染料が好ましい。

【０００５】非イオン性置換基の例は、染料化学におい
て普通の非解離置換基、例えばシアノ、ヒドロキシル、
フッ素、塩素、臭素、ニトロ、アルキル、モノアルキル
アミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシ、フェニル、ア
シルオキシ、アシルアミノ、アルコキシカルボニル及び
アルコキシカルボニルオキシである。

【０００６】アシル基の例は、ホルミル、アルキルカル
ボニル、アルケニルカルボニル、アリールカルボニル、
アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、モノアルキ
ルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、ア
ルキルスルホニル、アリールスルホニル、モノアルキル
アミノスルホニル、ジアルキルアミノスルホニル及び複
素環カルボン酸ならびにスルホン酸のラジカルである。

【０００７】アルコキシ及びアラルキル基中のものも含
めてアルキル基の例は、炭素数が１−８、好ましくは１
−４のアルキル基である。それらは分枝していてもよい
。

【０００８】アルケニル基の例は、炭素数が２−６、好
ましくは２−３のアルケニル基である。

【０００９】シクロアルキル基の例は、炭素数が４−７
、好ましくは５−６のシクロアルキル基である。

【００１０】ハロゲンは、フッ素、塩素又は臭素である
ことが好ましい。

【００１１】アラルキル基中のものも含めてアリール基
の例は、非置換又は１−３個の上記非イオン性基及び／
又はカルボキシル基により置換されたフェニル基である
ことが好ましい。

【００１２】複素環基の例は、チエニル、フリル及びピ
リジル、ならびにこれらの部分的又は全水素化誘導体で
ある。所望なら、これらは１−３個の上記非イオン性基
を含むことができる。

【００１３】好ましいアニオンは、無色の有機及び無機
アニオン、例えばフルオリド、クロリド、ブロミド、ヨ
ーダイド、ペルクロレート、テトラフルオロボレート、
ヒドロキシド、水素硫酸塩、硫酸塩、二水素リン酸塩、
水素リン酸塩、リン酸塩、水素炭酸塩、炭酸塩、メチル
サルフェート、エチルサルフェート、シアネート、チオ
シアネート、トリ−及びテトラクロロ亜鉛酸塩、及び飽
和又は不飽和脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は複素環状
カルボン酸及びスルホン酸のアニオン、例えばホルメー
ト、アセテート、ヒドロキシアセテート、シアノアセテ
ート、プロピオネート、ヒドロキシプロピオネート、オ
キザレート、クエン酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、シクロヘ
キサンカルボン酸のアニオン、フェニルアセテート、ベ
ンゾエート、ニコチン酸のアニオン、メタンスルホネー
ト、エタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、クロ
ロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート及びヘ
キサフルオロシリケートである。

【００１４】例えば硫酸塩又はオキザレートなどの多価
アニオンの場合、式（Ｉ）におけるＸ−はそのような多
価アニオンの一当量を表す。

【００１５】さらに式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２が
互いに独立してそれぞれ、非置換又はヒドロキシル、ハ
ロゲン、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、アミノカル
ボニル及び／又はＣ１−Ｃ４−アルコキシカルボニルに
より置換されたＣ１−Ｃ８−アルキルを示すか、又はア
リル、シクロペンチル、シクロヘキシル、非置換又はハ
ロゲン−、シアノ−、Ｃ１−Ｃ４−アルキル−及び／又
はＣ１−Ｃ４−アルコキシ−置換ベンジル又はフェネチ
ル基、チエニル、フリル、テトラヒドロフリル、ピリジ
ルメチル又はピリジルエチル基、非置換又はハロゲン−
、シアノ−、Ｃ１−Ｃ４−アルキル−及び／又はＣ１−
Ｃ４−アルコキシ−置換フェニル基であり、Ｒ２は水素
であることもでき、又はＲ１及びＲ２が，間の窒素原子
と共に最高４個のメチル基により置換されていることが
できるピロリジノ、ピペリジノ、ピペラジノ又はモルホ
リノ基を表し、Ｒ３が非置換又はヒドロキシ−、ハロゲ
ン−、シアノ−、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−、アミノカ
ルボニル−及び／又はＣ１−Ｃ４−アルコキシカルボニ
ル−置換Ｃ１−Ｃ４−アルキル、アリル、又は非置換あ
るいはハロゲン−、Ｃ１−Ｃ４−アルキル−及び／又は
Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−置換ベンジル又はフェネチル
基であり、Ｒ４が水素又はＣ１−Ｃ４−アルキルであり
、Ｒ５がＳＯＲ１０又はＣＯＲ１１であり、Ｒ６及びＲ
７が互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１
−Ｃ４−アルコキシ又はハロゲンであり、Ｒ８及びＲ９
が、互いに独立して非置換又はヒドロキシ−、ハロゲン
−、シアノ−、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−、アミノカル
ボニル−及び／又はＣ１−Ｃ４−アルコキシカルボニル
−置換Ｃ１−Ｃ４−アルキル基、アリル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、非置換又はハロゲン−、Ｃ１−Ｃ
４−アルキル−、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４
−アシルアミノ−及び／又はヒドロキシル置換ベンジル
、フェネチル又はフェニル基、チエニル、フリル、テト
ラヒドロフリル、ピリジル、ピリジルメチル又はピリジ
ルエチル基であり、ここでＲ９は水素であることもでき
、又はＲ８及びＲ９が、間の窒素原子と共に非置換、又
は最高４個のメチル基により置換されていることができ
るピロリジノ、ピペリジノ、ピペラジノ、モルホリノ、
又はピラゾリノ基を表す、又はＲ６とＲ８及び／又はＲ
７とＲ９が一緒にＲ６及び／又はＲ７が結合しているベ
ンゼン環及びＲ８及び／又はＲ９が結合している窒素原
子と共に、非置換又はＣ１−Ｃ４−アルキル置換ジヒド
ロインドール、テトラヒドロキノリン、テトラヒドロキ
ノキサリン、テトラヒドロ−１，４−ベンズオキサジン
又はジユロリジン環を形成するような架橋を示し、Ｒ１
０及びＲ１１が、互いに独立してそれぞれ水素、非置換
又はヒドロキシ−、ハロゲン−、Ｃ１−Ｃ４−アルコキ
シ−及び／又はシアノ−置換Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ
２−Ｃ４−アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、非置換又はハロゲン−、シアノ−、Ｃ１−Ｃ４−ア
ルキル−及び／又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ−置換ベン
ジル又はフエニル基、チエニル又はピリジルであり、Ｒ
１１はＯ−Ｃ１−Ｃ８−アルキル、非置換又はハロゲン
−、シアノ−、Ｃ１−Ｃ４−アルキル−及び／又はＣ１
−Ｃ４−アルコキシ置換ベンジルオキシ又はフェニルオ
キシ基あるいはＮＨＲ１０であることもでき、ここでＲ
１０は上記と同義であり、Ｘ−がアニオンを示す、カチ
オン性１，３，４−チアジアソゾール染料が好ましい。

【００１６】式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２が互いに
独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、メチルプ
ロピル、ペンチル、メチルブチル、ジメチルプロピル、
ヘキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ク
ロロエチル、シアノメチル、シアノエチル、シアノプロ
ピル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロ
ピル、アミノカルボニルメチル、アミノカルボニルエチ
ル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエ
チル、アリル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチル
、メチルベンジル、クロロベンジル、メトキシベンジル
、フェニル、トリル、クロロフェニル、アニシル、シア
ノフェニル、２−又は４−ピリジルメチルあるいは２−
又は４−ピリジルエチルであり、Ｒ２は水素であること
もでき、又はＲ１及びＲ２が間の窒素原子と共にピロリ
ジノ、ピペリジノ、ピペラジノ又はモルホリノであり、
Ｒ３がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシ
エチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、クロ
ロエチル、シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピ
ル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピ
ル、アミノカルボニルエチル、メトキシカルボニルエチ
ル、エトキシカルボニルエチル、アリル、ベンジル、フ
ェネチル、メチルベンジル、クロロベンジル又はメトキ
シベンジルであり、Ｒ４が水素であり、Ｒ５がＳＯ２Ｒ
１０又はＣＯＲ１１であり、Ｒ６が水素、メチル、エチ
ル、塩素、メトキシ又はエトキシであり、Ｒ７が水素で
あり、Ｒ８及びＲ９が互いに独立してメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロ
ピル、ヒドロキシブチル、クロロエチル、シアノメチル
、シアノエチル、シアノプロピル、メトキシエチル、エ
トキシエチル、Ｃ１−Ｃ２−アルキルカルボニルオキシ
エチル、フェニルカルボニルオキシエチル、Ｃ１−Ｃ２
−アルコキシカルボニルオキシエチル、シアノ−Ｃ１−
Ｃ２−アルコキシエチル、クロロヒドロキシプロピル、
ジヒドロキシプロピル、メトキシプロピル、アミノカル
ボニルエチル、メトキシカルボニルエチル、エトキシカ
ルボニルエチル、アリル、ベンジル、フェネチル、メチ
ルベンジル、クロロベンジル、メトキシベンジル、フェ
ニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、ｔｅｒｔ．
−ブチルフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル
、メトキシフェニル、ヒドロキシメトキシフェニル、シ
アノフェニル、アセトアミノフェニル、２−チエニル、
２−テトラヒドロフリル、２−又は４−ピリジルあるい
は２−又は４−ピリジルメチルであり、Ｒ９は水素であ
ることもでき、又はＲ８とＲ９が間の窒素原子と共に非
置換ピロリジノ、ピペリジノ、又はモルホリノ基である
か、又はＲ６とＲ８が一緒にＲ６が結合しているベンゼ
ン環及びＲ８が結合している窒素原子と共にジヒドロイ
ンドール、メチルジヒドロインドール、テトラヒドロキ
ノリン、メチルテトラヒドロキノリン、トリメチルテト
ラヒドロキノリン又はテトラヒドロ−１，４−ベンズオ
キサジン環を形成するような架橋を示し、Ｒ１０及びＲ
１１が互いに独立して水素、メチル、エチル、プロピル
、ブチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒ
ドロキシブチル、シアノエチル、メトキシエチル、ビニ
ル、アリル、メチルビニル、シクロヘキシル、ベンジル
、クロロベンジル、フェニル、メチルフェニル、ジメチ
ルフェニル、クロロフェニル、メトキシフェニル、２−
チエニル又は２−，３−あるいは４−ピリジルであり、
Ｘ−が無色のアニオンを示すカチオン性１，３，４−チ
アジアゾール染料が特に好ましい。

【００１７】式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２が互いに
独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキ
シエチル、ヒドロキシプロピル、シアノエチル、メトキ
シエチル又はエトキシエチルであるか、又はＲ１とＲ２
が間の窒素原子と共にモルホリノを表し、Ｒ３がメチル
、エチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル又は
シアノエチルであり、Ｒ４が水素であり、Ｒ５がＣＯＲ
１１であり、Ｒ６がメチル、塩素又はメトキシであり、
Ｒ７が水素であり、Ｒ８がフェニル、メチルフェニル、
ジメチルフェニル、ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル、クロ
ロフェニル、ジクロロフェニル、メトキシフェニル、ヒ
ドロキシエトキシフェニル、シアノフェニル又はアセト
アミノフェニルであり、Ｒ９が水素であり、Ｒ１１がメ
チル又はエチルであり、Ｘ−が無色のアニオンであるカ
チオン性１，３，４−チアジアゾール染料が特別に好ま
しい。

【００１８】さらに本発明は式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）

【００１９】

【化７】

【００２０】［式中、Ｒ１からＲ９は一般的、例として
の、好ましい、特に好ましい、及び特別に好ましい式（
Ｉ）と同義である］の無水塩基に関する。

【００２１】式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の無水塩基は、
式（Ｉ）の染料から溶媒の存在下における塩基との反応
により得られる。

【００２２】適した塩基の例は、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムなどの水酸
化物、酸化マグネシウムなどの酸化物、ナトリウムメト
キシド、ナトリウムエトキシド又はナトリウムｔｅｒｔ
．−ブトキシドなどのアルコレート、トリエチルアミン
、ジ−又はトリエタノールアミン、ピペリジンあるいは
ピリジンなどのアミン、又はスチレン／ジビニルベンゼ
ンに基づく塩基性イオン交換体である。

【００２３】適した溶媒の例は、水、アルコール類、例
えばメタノール、エタノール、イソプロパノール又はグ
リコール、ケトン類、例えばアセトン又はブタノン、ア
ミド類、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド又はＮ−メチルピロリドン、ニトリル類、例えば
アセトニトリル及び３−ヒドロキシプロピオニトリル、
スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシド、スルホ
ン類、例えばスルホラン及びジメチルスルホン、あるい
はＮ−メチルカプロラクタム又はこれらの混合物である
。

【００２４】式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の無水塩基は、
下記する式（Ｉ）の染料の製造法のひとつによりアニオ
ンＸ−を導入できない、又は非常に複雑な方法でしか導
入できない場合に、アニオンＸ−を含む式（Ｉ）の染料
の合成の中間体として適している。この方法で、アニオ
ンＸ−を変えることにより特別な性質、例えば優れた溶
解性及び／又は液体配合物の調製により適した性質を持
つ式（Ｉ）の染料を製造することができる。この方法の
最後に、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の無水塩基を、導入
するべきアニオンを持つ、式ＨＸの酸と反応させること
ができる。必要なら反応を溶媒の存在下で、冷却しなが
ら、室温にて又は媒体の沸点までの温度で行うことがで
きる。

【００２５】溶媒の例は、過剰の酸ＨＸ、水、グリコー
ル類、例えばエチレングリコール又はプロピレングリコ
ール、アミド類、例えばε−カプロラクタム、ニトリル
類、例えばヒドロキシプロピオニトリル、無水塩基の製
造に関して上に挙げた溶媒、又はそれらの混合物である
。

【００２６】そのようにして製造した式（Ｉ）の染料は
、反応混合物から沈澱するか、又はその中で安定な溶液
を形成する。

【００２７】式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の無水塩基自身
も、ポリエステル繊維及び織物の染色、ならびにＥＰ−
Ａ　　０，３８４，０４０に記載のような昇華転写用の
染料として適している。

【００２８】さらに本発明は、式（Ｉ）のカチオン性１
，３，４−チアジアゾール染料の製造法において、式（
ＩＶ）

【００２９】

【化８】

【００３０】［式中、Ｒ１及びＲ２は、請求項１と同義
である］の２−アミノ−１，３，４−チアジアゾールを
式（Ｖ）

【００３１】

【化９】

【００３２】［式中、Ｒ４からＲ９は、請求項１と同義
である］のｍ−フェニレンジアミン誘導体にカップリン
グさせ、生成物を式（ＶＩ）

【００３３】

【化１０】 （Ｒ３）Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　（ＶＩ）［式中、Ｒ３及びＸは請求項１と
同義である］の化合物を用いて４級化することを特徴と
する方法に関する。

【００３４】式（ＩＶ）の２−アミノ−１，３，４−チ
アジアゾールは、例えばＤＥ−Ａ２，８１１，２５８に
開示されているか、又はそれと類似の方法で得ることが
できる。式（Ｖ）のｍ−フェニレンジアミン誘導体は、
例えばＤＥ−Ａ　　３，８４０，０６５，　　３，９０
１，８３９及び３，９０６，１８９に開示されているか
、又はそれと類似の方法で得ることができる。

【００３５】さらに本発明は、式（Ｉ）のカチオン性１
，３，４−チアジアゾール染料の別の製造法において、
式（ＶＩＩ）

【００３６】

【化１１】

【００３７】［式中、Ｒ１からＲ７及びＸ−は請求項１
と同義であり、Ｚは水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ア
ルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アミノ
又はジアルキルアミノである］の染料を、式（ＶＩＩＩ
）

【００３８】

【化１２】

【００３９】［式中、Ｒ８及びＲ９は請求項１と同義で
ある］のアミンと反応させることを特徴とする方法を含
む。

【００４０】式（ＶＩＩ）においてＺは、フッ素、塩素
、臭素、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ５
−Ｃ７−シクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリールア
ルコキシ、又はＮＲ’Ｒ”であることが好ましく、ここ
でＲ’及びＲ”は互いに独立して水素、又はＣ１−Ｃ６
−アルキルである。

【００４１】式（ＶＩＩ）の化合物は新規化合物であり
、例えば式（ＩＶ）の２−アミノ−１，３，４−チアジ
アゾールを、式（ＩＸ）

【００４２】

【化１３】

【００４３】［式中、Ｒ４からＲ７は請求項１と同義で
あり、Ｚは本文末の主たる特徴及び態様の第８項と同義
である］のｍ−フェニレンジアミン誘導体にカップリン
グさせ、生成物を式（ＶＩ）の化合物を用いて４級化す
ることにより得られる。

【００４４】該ジアゾ化は、基本的に周知の方法、例え
ば濃度８０−９０重量％のリン酸あるいはそのリン酸と
酢酸、プロピオン酸及び／又は硫酸の混合物中でニトロ
シル硫酸を用いて行うことができる。該カップリングも
基本的に周知の方法、例えば水性又は水−有機酸性媒体
中で行うことができる。

【００４５】ジアゾ化とカップリングは、基本的に周知
の方法により同時に、例えば式（ＩＶ）の化合物と式（
Ｖ）又は（ＩＸ）の化合物を、例えば亜硝酸ナトリウム
などと共に酸性媒体中で反応させることにより行うこと
ができる。適した酸性媒体の例は、無機酸又は有機酸水
溶液あるいはこれらの混合物であり、適した無機酸の例
は塩酸、硫酸又はリン酸であり、適した有機酸の例は蟻
酸、酢酸又はプロピオン酸である。加圧下で液化した二
酸化炭素も酸性媒体とすることができる。

【００４６】適した４級化剤の例は、ハロゲン化アルキ
ル、ハロゲノアセトアミド、β−ハロゲノプロピオニト
リル、ハロゲノヒドリン、アルキレンオキシド、硫酸の
アルキルエステル、有機スルホン酸のアルキルエステル
、ニトリル、α，β−不飽和カルボン酸のアミド及びエ
ステル、アルコキシアルキルハライド及びビニルピリジ
ンである。例は：メチルクロリド、メチルブロミド、メ
チルヨーダイド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド
、クロロアセトアミド、β−クロロプロピオニトリル、
エチレンクロロヒドリン、ジメチルサルフェート、ジエ
チルサルフェート、メチルベンゼンスルホネート、エチ
ルベンゼンスルホネート、メチルトルエンスルホネート
、エチルトルエンスルホネート、プロピルトルエンスル
ホネート、アリルクロリド、アリルブロミド、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、アクリロニトリル、ア
クリル酸、アクリルアミド、メチルアクリレート、２−
及び４−ビニルピリジン、スルホレン（＝１，１−ジオ
キソ−２，５−ジヒドロチオフェン）、エピクロロヒド
リン、スチレンオキシド、ジメチルメチルホスホネート
及びアリルホスホネートである。

【００４７】該４級化は、例えば不活性有機溶媒中、水
中又はこれらの混合物中で起こすことができ、必要なら
酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム
、炭酸カルシウム又は酢酸ナトリウムなどの酸結合剤を
加えることができる。適した有機溶媒の例は、炭化水素
、塩素化炭化水素、ニトロ炭化水素、ニトリル、アミド
、カルボン酸、カルボン酸無水物、ケトン及びジアルキ
ルスルホキシド、例えばベンゼン、トルエン、テトラク
ロロエタン、モノ−及びジクロロベンゼン、ニトロベン
ゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸、プロピオン
酸、乳酸、酢酸無水物、アセトン、ブタノン及びジメチ
ルスルホキシドである。式（ＶＩＩ）の染料と式（ＶＩ
ＩＩ）のアミンの反応も有機溶媒中、水中又はこれらの
混合物中で起こすことができる。適した溶媒は上記の溶
媒である。必要なら、過剰の式（ＶＩ）のアミンを用い
、例えば０−１００℃、好ましくは１０−５０℃の温度
で行うことができる。

【００４８】得られた式（Ｉ）の染料は溶媒から直接沈
澱し、例えばそれを濾過することにより単離することが
でき、あるいは水−相溶性溶媒を使用した場合染料は固
体生成物として得ることができ、水で希釈し、必要なら
塩化亜鉛の存在下で塩化ナトリウム又は塩化カリウムな
どの水溶性塩を加えることにより濾別することができる
。

【００４９】本発明の式（Ｉ）の染料及び式（ＶＩＩ）
の染料は、カチオン染色が可能な繊維、好ましくはアク
リロニトリル及びジシアノエチレンのポリマー及び混合
ポリマー、ならびに酸−修飾ポリアミド及びポリエステ
ル繊維の染色及び印刷に非常に適しており、優れた堅牢
性を持つ色合いを出す。この染料は、タンニン酸で処理
したセルロース材料、紙、絹及び革の染色ならびに印刷
にも使用することができる。さらにこれらは筆記用イン
キ、スタンプ用インキ及びボールペン用のペーストに適
しており、又フレキソ印刷にも使用することができる。

【００５０】例えばアクリロニトリルポリマー及び混合
ポリマーの染色は、例えば弱酸性液体から行うことがで
き、その場合染浴に４０−６０℃で入れ、その後材料を
沸点で染色するのが好ましい。加圧下で１００℃以上の
温度にて染色することもできる。さらに本発明の染料は
、ポリアクリロニトリル−含有繊維の染色のための紡糸
液の調製に使用することもできる。

【００５１】本発明の式（Ｉ）の染料により行ったポリ
アクリロニトリル材料への染色は、非常に優れた耐光、
耐湿潤及び耐摩擦堅牢性、ならびに非常に高い繊維への
親和性において傑出している。

【００５２】本発明の染料は、個別に、互いの混合物と
して、又は他の染料との混合物として使用することがで
きる。

【００５３】最後に本発明は、請求項１に記載のカチオ
ン性１，３，４−チアジアゾール染料を少なくとも１種
類含むことを特徴とするカチオン染色可能な繊維、タン
ニン酸で処理したセルロース材料、紙、絹、革、ボール
ペン用ペースト、筆記用インキ及びスタンプ用インキに
も関する。

【００５４】

【実施例】

実施例１ ４１．７ｇの２−アミノ−５−ジイソプロピルアミノ−
１，３，４−チアジアゾール（９６重量％）及び４２．
０５ｇの３−アセチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ンを２００ｍｌの氷酢酸に溶解した。２４ｇの水中の１
３．８ｇの亜硝酸ナトリウムの溶液を２５℃にて９０分
かけて滴下し、混合物を室温で終夜撹拌した。その後４
１．８ｇのジメチルサルフエートを３５−４０℃にて３
時間かけて滴下し、次に１６．２ｇの無水酢酸ナトリウ
ムを加えた。４０℃にて２時間後、混合物を室温で終夜
撹拌し、５００ｍｌの水中に注ぎ、濾過した。濾液に塩
化亜鉛の２モル溶液を１００ｍｌ、及び４５０ｍｌの塩
化ナトリウム飽和溶液を加えた。混合物を終夜撹拌し、
吸引濾過し、生成物を真空中で乾燥し、式（Ｉ）におい
てＲ１＝Ｒ２＝イソプロピル、Ｒ３＝ＣＨ３，Ｒ４＝Ｒ
６＝Ｒ７＝Ｈ，Ｒ５＝ＣＯＣＨ３，Ｒ８＝Ｒ９＝Ｃ２Ｈ
５及びＸ−＝ＺｎＣｌ３−である化合物の青色結晶を１
１２．６ｇ得た。 濃度が１０％の酢酸中で測定したλｍａｘ値は５９６ｎ
ｍであった。

【００５５】このようにして得た染料はポリアクリロニ
トリルを微赤青色に染色した。

【００５６】実施例２ ａ）２０．９ｇの２−アミノ−５−ジイソプロピルアミ
ノ−１，３，４−チアジアゾール（９６重量％）を５０
ｍｌの氷酢酸、濃度が４８重量％の硫酸１５ｇ、及び濃
度が８５重量％のリン酸５ｇの混合物に溶解した。濃度
が４０重量％のニトロシル硫酸（硫酸中）３４ｇを−５
℃にて４５分かけて滴下した。

【００５７】ｂ）１５．３ｇの４−アミノベラトロール
を１００ｍｌの氷酢酸に溶解し、１０．２ｇの無水酢酸
を滴下した。その後室温にてさらに１時間撹拌した。

【００５８】ｃ）０℃にてａ）からのジアゾ溶液を、ｂ
）からの４−アセトアミノベラトロールの溶液に入れ、
混合物を室温にてさらに２時間撹拌した。

【００５９】ｄ）３２．８ｇの無水酢酸ナトリウムを加
え、３０．４ｍｌのジメチルサルフェートを４０℃にて
３時間かけて滴下し、８．２ｇの無水酢酸ナトリウムを
加え、混合物を４０℃にてさらに２時間撹拌した。

【００６０】ｅ）１８．６ｇのアニリンを室温にて加え
、ｐＨを３．７にした。終夜撹拌後、１００ｍｌの塩化
ナトリウム飽和溶液を加えた。生成物を吸引濾過し、塩
化ナトリウム溶液で洗浄した。乾燥後、式（Ｉ）におい
て、Ｒ１＝Ｒ２＝イソプロピル、Ｒ３＝ＣＨ３，Ｒ４＝
Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈ，Ｒ５＝ＣＯＣＨ３，Ｒ９＝フェ
ニル及びＸ−＝Ｃｌ−の青色粉末を４９．７ｇ得た。濃
度が１０重量％の酢酸中で測定したλｍａｘ値は６１６
ｎｍであった。

【００６１】染料はポリアクリロニトリル及び木材−含
有紙を緑がかった青に染色した。

【００６２】以下の実施例（表１−５参照）を実施例１
及び２に類似の方法で行った。

【００６３】表１ ここに挙げるすべての実施例において、式（Ｉ）中、Ｒ
１＝Ｒ２＝イソプロピル、Ｒ３＝ＣＨ３，Ｒ４＝Ｒ７＝
Ｈ，Ｒ５＝ＣＯＣＨ３，Ｒ６＝ＯＣＨ３及びＸ−＝Ｚｎ
Ｃｌ３−である化合物を製造した。

【００６４】

【表１】

【００６５】表２ ここに挙げるすべての実施例において、式（Ｉ）中、Ｒ
１＝Ｒ２＝イソプロピル、Ｒ３＝ＣＨ３，及びＲ４＝Ｒ
７＝Ｈである化合物を製造した。

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】表３ ここに挙げるすべての実施例において、式（Ｉ）中、Ｒ
４＝Ｒ７＝Ｈである化合物を製造した。

【００７０】

【表５】

【００７１】

【表６】

【００７２】

【表７】

【００７３】表４ ここに挙げるすべての実施例において、式（Ｉ）中、Ｒ
１＝Ｒ２＝イソプロピル、及びＲ４＝Ｒ７＝Ｈである化
合物を製造した。

【００７４】

【表８】

【００７５】

【表９】

【００７６】

【表１０】

【００７７】表５ ここに挙げるすべての実施例において、式（Ｉ）の化合
物を製造した。

【００７８】

【表１１】

【００７９】

【表１２】

【００８０】

【表１３】

【００８１】実施例７５ 液体染料配合物の調製 １０ｇの実施例２の染料を１４０ｍｌのメタノールに溶
解し、溶液の青色が消えるまで濃度が１０％の水酸化ナ
トリウム溶液を加えた。式（ＩＩ）においてＲ１＝Ｒ２
＝イソプロピル、Ｒ３＝ＣＨ３，Ｒ４＝Ｒ７＝Ｈ，Ｒ５
＝ＣＯＣＨ３，Ｒ６＝ＯＣＨ３及びＲ８＝フェニルであ
る化合物の赤いフレークの沈澱を吸引濾過し、乾燥した
。収量は６．７ｇ＝理論値の８０％であり、融点は２０
８−２１０℃であり、ジメチルホルムアミド中で測定し
たλｍａｘは５０９ｎｍであった。

【００８２】４．８ｇのこの化合物を、３．２ｇの氷酢
酸、２．０ｇの乳酸及び９．０ｇの水の混合物に９０℃
にて溶解した。冷却後、安定した暗青色の溶液が得られ
、式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｒ２＝イソプロピル、Ｒ３
＝ＣＨ３，Ｒ４＝Ｒ７＝Ｒ９＝Ｈ，Ｒ５＝ＣＯＣＨ３，
Ｒ６＝ＯＣＨ３，Ｒ８＝フェニル及びＸ−＝ＣＨ３Ｃ（
ＯＨ）Ｈ−ＣＯＯ−である染料を３０重量％含んでいた
。

【００８３】実施例７６ ポリアクリロニトリルの染色法 実施例２に従って得た染料０．１ｇを、少量の酢酸を加
えて２ｍｌの水と共にペーストとし、５０ｍｌの熱水を
用いて溶解した。その後ナフタレンスルホン酸とホルム
アルデヒドの縮合生成物１．２ｇを加え、冷水を用いて
混合物を５００ｍｌとした。酢酸及び酢酸ナトリウムを
用いてこの染色液のｐＨを４．５−５とした。この染色
液中で、ポリアクリロニトリル繊維を含む反物材料１０
ｇを一定に撹拌し、３０分以内に温度を１００℃に上げ
た。材料を沸点温度にて６０分間染色し、冷水で濯ぎ、
６０−７０℃で乾燥した。

【００８４】実施例７７ 木材−含有紙の染色法 ６０％の砕木パルプ及び４０％の非漂白亜硫酸セルロー
スから成るパルプを乾燥するために、乾燥固形分が２．
５％よりわずかに多くなる量の水を加え、自由度４０ｏ
ＳＲまで粉砕した。その後、濃縮パルプの乾燥固形分を
、水を用いて正確に２．５％とした。実施例１５の染料
の０．５重量％水溶液５ｇを、この濃縮ハルプ２００ｇ
に加え、混合物を５分間撹拌し、乾燥パルプに対して２
％の樹脂サイズ及び４％のみょうばんを加え、混合物を
均一になるまで再度数分撹拌した。その後パルプ懸濁液
を７００ｍｌの水で希釈し、そこから周知の方法で手動
シート成型機を通して絞ることにより紙のシートを製造
した。これらは濃い緑がかった青色であった。

【００８５】実施例１−７５の他の染料を、実施例７６
及び７７と類似の方法で使用することができる。

【００８６】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００８７】１．式（Ｉ）

【００８８】

【化１４】

【００８９】［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して
水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラル
キル、アリール、複素環であり、これはメチレン又はエ
チレン架橋を経て結合していることができ、あるいはＲ
１とＲ２は間の窒素原子と共に複素環を形成し、Ｒ３は
、アルキル、アルケニル又はアラルキルであり、Ｒ４は
、水素又はアルキルであり、Ｒ５は、アシル基であり、
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して水素、アルキル、アル
コキシ、アリールオキシ又はハロゲンであり、Ｒ８及び
Ｒ９は、互いに独立して水素、アルキル、アルケニル、
シクロアルキル、アラルキル、アリール、複素環であり
、これはメチレン又はエチレン架橋を経て結合している
ことができ、あるいはＲ８とＲ９は間の窒素原子と共に
複素環を形成し、ここでＲ６及びＲ８及び／又はＲ７及
びＲ９が一緒に２−又は４−員架橋を形成することもで
き、それは酸素又は窒素原子を含むことができ、又１−
３個のアルキル基により置換されていることができ、Ｘ
−はアニオンであり、存在するアルキル、アルケニル、
シクロアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ及
び複素環はすべて非イオン性置換基、カルボキシル基、
アンモニウム基、及び／又はピリジニウム基により置換
されていることができる］で表されるカチオン性１，３
，４−チアジアゾール染料。

【００９０】２．上記１に記載のカチオン性１，３，４
−チアジアゾール染料において、式（Ｉ）中、Ｒ５がＳ
Ｏ２Ｒ１０、又はＣＯＲ１１であり、ここでＲ１０は水
素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキ
ル、アリール又は複素環基であり、Ｒ１１が、Ｒ１０と
は独立にＲ１０と同義であり、さらにＯ−アルキル、Ｏ
−アリール又はＮＨ−Ｒ１０であるカチオン性１，３，
４−チアジアゾール染料。

【００９１】３．上記１に記載のカチオン性１，３，４
−チアジアゾール染料において、式（Ｉ）中、Ｒ１及び
Ｒ２が互いに独立してそれぞれ、非置換又はヒドロキシ
ル、ハロゲン、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、アミ
ノカルボニル、及び／又はＣ１−Ｃ４−アルコキシカル
ボニルにより置換されたＣ１−Ｃ８−アルキル基を示す
か、又はアリル、シクロペンチル、シクロヘキシル、非
置換又はハロゲン−、シアノ−、Ｃ１−Ｃ４−アルキル
−及び／又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ−置換ベンジル又
はフェネチル基、チエニル、フリル、テトラヒドロフリ
ル、ピリジルメチル又はピリジルエチル基、非置換又は
ハロゲン−、シアノ−、Ｃ１−Ｃ４−アルキル−、及び
／又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ−置換フェニル基であり
、Ｒ２は水素であることもでき、又はＲ１及びＲ２が，
間の窒素原子と共に最高４個のメチル基により置換され
ていることができるピロリジノ、ピペリジノ、ピペラジ
ノ又はモルホリノ基を表し、Ｒ３が非置換又はヒドロキ
シ−、ハロゲン−、シアノ−、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ
−、アミノカルボニル−及び／又はＣ１−Ｃ４−アルコ
キシカルボニル−置換Ｃ１−Ｃ４−アルキル、アリル、
又は非置換あるいはハロゲン−、Ｃ１−Ｃ４−アルキル
−及び／又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ−置換ベンジル又
はフェネチル基であり、Ｒ４が水素又はＣ１−Ｃ４−ア
ルキルであり、Ｒ５がＳＯＲ１０又はＣＯＲ１１であり
、Ｒ６及びＲ７が互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ４−ア
ルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ又はハロゲンであり、
Ｒ８及びＲ９が、互いに独立して非置換又はヒドロキシ
−、ハロゲン−、シアノ−、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−
、アミノカルボニル−及び／又はＣ１−Ｃ４−アルコキ
シカルボニル−置換Ｃ１−Ｃ４−アルキル基、アリル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、非置換又はハロゲン
−、Ｃ１−Ｃ４−アルキル−、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ
、Ｃ１−Ｃ４−アシルアミノ−及び／又はヒドロキシル
置換ベンジル、フェネチル又はフェニル基、チエニル、
フリル、テトラヒドロフリル、ピリジル、ピリジルメチ
ル又はピリジルエチル基であり、ここでＲ９は水素であ
ることもでき、又はＲ８及びＲ９が、間の窒素原子と共
に非置換、又は最高４個のメチル基により置換されてい
ることができるピロリジノ、ピペリジノ、ピペラジノ、
モルホリノ、又はピラゾリノ基を表す、又はＲ６とＲ８
、及び／又はＲ７とＲ９が共に架橋を示し、それはＲ６
及び／又はＲ７が結合しているベンゼン環と共に、又Ｒ
８及び／又はＲ９が結合している窒素原子と共に、非置
換又はＣ１−Ｃ４−アルキル置換ジヒドロインドール、
テトラヒドロキノリン、テトラヒドロキノキサリン、テ
トラヒドロ−１，４−ベンズオキサジン又はジュロリジ
ン環を形成し、Ｒ１０及びＲ１１が、互いに独立してそ
れぞれ水素、非置換又はヒドロキシ−、ハロゲン−、Ｃ
１−Ｃ４−アルコキシ−及び／又はシアノ−置換Ｃ１−
Ｃ８−アルキル、Ｃ２−Ｃ４−アルケニル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、非置換又はハロゲン−、シアノ
−、Ｃ１−Ｃ４−アルキル−及び／又はＣ１−Ｃ４−ア
ルコキシ−置換ベンジル又はフエニル基、チエニル又は
ピリジルであり、Ｒ１１はＯ−Ｃ１−Ｃ８−アルキル、
非置換又はハロゲン−、シアノ−、Ｃ１−Ｃ４−アルキ
ル−及び／又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ置換ベンジルオ
キシ又はフェニルオキシ基あるいはＮＨＲ１０であるこ
ともでき、ここでＲ１０は上記と同義であり、Ｘ−がア
ニオンを示す、カチオン性１，３，４−チアシセアソセ
ール染料。

【００９２】４．上記１に記載のカチオン性１，３，４
−チアジアゾール染料において、式（Ｉ）中、Ｒ１及び
Ｒ２が互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、メチルプロピル、ペンチル、メチルブチル、ジメチ
ルプロピル、ヘキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ
プロピル、クロロエチル、シアノメチル、シアノエチル
、シアノプロピル、メトキシエチル、エトキシエチル、
メトキシプロピル、アミノカルボニルメチル、アミノカ
ルボニルエチル、メトキシカルボニルメチル、メトキシ
カルボニルエチル、アリル、シクロヘキシル、ベンジル
、フェネチル、メチルベンジル、クロロベンジル、メト
キシベンジル、フェニル、トリル、クロロフェニル、ア
ニシル、シアノフェニル、２−又は４−ピリジルメチル
あるいは２−又は４−ピリジルエチルであり、Ｒ２は水
素であることもでき、又はＲ１及びＲ２が間の窒素原子
と共にピロリジノ、ピペリジノ、ピペラジノ又はモルホ
リノであり、Ｒ３がメチル、エチル、プロピル、ブチル
、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシ
ブチル、クロロエチル、シアノメチル、シアノエチル、
シアノプロピル、メトキシエチル、エトキシエチル、メ
トキシプロピル、アミノカルボニルエチル、メトキシカ
ルボニルエチル、エトキシカルボニルエチル、アリル、
ベンジル、フェネチル、メチルベンジル、クロロベンジ
ル又はメトキシベンジルであり、Ｒ４が水素であり、Ｒ
５がＳＯ２Ｒ１０又はＣＯＲ１１であり、Ｒ６が水素、
メチル、エチル、塩素、メトキシ又はエトキシであり、
Ｒ７が水素であり、Ｒ８及びＲ９が互いに独立してメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、ヒ
ドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、クロロエチル、
シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル、メトキ
シエチル、エトキシエチル、Ｃ１−Ｃ２−アルキルカル
ボニルオキシエチル、フェニルカルボニルオキシエチル
、Ｃ１−Ｃ２−アルコキシカルボニルオキシエチル、シ
アノ−Ｃ１−Ｃ２−アルコキシエチル、クロロヒドロキ
シプロピル、ジヒドロキシプロピル、メトキシプロピル
、アミノカルボニルエチル、メトキシカルボニルエチル
、エトキシカルボニルエチル、アリル、ベンジル、フェ
ネチル、メチルベンジル、クロロベンジル、メトキシベ
ンジル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル
、ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル、クロロフェニル、ジク
ロロフェニル、メトキシフェニル、ヒドロキシメトキシ
フェニル、シアノフェニル、アセトアミノフェニル、２
−チエニル、２−テトラヒドロフリル、２−又は４−ピ
リジルあるいは２−又は４−ピリジルメチルであり、Ｒ
９は水素であることもでき、又はＲ８とＲ９が間の窒素
原子と共に非置換ピロリジノ、ピペリジノ、又はモルホ
リノ基であるか、又はＲ６とＲ８が共に架橋を示し、そ
れはＲ６が結合しているベンゼン環及びＲ８が結合して
いる窒素原子と共にジヒドロインドール、メチルジヒド
ロインドール、テトラヒドロキノリン、メチルテトラヒ
ドロキノリン、トリメチルテトラヒドロキノリン又はテ
トラヒドロ−１，４−ベンズオキサジン環を形成し、Ｒ
１０及びＲ１１が互いに独立して水素、メチル、エチル
、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプ
ロピル、ヒドロキシブチル、シアノエチル、メトキシエ
チル、ビニル、アリル、メチルビニル、シクロヘキシル
、ベンジル、クロロベンジル、フェニル、メチルフェニ
ル、ジメチルフェニル、クロロフェニル、メトキシフェ
ニル、２−チエニル又は２−，３−あるいは４−ピリジ
ルであり、Ｘ−が無色のアニオンを示すカチオン性１，
３，４−チアジアゾール染料。

【００９３】５．上記１に記載のカチオン性１，３，４
−チアジアゾール染料において、式（Ｉ）中、Ｒ１及び
Ｒ２が互いに独立してメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、シアノエ
チル、メトキシエチル又はエトキシエチルであるか、又
はＲ１とＲ２が間の窒素原子と共にモルホリノを表し、
Ｒ３がメチル、エチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ
プロピル又はシアノエチルであり、Ｒ４が水素であり、
Ｒ５がＣＯＲ１１であり、Ｒ６がメチル、塩素又はメト
キシであり、Ｒ７が水素であり、Ｒ８がフェニル、メチ
ルフェニル、ジメチルフェニル、ｔｅｒｔ．−ブチルフ
ェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、メトキシ
フェニル、ヒドロキシエトキシフェニル、シアノフェニ
ル又はアセトアミノフェニルであり、Ｒ９が水素であり
、Ｒ１１がメチル又はエチルであり、Ｘ−が無色のアニ
オンであるカチオン性１，３，４−チアジアゾール染料
。

【００９４】６．式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）

【００９５
】

【化１５】

【００９６】［式中、Ｒ１からＲ９は上記１と同義であ
る］で表される無水塩基。

【００９７】７．上記１に記載のカチオン性１，３，４
−チアジアゾール染料の製造法において、式（ＩＶ）

【
００９８】

【化１６】

【００９９】［式中、Ｒ１及びＲ２は、上記１と同義で
ある］の２−アミノ−１，３，４−チアジアゾールを式
（Ｖ）

【０１００】

【化１７】

【０１０１】［式中、Ｒ４からＲ９は、上記１と同義で
ある］のｍ−フェニレンジアミン誘導体にカップリング
させ、生成物を式（ＶＩ）

【０１０２】

【化１８】 （Ｒ３）Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　（ＶＩ）［式中、Ｒ３及びＸは上記１と同
義である］の化合物を用いて４級化することを特徴とす
る方法。

【０１０３】８．上記１に記載のカチオン性１，３，４
−チアジアゾール染料の製造法において、式（ＶＩＩ）

【０１０４】

【化１９】

【０１０５】［式中、Ｒ１からＲ７及びＸ−は上記１と
同義であり、Ｚはハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ
、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アミノ又はジア
ルキルアミノである］の染料を式（ＶＩＩＩ）

【０１０
６】

【化２０】

【０１０７】［式中、Ｒ８及びＲ９は上記１と同義であ
る］のアミンと反応させることを特徴とする方法。

【０１０８】９．カチオン染色可能な繊維、タンニン酸
で処理したセルロース材料、紙、絹及び革の染色及び印
刷法、及びボールペン用のペースト、筆記用及びスタン
プ用インクの製造法、ならびに染料を用いたフレキソ印
刷法において、上記１に記載のカチオン性１，３，４−
チアジアゾール染料を用いることを特徴とする方法。

【０１０９】１０．上記１のカチオン性１，３，４−チ
アジアゾール染料を少なくとも１種類含むことを特徴と
するカチオン性染色可能な繊維、タンニン酸で処理した
セルロース材料、紙、絹、革、ボールペン用インキ、筆
記用インキ及びスタンプ用インキ。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して水素、アルキ
   ル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、アリー
   ル、複素環であり、これはメチレン又はエチレン架橋を
   経て結合していることができ、あるいはＲ１とＲ２は間
   の窒素原子と共に複素環を形成し、Ｒ３は、アルキル、
   アルケニル又はアラルキルであり、Ｒ４は、水素又はア
   ルキルであり、Ｒ５は、アシル基であり、Ｒ６及びＲ７
   は、互いに独立して水素、アルキル、アルコキシ、アリ
   ールオキシ又はハロゲンであり、Ｒ８及びＲ９は、互い
   に独立して水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキ
   ル、アラルキル、アリール、複素環であり、これはメチ
   レン又はエチレン架橋を経て結合していることができ、
   あるいはＲ８とＲ９は間の窒素原子と共に複素環を形成
   し、ここでＲ６及びＲ８及び／又はＲ７及びＲ９が一緒
   に２−又は４−員架橋を形成することもでき、それは酸
   素又は窒素原子を含むことができ、又１−３個のアルキ
   ル基により置換されていることができ、Ｘ−はアニオン
   であり、存在するアルキル、アルケニル、シクロアルキ
   ル、アラルキル、アリール、アルコキシ及び複素環はす
   べて非イオン性置換基、カルボキシル基、アンモニウム
   基、及び／又はピリジニウム基により置換されているこ
   とができる］で表されるカチオン性１，３，４−チアジ
   アゾール染料。
2. 【請求項２】　　式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）【化２】 ［式中、Ｒ１からＲ９は請求項１と同義である］で表さ
   れる無水塩基。
3. 【請求項３】　　請求項１に記載のカチオン性１，３，
   ４−チアジアゾール染料の製造法において、式（ＩＶ）
   【化３】 ［式中、Ｒ１及びＲ２は、請求項１と同義である］の２
   −アミノ−１，３，４−チアジアゾールを式（Ｖ）【化
   ４】 ［式中、Ｒ４からＲ９は、請求項１と同義である］のｍ
   −フェニレンジアミン誘導体にカップリングさせ、生成
   物を式（ＶＩ） 【化５】 （Ｒ３）Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　（ＶＩ）［式中、Ｒ３及びＸは請求項１と
   同義である］の化合物を用いて４級化することを特徴と
   する方法。
4. 【請求項４】　　カチオン染色可能な繊維、タンニン酸
   で処理したセルロース材料、紙、絹及び革の染色及び印
   刷法、及びボールペン用のペースト、筆記用及びスタン
   プ用インクの製造法、ならびに染料を用いたフレキソ印
   刷法において、請求項１に記載のカチオン性１，３，４
   −チアジアゾール染料を用いることを特徴とする方法。