JPH04366189A

JPH04366189A - 塗料組成物

Info

Publication number: JPH04366189A
Application number: JP3143474A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Enokida; 豊榎田; Norikazu Takizuka; 滝塚　典和; Toshihiko Nakamichi; 中道　敏彦
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1991-06-14
Filing date: 1991-06-14
Publication date: 1992-12-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な塗料組成物に関し
、更に詳細には耐擦傷性、耐汚染性等に優れる塗膜を与
える塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、塗装物の初期品質を長期間維
持させるために、塗膜の耐擦傷性に優れる塗料の開発が
望まれている。例えば、自動車外板等に塗装された上塗
り塗膜は、洗車時等に於いてスリ傷が付き易く、特に、
最近需要が増大している濃色塗装においては傷が目立つ
ため、傷付きにくい塗膜を与える塗料の開発が望まれて
おり、種々研究がなされている。

【０００３】耐擦傷性に優れる塗料としては、塗膜を非
常に硬くして傷付き難くした塗料が提案されているが、
該塗料においては、塗膜の柔軟性に劣るため、耐衝撃性
、加工性が低下するという問題があり、実用化には至っ
ていない。

【０００４】そこで最近では、塗膜にゴム弾性を付与し
て、傷を生じさせる外力を吸収することにより、耐擦傷
性を向上させた塗料が提案されている。例えば、特開昭
６４−４０５７３号公報、特開昭６４−４３３７３号公
報、特開昭６４−４０５７１号公報、特開昭６４−６６
２７４号公報において、低分子量のポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール又はポリアクリレートポ
リオール等を高分子化合物と混合した塗料が提案されて
いるが、前記塗料は、低分子量化合物を効率良く架橋さ
せるのが難しく、また、これらの低分子量化合物は分子
間の凝集力が弱いため耐溶剤性、耐水性に劣るという問
題がある。

【０００５】また特開平２−２２２７５３号公報には、
カプロラクトンを付加した重合体を用いて耐擦傷性を向
上させる旨提案されているが、カプロラクトン自体の凝
集力が弱いために、有機溶剤等で膨潤し易くなり耐汚染
性に劣るという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
、塗膜の柔軟性、耐溶剤性、耐水性、耐汚染性等を損な
うことなく、特に耐擦傷性に優れる塗膜を与える塗料組
成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ジイソ
シアネート化合物とジオール化合物とを反応させて得ら
れるイソシアネート基及び水酸基を有する化合物Ａと、
アミノ基含有ビニル系高分子重合体Ｂとを反応させて得
られる高分子重合体Ｄ及び架橋剤を含有し、且つ前記高
分子重合体Ｄが前記化合物Ａを１０〜５０重量％含むこ
とを特徴とする塗料組成物が提供される。

【０００８】また本発明によれば、ジイソシアネート化
合物とジオール化合物とを反応させて得られるイソシア
ネート基及び水酸基を有する化合物Ａと、アミノ基含有
ビニル系単量体とを反応させて得られるビニル系単量体
Ｃを含む原料モノマ−を重合して得られる高分子重合体
Ｅ及び架橋剤を含有し、且つ前記高分子重合体Ｅが前記
化合物Ａを１０〜５０重量％含むことを特徴とする塗料
組成物が提供される。

【０００９】以下本発明を更に詳細に説明する。

【００１０】本発明の塗料組成物は、特定の高分子重合
体Ｄ又は特定の高分子重合体Ｅ及び架橋剤を含有するこ
とを特徴とする。

【００１１】本発明において用いる前記特定の高分子重
合体Ｄは、ジイソシアネート化合物とジオール化合物と
を反応させて得られるイソシアネート基及び水酸基を有
する化合物Ａと、アミノ基含有ビニル系高分子重合体Ｂ
（以下単に重合体Ｂと称す）との反応物である。

【００１２】本発明において、前記高分子重合体Ｄの原
料成分として用いる化合物Ａは、ジイソシアネ−ト化合
物とジオ−ル化合物とを反応させることにより得られる
化合物であり、前記化合物Ａの原料成分として用いるジ
イソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式又は芳
香族ジイソシアネート化合物を好ましく用いることがで
き、具体的には、脂肪族ジイソシアネート化合物として
は、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネートの三量体（イソシアヌレート、
ビューレット、トリメチロールプロパンアダクト型など
）、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート及びこれらの誘導体等；脂環式ジイソシ
アネート化合物としては、例えばイソホロンジイソシア
ネート、メチルシクロヘキサン−２，４−（または２，
６−）ジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）、前記各ジイソシアネート
と、エチレングリコール、トリメチロールプロパン等の
多価アルコールとの付加物、水と付加したビュレット体
、前記ジイソシアネート同士の重合体等；芳香族ジイソ
シアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれら
の誘導体等を好ましく挙げることができる。前記ジイソ
シアネ−ト化合物の中でも特に、脂環式ジイソシアネー
ト化合物が塗膜の耐候性、化合物合成反応の制御が容易
であるので好ましく用いることができる。また使用に際
しては単独若しくは混合物として用いることができる。

【００１３】また前記化合物Ａの原料成分として用いる
ジオール化合物としては、具体的には例えば、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素
数４〜１０のジオール化合物；エチレングリコール、ネ
オペンチルグリコールまたは前述の炭素数４〜１０のジ
オール等とε−カプロラクトンとの反応物等のポリカプ
ロラクトンジオール；ポリエチレングリコール等を好ま
しく挙げることができる。

【００１４】前記ジイソシアネート化合物とジオール化
合物とを反応させて化合物Ａを調製するには、例えば、
前記ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを等モ
ル量仕込み、好ましくは溶媒として芳香族系溶媒、エス
テル系溶媒、ケトン系溶媒等を用いて、１０〜６０℃の
反応温度にて反応を行なう等して容易に得ることができ
る。また反応の終点はイソシアネート基の濃度が半分に
なった時点とし、終点に達したら反応容器を急冷し反応
を停止するのが好ましい。尚、反応に際しては、ジブチ
ル錫ジラウリレート等の錫系触媒、有機カルボン酸等の
酸系触媒、３級アミン等の塩基性触媒を必要に応じて用
いてもよい。

【００１５】前記高分子重合体Ｄの原料成分として用い
る重合体Ｂとしては、アミノ基含有ビニル系単量体の単
独重合体若しくは他のビニル系単量体と共重合させた共
重合体等を好ましく用いることができる。前記アミノ基
含有ビニル系単量体としては、具体的には例えば、Ｎ−
メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノエ
チルメタクリレート、Ｎ−エチルアミノエチルアクリレ
ート、Ｎ−エチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−プ
ロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ−プロピルアミノ
エチルメタクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−
ブチルアミノブチルアクリレート、Ｎ−ブチルアミノブ
チルメタクリレート、モノアリルアミン等を好ましく挙
げることができる。またその他のビニル系単量体として
は、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
アクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルアクリ
レート、オクチルメタクリレート、ドデシルアクリレー
ト、ドデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレー
ト、オクタデシルメタクリレート等の不飽和二重結合以
外に官能基を含有しないアクリル系単量体；アクリル酸
、メタクリル酸等のカルボキシル基含有アクリル系単量
体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含
有アクリル系単量体；前記水酸基含有アクリル系単量体
とカプロラクトンとを反応させて得られる（例えば、商
品名「プラクセルＦＭモノマー」ダイセル化学工業（株
）社製等）水酸基含有アクリル系単量体；グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基
含有アクリル系単量体；マレイン酸と一価アルコールと
のエステル；スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル等のビニル系単量体等を好ましく使用す
ることができる。

【００１６】前記重合体Ｂとして、共重合体を用いる際
のアミノ基含有ビニル系単量体の配合量は、該重合体Ｂ
と化合物Ａとを反応させて得られる高分子重合体Ｄ中の
化合物Ａの含有量が１０〜５０重量％となるように、配
合するのが好ましい。

【００１７】前記重合体Ｂの平均分子量は、重量平均分
子量で３０００〜４５０００の範囲とするのが好ましい
。前記重量平均分子量が３０００未満の場合には、化合
物Ａと反応させて得られる高分子重合体Ｄの重量平均分
子量が５０００未満となり塗膜の耐侯性、耐水性、耐擦
傷性、耐汚染性等に劣り、４５０００を超える場合には
、高分子重合体Ｄの重量平均分子量が５００００を超え
るため塗装作業性が悪くなるので好ましくない。また重
合体Ｂのガラス転移点温度（Ｔｇ）は、−２０〜６０℃
とするのが好ましい。前記Ｔｇが−２０℃未満の場合は
、得られる塗膜が軟質になりすぎ耐水性、耐汚染性が劣
り、６０℃を超えると塗膜が硬質になりすぎ、耐擦傷性
、耐衝撃性が低下するので好ましくない。

【００１８】本発明に用いる前記重合体Ｂを調製するに
は、前記アミノ基含有ビニル系単量体と他のビニル系単
量体とを有機溶剤に溶解し、ラジカル重合開始剤の存在
下加熱して重合反応させることにより溶液重合法によっ
て製造することができる。有機溶剤としては、トルエン
、キシレン、「ソルベッソ＃１００」（商品名、エクソ
ン化学（株）社製）等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノエチル
エーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル等のエステル系溶剤；メチルイソブチルケトン、メチ
ルアミルケトン等のケトン系溶剤；ブチルアルコール、
アミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリ
コールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール系溶
剤等が使用でき、またラジカル重合開始剤としては、ベ
ンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−
ブチルペルオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニ
トリル等が使用できる。

【００１９】前記高分子重合体Ｄを製造するには、前記
化合物Ａと重合体Ｂとを反応させることにより得ること
ができる。前記反応に際しては、エステル系溶剤、ケト
ン系溶剤、芳香族系溶剤等を溶媒として用い、反応温度
１０〜５０℃にて、１〜４時間反応させるのが好ましい
。前記反応温度が１０℃未満の場合には、反応に長時間
を要し、５０℃を超えると前記化合物Ａ中の水酸基とイ
ソシアネート基との反応が生じるので好ましくない。

【００２０】前記反応において化合物Ａと重合体Ｂとの
仕込み比は、アミノ基／イソシアネート基モル比が１／
１〜１．２／１の範囲となるように仕込むのが好ましい
。前記仕込み割合が、前記範囲外の場合には、反応が不
均一に進行するので好ましくない。

【００２１】本発明において用いる、前記特定の高分子
重合体Ｅは、前記化合物Ａとアミノ基含有ビニル系単量
体とを反応させて得られるビニル系単量体Ｃを含む原料
モノマ−の重合物である。

【００２２】前記高分子重合体Ｅの原料成分として用い
る化合物Ａは、前記高分子重合体Ｄで用いる化合物Ａと
同様であり、また前記アミノ基含有ビニル系単量体は、
前述の重合体Ｂの原料成分であるアミノ基含有ビニル系
単量体と同様である。更に原料モノマ−は、前記化合物
Ａとアミノ基含有ビニル系単量体とを反応させて得られ
るビニル系単量体Ｃを含んでおれば良い。この際前記ビ
ニル系単量体Ｃに加えて、その他のビニル系単量体を用
いることもできる。該その他のビニル系単量体は、前述
のビニル系単量体と同様である。

【００２３】前記化合物Ａとアミノ基含有ビニル系単量
体との配合割合は、アミノ基／イソシアネートモル比が
１／１〜１．２／１になるように配合するのが好ましく
、また反応は、前記化合物Ａと重合体Ｂとの反応と同様
にして行うことができる。更に高分子重合体Ｅを調整す
るための重合反応については、前記重合体Ｂの重合と同
様にして行うことができる。

【００２４】前記高分子重合体Ｄ又は高分子重合体Ｅの
重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００の範囲と
するのが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満の
場合には、塗膜の耐候性、耐水性、耐擦傷性、耐汚染性
等に劣り、５０，０００を超える場合は塗装作業性が悪
くなるので好ましくない。

【００２５】本発明において用いる高分子重合体Ｄ又は
高分子重合体Ｅ中の化合物Ａの含有量は、１０〜５０重
量％の範囲である。前記含有量が１０重量％未満の場合
には、塗膜のゴム弾性が低すぎるため耐擦傷性に劣り、
５０重量％を超えると塗膜が軟質になりすぎ耐水性、耐
汚染性、塗膜硬度等が劣る。

【００２６】本発明において必須の構成成分として用い
る架橋剤は、前記ビニル系単量体として水酸基を有する
アクリル系単量体を使用する場合には、例えば前記ジイ
ソシアネート化合物；前記ジイソシアネート化合物を低
級１価アルコールまたはε−カプロラクタム等によりブ
ロック化したブロックイソシアネート化合物等のブロッ
クイソシアネート化合物；メラミン、ベンゾグアナミン
等にホルムアルデヒドを付加させ、次いで炭素数１〜４
の１価アルコール等を用いてエーテル化した樹脂等のア
ミノ樹脂等を好ましく用いることができ、使用に際して
は単独若しくは混合物として用いることができる。また
前記高分子重合体Ｄ又は高分子重合体Ｅと架橋剤との配
合割合は、高分子重合体Ｄ又は高分子重合体Ｅ１００重
量部に対して架橋剤を５〜７０重量部配合するのが好ま
しく、特に２０〜５０重量部配合するのが好ましい。前
記架橋剤の配合割合が、５重量部未満の場合には塗膜硬
度が低下し、７０重量部を超えると塗膜の耐侯性、耐水
性が悪くなるので好ましくない。

【００２７】本発明の前記高分子重合体Ｄ又は高分子重
合体Ｅを含む塗料組成物には必要に応じ、溶剤、顔料、
添加剤を加えることができる。また、本発明の効果に悪
影響を与えない範囲において、相溶性を有するアクリル
樹脂等の他の樹脂を加えてもよい。

【００２８】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、耐擦傷性に優れ
、且つ耐汚染性、耐水性、柔軟性にも優れているので、
金属、合成樹脂、木、ガラス、コンクリート等種々の素
材に塗装でき、自動車、家電、建材、金属のプレコート
用等多方面の塗装用途に利用可能である。

【００２９】

【実施例】次に合成例、実施例および比較例により本発
明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。以下、部および％は特記しない限りすべ
て重量基準である。

【００３０】

【合成例１】（化合物Ａの合成）撹拌機、還流冷却器、温度計を備え
るフラスコに、表１に示す化合物を表１に示す配合割合
にて、また溶剤として酢酸ブチル５０部を仕込み、６０
℃で３時間反応させて化合物Ａ−１、Ａ−２を得た。結
果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【合成例２】（重合体Ｂの合成例Ｂ−１〜Ｂ−６）撹拌機、還流冷却
器、温度計を備えるフラスコに、表２に示す化合物を表
２に示す配合割合にて、また溶剤としてキシレン９８部
を仕込み、１４０℃に昇温した。次いで同温にて表２に
示す配合割合で、モノマーおよび重合開始剤を３時間か
けて滴下した。次いで、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ート０．５部を追加し、更に同温にて２時間反応を行い
、表２に示す高分子重合体Ｂ−１〜Ｂ−６を得た。結果
を表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】

【合成例３】（高分子重合体Ｄの合成）撹拌機、還流冷却器、温度計
を取付けたフラスコに、表３に示す化合物を表３に示す
配合割合にもとづき仕込み、４０℃に加熱し３時間反応
を行ない表３に示す高分子重合体Ｄ−１〜Ｄ−７を得た
。結果を表３に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】

【合成例４】（ビニル系単量体Ｃの合成）撹拌機、還流冷却器、温度
計を取付けたフラスコに、表４に示す化合物及び配合割
合にもとづき仕込み、４０℃にて１時間反応を行い、表
４に示すビニル系単量体Ｃ−１〜Ｃ−２を得た。結果を
表４に示す。

【００３７】

【表４】

【００３８】

【合成例５】（高分子重合体Ｅの合成）表５の配合に示す溶剤、モノ
マー及び重合開始剤を使用した以外は、合成例２と同様
にして反応を行い表５に示す高分子重合体Ｅ１〜Ｅ２を
得た。結果を表５に示す。

【００３９】

【表５】

【００４０】

【実施例１〜１０，比較例１〜３】合成例３及び５で得
られた高分子重合体Ｄ又はＥと架橋剤とを、表６に示す
配合割合で混合し、塗料組成物を得た。次いで得られた
塗料組成物を商品名「ソルベッソ＃１００」を用いて希
釈し、それぞれ塗料を得た。

【００４１】次に、リン酸亜鉛処理（日本パーカライジ
ング（株）社製、商品名、「ボンデライト＃３００４」
）した鋼板に、カチオン電着塗料（日本油脂（株）製、
商品名、「アクア＃４１００」）を乾燥膜厚２０μｍに
なるように塗装し、１７５℃で３０分間焼付けた、更に
その上に、中塗塗料（日本油脂（株）製、商品名、「ハ
イエピコＮｏ．１ブラック」）を乾燥膜厚３０μｍにな
るように塗装し１４０℃で３０分間焼付け試験板を作成
した。

【００４２】この上に先に作成した塗料を乾燥膜厚３０
μｍになるようスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼
付けて試験片を作成した。

【００４３】得られた試験片を以下に示す方法にて塗膜
性能試験を行なった。結果を表６に示す。

【００４４】

【表６】

【００４５】試験方法および評価方法１．耐擦傷性試験片を乗用車のルーフに固定し、洗車機に２０回かけ
た後の塗膜の状態を目視により評価した。

【００４６】◎：擦傷まったくなし ○：擦傷極わずかあり △：擦傷目立つ ×：擦傷著しく目立つ２．耐汚染性日石シルバーガソリンを試験片に１ｍｌスポットし、２
０秒間乾燥後再度スポットする。これを１０回くり返し
た際の塗膜の膨れ、チヂミ等の異常の有るものを×、無
いものを○とした。

【００４７】３．耐水性試験片を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、塗膜の膨れ
、チヂミ等の異常の有るものを×、無いものを○とした
。

【００４８】４．塗膜硬度ＪＩＳ　　Ｋ−５４００（１９９０）８．４．２手かき
法による。

【００４９】表６に示す結果から明らかなように、本発
明の塗料組成物は、優れた耐擦傷性、耐汚染性、耐水性
、塗膜硬度を示すことが判る。また比較例１及び３にお
いては、前記高分子重合体Ｄ中の化合物Ａの含有量が、
１０重量％未満であるので、耐擦傷性に劣り、更に比較
例２においては、化合物Ａの含有量が、高分子化合物中
の５０重量％を超えるために、耐汚染性、耐水性、塗膜
硬度が低下している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　ジイソシアネート化合物とジオール化
合物とを反応させて得られるイソシアネート基及び水酸
基を有する化合物Ａと、アミノ基含有ビニル系高分子重
合体Ｂとを反応させて得られる高分子重合体Ｄ及び架橋
剤を含有し、且つ前記高分子重合体Ｄが前記化合物Ａを
１０〜５０重量％含むことを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】　　ジイソシアネート化合物とジオール化
合物とを反応させて得られるイソシアネート基及び水酸
基を有する化合物Ａと、アミノ基含有ビニル系単量体と
を反応させて得られるビニル系単量体Ｃを含む原料モノ
マ−を重合して得られる高分子重合体Ｅ及び架橋剤を含
有し、且つ前記高分子重合体Ｅが前記化合物Ａを１０〜
５０重量％含むことを特徴とする塗料組成物。