JPH0436754A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、半導体回路等の高精度な微細パターンを形成
し得る酸素プラズマ耐性の高いレジスト組成物に関する
。

［従来技術〕 ＬＳＩの加工プロセスの微細化が進む中で、リソグラフ
ィー用のレジスト材料にも高解像力化が求められている
。特に微細なパターンを形成する上では、短波長の光を
用いたり、開口数の大きなレンズを用いた光リソグラフ
イ−、または電子線などの高エネルギー線を用いたリソ
グラフィーが有利とされる。

しかし、このようなリソグラフィー光源、光学系の高解
像力対応に伴って、光リソグラフィーでは焦点深度の減
少を、高エネルギー線リソグラフィーでは近接効果など
の問題点を生ずる。この問題解決のためには、レジスト
層を多層にしてこれを行う方法が考えられている。特に
多層レジストを実際に用いる場合には、上層にリソグラ
フィーで形成したパターンをマスクとして、酸素プラズ
マによる異方性エツチング（以下、ｏ、−ＲＩＥと略記
）で下層にパターンを転写することにより、アスペクト
比の高いレジストパターンを得ることが行われる。［Ｂ
、　Ｊ、Ｌｉｎ。

５ｏｌｉｄ　　５ｔａｔｅ　　Ｔｅｃｈｎｏｌ、、２４
．　７３　　（１９ｇｌ）コ特にここで、上層レジスト
には０．−ＲＩＥ耐性の高いものが必要となる。このた
めに上層と下層の間にシリコン含有ポリマー層を形成し
中間マスクとしてこれ゛を補う方法があるが、より好ま
しい方法は上層レジストにシリコンを含有せしめて０ａ
ＲＩＥ耐性を高めることである。このような目的に対し
多くのレジスト材料の技術が公開されている。中でも特
に、特開昭６３−２３９４４０号、同６３−２６９１５
０号、特開平１−２０１３３７号、同ｌ−２０１６５３
号、特開昭６４−４４９３３号、同６４−４６７４６号
、同６４−４６７４７号、特開平１−２２２２５４号等
の各公報に記載されたアセチル基及び／または水酸基を
含有するアルカリ可溶性ポリシルセスキオキサン（以下
ＡＰＳＱと略記）をポリマー生成分として含有するレジ
ストが実用に供する上で最も有利な材料の一つである。

前記公報にも記載があるように、このＡＰＳＱはナフト
キノンジアジド化合物と共に用いてポジ型フォトレジス
トとすることができ、通常のポジ型フォトレジストと同
様にアルカリ現像で微細画像の形成が可能である。

またイメージリバーサル法によりネガ型のレジストパタ
ーンを形成するための材料とすることもできる。

また高エネルギー線で画像を形成することも可能であり
、更に配線パターン以外にも層間絶縁膜などの用途に用
いることもできる。またＡＰＳＱはそのガラス転移点が
高いため、極めて高い耐熱性を有すると言う特徴もある
。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、このＡＰＳＱを用いたレジストには、露光、現
像により除去されるべき部分に不溶解残渣（スカム）が
発生し易いという共通した欠点がある。

これは、ポジ面像形成の場合には抜きパターンの部分に
、イメージリバーサル法の場合には第２露光によって除
去されるべきパターンの部分に発生する。

回路パターンにこのようなスカムが発生すると、このレ
ジストパターンを用いて加工した半導体回路に配線の欠
落や短絡を生ずる原因となるので好ましくない。

同様なスカムはノボラック樹脂とナフトキノンジアジド
感光物とからなる通常の（非シリコン含有の）ポジ型フ
ォトレジストでも見出される現象であり、ここでは現像
液に添加剤を用いてスカムを防止する方法（特開昭６３
−２５６５０号公報等）やノボラック樹脂の組成、構造
を最適化させて防止する方法（特開昭６３−２０４４号
公報、同６４−１１２５９号公報等）などが開示されて
いる。　しかし、スカムは如何なる理由によって発生す
るものか、−数的な説明を見出イには至っていないし、
更にペースポリマーの異なるシリコン含有レジストに於
いては、如何なる要素がこのスカムをもたらしているの
か全く理解されていなかった。　それゆえ、ＡＰＳＱを
利用したシリコン含有レジストのスカム拍数り除くこと
は容品ではなく、かかる問題のないレジストの開発が強
く望まれていた。

本発明は、スカムの発生しにくいシロキサンポリマーを
用いた、アルカリ現像用のシリコン含有レジスト組成物
を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発胡者らはある特定の物性値、即ちポリマーの平衡ｐ
Ｈ値を一定の範囲に保てるよう製造したＡＰＳＱを用い
てシリコン含有レジストを調製すると、何故か、このス
カムが顕著に減少するという新たな事実を見出して、本
発明をなすに至った。

これを具体的に説明するなら本発明は、下記−数式［Ｉ
）及び〔■〕 Ｒ，ＸＲ，Ｘ Ｒ−ＣＨ−（Ｒは水素、炭化水素あるいは置換炭化水素
をしめす。）、カルボキシル基の群から選ばれた一種で
あり、Ｒｓ　、Ｒｔ　、Ｒｓ　、Ｒａ　、Ｒ，右よびＲ
ｓは同一または異なり、水素、水酸基、置換もしくは非
置換の脂肪族及び芳香族炭化水素よりなる群から選ばれ
た一種であり、少なくとも一つは水酸基であり、１．　
ｍ、　ｎおよびｐは０または正の整数を示し、ｌとｍが
同時に０になることはない。）で表される単位の少なく
とも一つを分子中に含むアルカリ可溶性シロキサンポリ
マーを含有するレジスト組成物に於て、該シロキサンポ
リマーの平衡ＰＨが３．０〜６．０の間にあることを特
徴とするレジスト組成物からなる。

ここで、平衝ＰＨとは次の方法で測定された値として定
義する。

即ち、シロキサンポリマーを酢酸エチルセロソルブ：ア
セトン：純水−１：２：１（重量比）に溶解して５重量
％の均一溶液となし、この溶液の測定開始１０分後のｐ
Ｈをもって定義する６本発明に用いるシロキサンポリマ
ーは、その平衡ｐＨが上記範囲内にあることが必須であ
る。しかるに、−船釣なＡＰＳＱの製法については前記
公報等に多くの記載があるが、これらに記された実施例
に基づいて合成されたＡＰＳＱは、どれも前記平衡ｐＨ
が３．　０未満となることが判った。

本発明の要件を満たすＡＰＳＱを合成するには、一つに
は、製造過程で２種類以上の互いに混和し難い溶媒の間
で必要成分または不溶成分を抽出分離する工程を付加し
、ＡＰＳＱの前記平衡ｐＨが３．０〜６．０の間になる
ように精製する方法が有利に用いられる。

他の製法としては、公知の方法で一旦ＡＰＳＱを製造し
、しかる後にこれを適当な溶媒に溶解して、固体の酸吸
着剤で処理することにより平衡ｐＨを所定の範囲に入れ
るようにする方法がある。以下本発明のレジスト組成物
及びそれに使用するシロキサンポリマーの製法について
詳細に説明する。

本発明の組成物中のシロキサンポリマーはポリマーの主
鎖がポリシロキサン構造であることから０２−ＲＩＥ耐
性が非常に高く微細で高アスペクト比のパターン形成に
有利である。

またポリシロキサン構造であるにもかかわらずフェニル
基が側鎖に多く存在するため、Ｔｇが室温以上であり、
粘稠でなく、平滑な膜形成が可能である。

さらにフリーデルクラフッ反応などにより親水性のシラ
ノール基が導入されているためポリマーはアルカリ水溶
液に可溶である。

このためオルトナフトキノン系化合物を式〔■〕。

（ＩＩ）で示される単位の少なくとも１つを分子中に含
ムシロキサンポリマーに添加した組成物は紫外線照射に
より照射部分のオルトナフトキノン系化合物が相応する
インデンカルボン酸となってアルカリ可溶となり、アル
カリ現像で除去され、ポジ型パターンを形成できる。、
（特開昭６３−２３９４４０号。

特開昭６４−４４９３３号、特開昭６４−４６７４６号
、特開昭６４−４６７４７号、特開平ｌ−１０６０４２
号、特開平１−２２２２５４号等の各公報一方、同組成
物は電子線、Ｘ線、遠紫外線を照射する°と上記のアル
カリ可溶性が減退する。すなわち高エネルギー線を照射
後、全面に紫外線を露光しアルカリ現像することにより
、高エネルギー線照射部のみ膜が残存し、ネガ形パター
ンを形成できる。この際高エネルギー線を照射後加熱す
ると高エネルギー線照射により生ずる反応が加速され、
効果がより大きくなる。（特開昭６３−２６９１５０号
公報。

特開平１−２０１３３７号公報） これらのパターンはいずれも、実質上現像時の膨潤が無
いため高い解像性を示す。

このレジスト組成物に於て、オルトナフトキノン系化合
物の添加量は、通常５〜４０重量％の範囲とされる。５
重量％未満ではポリマー化合物のアルカリ現像液に対す
る溶解を抑制することができず、４０重量％を超えると
レジスト組成物のＳｉ含有率が低下し’、Ｏｚ　　ＲＩ
Ｅ耐性が低下して不都合を来す。

次に、−数式（１）で示される繰り返し単位を有するシ
ロキサンポリマーの１つの製造方法としては、オクタフ
ェニルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロ
トリシロキサンなど環状フェニルシロキサンを水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属の水酸化物やブチルリチウム
などのアルカリ金属のアルキル化物で開環重合させ、得
られたポリジフェニルシロキサンを変性する方法がある
。

他の方法としては、環状フェニルシロキサン単独ではな
く、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ンやオクタメチルシクロテトラシロキサンなどと共重合
させてもよい、また、特に高解像度のパターンを形成し
たい場合には、分子量のそろった単分散ポリマーが好ま
しいが、シクロシロキサンは、ブチルリチウム等の触媒
でアニオンリビング重合をさせ、得られたポリマーを変
性することにより所望の単分散ポリマーを得ることがで
きる。

−数式［Ｉ［）で示される単位か、−数式（１３及び（
ｎ）で示される単位を含むシロキサンポリマーの製造方
法としては、Ｅ　　Ｓｉ　　Ｚｓ　　（Ｅはｐｈまたは
Ｈ等、ＺはＣ１または０ＣＨ３）で表されるシラン化合
物を加水分解することにより容易に得られるフェニルシ
ルセスキオキサンポリマーを変性する方法がある。

本発明に用いられる、シロキサンポリマーの変性法とし
ては、フリーデルクラフッ反応後に加水分解するものと
、ポリマー上のＳｉＨ基の酸化反応によるものとがある
。

これら変性されたシロキサンポリマーの平衡ｐＨの好ま
しい範囲は、３．０〜６．０である。３．０未満では、
露光・現像により除去されるべき部分に不溶解残渣（ス
カム）が発生し易く、６．０を超えると充分なアルカリ
溶解性が得られなくなる。

抽出分離する工程に用いられる互いに混和しにくい溶剤
の組合せとしては、例えばエチルエーテル／水、水／ク
ロロホルム、酢酸エチル／水、酢酸ブチル／水などがあ
る。

本発明に用いられる酸吸着剤としては、例えば和光純薬
工業株式会社製活性アルミナ、協和化学工業株式会社製
キョーワード１００系、キジ−ワード２００系、キジ−
ワード３００系、キシ−ワード４００系、キジ−ワード
５００系、キジ−ワード６００系、キョーワード７００
系、キジ−ワード１０００系、キリ−ワード２０００系
などがあるがこれに限られたちの゛ではない。

また、酸吸着剤の代わりに塩基を添加して中和する方法
では、効果はあるものの充分ではない。以下製造例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

製造例１ かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた３　００ｄ！の
フラスコに無水塩化アルミニウム１５ｇ、塩化アセチル
５０−をとり撹拌たる。つぎに分子！ｔ７８００のポリ
フェニルシルセスキオキサン５ｇを塩化アセチル５０−
に溶かした溶液を徐々に滴下した。温度を２５℃に保ち
反応を進めた。反応の進行とともに塩化水素が発生した
。３時間反応後冷却して内容物を２５０ｇの氷水中に注
いだ。よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解し、５０
ｇのエチルエーテルを加え沈澱物を溶解した。　水層を
除去した後、１００ｇの水を加えエーテル層とよく浸透
させた。水層を除去した後、エーテルを蒸発させ、最後
に真空乾燥機で乾燥した。得られたポリマーの分子量は
７９００であり、元素分析法によりシリコン元素が２３
．６％含まれていた。

また、得られたポリマーの平衡ｐＨを測定するために、
酢酸エチルセロソルブ／アセトン／Ｍ水＝　１／２／１
　　（重量比）の混合溶剤を用い、得られたポリマーの
５重量％溶液を副台した。ガラス電極ｐＨ計を用いて測
定したところ、１０分後にこの溶液のｐＨは４．１だっ
た。

製造例２ かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた３００ＴＲ１の
フラスコに塩化第二スズ２５ｇ１無水酢酸５０ＷＬｌを
とり撹拌した。つぎにジフェニルシランジオール６ｇを
無水酢酸５０ｒｎｌに溶かした溶液を徐々に滴下した。

以下製造例１と同様な方法でシロキサンポリマーを得た
。

得られたポリマーの分子量は１５００であり、ｐＨは４
．０だった。

製造例３ かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた３　００ｒｎｌ
のフラスコに無水塩化アルミニウム１５ｇ、塩化アセチ
ル５０１ｎ１をとり撹拌した。つぎに分子量１１００の
ポリフェニルシルセスキオキサン５ｇを塩化アセチル５
０−に溶かした溶液を徐々に滴下した。温度を２５℃に
保ち反応を進めた。反応の進行とともに塩化水素が発生
した。３時間反応後冷却して内容物を氷水中に注いだ。

よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解し、沈澱したポ
リマーを濾別し、水でよく洗い、真空乾燥機で乾燥した
。得られたポリマーをメチルエチルケトンに溶解し、ポ
リマーの３重量％のキヨーワー１２００を添加して３０
分間撹拌した。キョーワードを濾別後、メチルエチルケ
トンを蒸発させた。　得られたポリマーのｐＨは、４．
４であった。

製造例４ トリクロロヒドロシラン２．Ｏｇとフェニルトリクロロ
シラン３．０ｇをＭＩＢＫ３７１！Ｌｌ及びＴ）（Ｆ　
１３−の混合溶媒に溶解し０℃に冷却した。この溶液を
撹拌しながらこの中にトリエチルアミン４．０ｇヲ５分
間で滴下した。５分間撹拌した後、水６．３ｇを２０分
間で滴下し、その後１時間撹拌した後加熱して反応液の
温度を８５℃に保った。４時間撹拌した後反応液を室温
まで冷却し、１００ｇのエチルエーテルを加えよく浸透
させた。水層を除去した後、１００ｇの水を加えエーテ
ル層とよく浸透させた。水層を除去した後、有機層の溶
剤を蒸発させ、最後に真空乾燥器で乾燥した。得られた
ポリマーの分子量は９００であった。

かき混ぜ機をつけた２　００ｍｌのフラスコに得られた
ポリマー３ｇ１トルエン３０ＷＬＩ！をとり、撹拌溶解
した。つぎに、３．５ｇのｍ−クロル遇安息香酸をトル
エン９０ｄに溶かした溶液を加えた。６時間反応後、分
液ロートに移し、１００ｇの水を加えを機層とよく浸透
させた。水層を除去、した後、有ａ層の溶剤を蒸発させ
、最後に真空乾燥機で乾燥した。

得られたポリマーの分子量は１０００であつた。

ＩＨ−ＮＭＲでδ−６，５付近にシラノール基のＯＨ基
のシグナルが、また赤外吸収スペクトルでは３４００　
ｃ　ｍ−１付近にシラノール基のＯＨ５のシグナルがそ
れぞれ観測され、ポリマー中に水酸基が導入されたこと
が確認された。

このポリマーのｐＨは４．６だった。

製造例５ かき混ぜ機、温度計、塩化水素ガス導入管をつけた２０
０ｉのフラスコに無水塩化アルミニウム２．７ｇ１分子
量１１００のポリフェニルシルセスキオキサン５．ｇ、
トルエン１３０−をとり、窒素雰囲気下で撹拌溶解した
。温度を２５℃に保ち塩化水素ガスの導入を開始した０
反応の進行とともにベンゼンが生成した。８時間反応後
冷却して内容物を２５０８の氷水中に注いだ。よ（かき
混ぜて塩化アルミニウムを分解し、５０ｇのエチルエー
テルを加え沈澱物を溶解した。水層を除去した後、１０
０ｇの水を加えエーテル層とよく浸透した。水層を除去
した後、有機層の溶剤を蒸発させ、最後に真空乾燥機で
乾燥した。

得られたポリマーの分子量は１０００であった。

’Ｈ−ＮＭＲでδ＝６．５付近にシラノール基のＯＨ基
のシグナルが、また赤外吸収スペクトルでは３４ＱＱｃ
ｍ”付近にシラノール基のＯＨ基のシグナルがそれぞれ
観測され、ポリマー中に水酸基が導入されたことが確認
された。

このポリマーのｐＨは３．９だった。

製造例６ かき混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた３０〇−のフラ
スコに無水塩化アルミニウム１５　ｇ、　塩化７セチル
５０ｔｆをとり撹拌した。つぎに分子量７８００のポリ
フェニルシルセスキオキサン５ｇを塩化アセチル５０７
！に溶かした溶液を徐々に滴下した。温度を２５℃に保
ち反応を進めた。反応の進行とともに塩化水素が発生し
た。３時間反応後冷却して内容物を２５０ｇの氷水中に
注いだ。よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解し、５
０ｇのエチルエーテルを加え沈澱物を溶解した。　水層
を除去した後、１００ｇの１％ＮａＨＣＯ３水溶液を加
えエーテル層とよく浸透させた。水層を除去した後、エ
ーテルを蒸発させ、最後に真空乾燥機で乾燥した。得ら
れたポリマーのｐＨは、５．４であった。

製造例７ 以下に比較のために実施した、本発明の特許請求範囲外
のアルカリ可溶性シリコンポリマーの製造例を示す。か
き混ぜ機、温度計、滴下漏斗をつけた３００ｒｎ１のフ
ラスコに無水塩化アルミニウム１５ｇ。

塩化アセチル５０−をとり撹拌した。つぎに分子量７８
００のポリフェニルシルセスキオキサン５ｇを塩化アセ
チル５０−に溶かした溶液を徐々に滴下した。温度を２
５℃に保ち反応を進める。反応の進行とともに塩化水素
が発生した。３時間反応後冷却して内容物を氷水中に注
いだ。よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解し、沈澱
したポリマーを濾別し、水でよく洗い、真空乾燥機で乾
燥した。得られたポリマーのｐＨは、２．１であった。

実施例１〜６、比較例１ 製造例１〜７で得られたシロキサンポリマーにエステル
化率７０％ で表されるナフトキノン化合物を２０重量％添加したレ
ジスト組成物を約０．３μｍｌ［厚でシリコンウェーハ
に塗布し、８０℃で２０分間プリベークした。

プリベーク後、高エネルギー線（′ｒ４子線、Ｘ線、遠
紫外線）を照射した。照射後、１１０℃で３０分間恒温
槽で加熱した。加熱後、Ｘｅランプで５００ｍ　Ｊ　／
　ｃ　ｍ”の照射量で全面照射した。照射したサンプル
を現像液（テトラメチルアンモニウムテトラヒｌ’ｏ＋
シ）’２．３８重量％水溶液）でそれぞれ現像し、照射
部の残膜が初期膜厚の５０％となるところの照射量を感
度とした。解像性は、ラインースペースパターンで解像
しうる最小パターン寸法を測定した。

スカム（不溶解残渣）の評価は、ＳＥＭを用いて０．７
μｍパターンのスペース部を観察して行った。

評価結果を表１に示す。

実施例７〜１２、比較例２ 実施例１〜６、比較例１と同様のレジスト組成物を約０
．３μｍ膜厚でシリコンウェーハに塗布し、８０℃で２
０分間プリベークした。

ブリベータ後、キャノン社製のマスクアライナ−（ＰＬ
Ａ−５０１Ｆ）を用いて紫外線露光した。

露光後、現像液（テトラメチルアンモニウムテトラヒド
ロキシド２．３８重量％水溶液）でそれぞれ現像し、露
光部の残膜が０．となるところの露光量を感度とした。

解像性は、ラインースペースパターンで解像しうる最小
パターン寸法を測定した。

スカム（不溶解残渣）の評価は、ＳＥＭを犀いて０．７
μｍパターンのスペース部を観察して行った。

評価結果を表２に示す。

実施例１３〜１８、比較例３ 製造例１〜７で得られたシロキサンポリマーにで表され
るナフトキノン化合物を２０重量％添加したレジスト組
成物を実施例１と同様の方法で、感度と解像性及びスカ
ムについて、評価を行った。　結果を表３に示す。

実施例１９〜２４、比較例４ 実施例１３〜１８、比較例３と同様のレジスト組成物を
実施例７と同様の方法で、感度と解像性及びスカムにつ
いて、評価を行った。

結果を表４に示す。

（発胡の効果） 以上説明したように、平衡ｐＨを３．０〜６．０にした
アルカリ可溶性のシロキサンポリマーを用いたレジスト
組成物は７ｊｉ離放射線に対し高感度・高解像性表−２
＝評価結果 ａ）○・・・無し Δ・・・微量有り ×・・・有り 表−４＝肝価結果 ａ）○・・・無し Δ・・」有り ×・・・有り を有し、かつスカムを生成しないレジストとなる。

また、本発明のレジスト組成物は、シリコンを含有する
ため酸素プラズマ耐性が高く、従って、２層レジストの
上層レジストとして使用できる。　このため、従来のレ
ジスト材料では達成できなかった微細パターンが高アス
ペクト比で形成できる利点を有する。

（ほか３名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕及び〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ｛但しＸは同一または異なり、水素、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   （Ｒは水素、炭化水素あるいは置換炭化水素をしめす。 ）、カルボキシル基の群から選ばれた一種であり、Ｒ＿
   １、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は同
   一または異なり、水素、水酸基、置換もしくは非置換の
   脂肪族および芳香族炭化水素よりなる群から選ばれた一
   種であり、少なくとも一つは水酸基であり、ｌ、ｍ、ｎ
   およびｐは０または正の整数を示し、ｌとｍが同時に０
   になることはない。｝で表される単位の少なくとも一つ
   を分子中に含むアルカリ可溶性シロキサンポリマーを含
   有するレジスト組成物に於て、該シロキサンポリマーの
   平衡ｐＨが３．０〜６．０の間にあることを特徴とする
   レジスト組成物。 但し、平衡ｐＨは以下の方法で測定した時の値として定
   義する。 該シロキサンポリマーを酢酸エチルセロソルブ：アセト
   ン：純水＝１：２：１（重量比）に溶解して５重量％の
   均一溶液となし、この溶液の測定開始１０分後のｐＨ。