JPS63292128A

JPS63292128A - シリル化ポリ（ビニル）フェノールフォトレジスト

Info

Publication number: JPS63292128A
Application number: JP63077973A
Authority: JP
Inventors: ウェルズ・クラッサウス・カニンガム
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1987-03-30
Filing date: 1988-03-30
Publication date: 1988-11-29
Also published as: EP0285025A3; EP0285025A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はフォトレジスト組成物、エレクトロニクス産業
に用いたデバイス製造へのその利用および特にリトグラ
フィ方法を利用した製造方法に関する。さらに詳しくは
、本発明はシリル化ポリ（ビニル）フェノールポリマー
と照射時に酸を形成する少なくとも１種類の感光剤とか
ら成るフォトレジスト組成物に関する。

フォトリトグラフィは一般にフォトレジストと呼ばれる
放射線感受性ポリマーを用いて基体にパターンを転写す
るために一般的に用いられる方法である。液体フォトレ
ジストコーチング組成物を用いて、有機溶液から液体コ
ーチングを形成する、これを乾燥して、紫外線、可視光
線、Ｘ線、電子ビームのような適当な波長の光線に露光
させると、ある一定の溶媒または現像液に対するその溶
解度が化学的に変化する。露光はフィルムパターンまた
はマスターを通して実施する。

２種類のレジスト、ネガティブ作用性とポジティブ作用
性レジストが入手可能である。レジスト材料の化学的性
質に依存して、露光部分が幾種類かの現像液に非露光部
分よりも溶解しやすくなると、マスクのポジティブトー
ン像すなわちポジティブ作用性レジストが得られる。こ
れに反して、露光部分が低溶解性になると、マスクのネ
ガティブトーン像すなわちネガティブ作用性レジストが
得られる。このプロセスの実際の効果はマスク上の不透
明部分と透明部分の模写である３次元レリーフ像をレジ
スト材料中に製造することである。半導体産業では、特
に小さい形状のポジティブ作用性レジストを用いること
が時には望ましい。

像形成プロセスと現像プロセス後に（ある場合には、焼
成後に）残留するレジスト部分によって、次のエツチン
グまたは他の像転写段階のために、基体を遮へいする。

例えば基体またはベースがＳｉＯ□であるならば、緩衝
化フッ化水素酸のようなエツチング剤（「湿式エツチン
グＪ）または有機ハロゲン化物プラズマまたは他の反応
性イオンエツチング剤（「ＲＩＥ」）中に構造体を浸せ
きすると、現像段階中に露出するような部分において、
Ｓｉｏ２の選択的エツチングが生ずる。レジスト材料は
エツチング剤に対して耐性であり、現像後にその場に留
まるような基体部分をエツチング剤の作用から保護する
。露光した物質がプラズマまたは湿式化学エツチングに
よって除去された後に、フォトレジストマスクが一般に
取り出される。

半層および多層レジスト（ＭＬＲ）系が開発されている
。単層系ではレジストが基体上に直接薄層として貼布さ
れる。このような系を例えばエレクトロニクスデバイス
、イオンイムプラントマスク（ｉｏｎ　ｉｍｐｌａｎｔ
　ｍａｓｋ）、次の金属エツチングのためのパターン化
可能な酸化物層の形成に用いることができる。

多くの多層系が提案されているが、これらの全ては一般
に薄層のレジストに像を発生させ、この像をより厚く、
平坦な下層フィルムに転写する。

平坦な層への像転写は適当な遮へい方法におけるように
遠紫外線への露光によって、またはプラズマもしくは他
の反応性イオンエツチングによって行うことができる。

プラズマエツチングはグロー放電によって生ずる化学的
に活性なガス状物質との反応による物質のエツチングで
ある。プラズマエツチング方法は公知であり、例えばパ
ールセン（Ｐ　ａｕｌｓｅｎ）の「集積回路製造におけ
るプラズマエツチング（Ｐｌａｓｍａ　Ｅｔｃｈｉｎｇ
　ｉｎ　Ｉ　ｎｔｅｇｒａｔｅｄＣ１ｒｅｕｉｔ　Ｍａ
ｎｕｆａｃｔｕｒｅ）」ジェイ、ヴアク、サイ、チクノ
ール、（Ｊ　、Ｖａｃ、Ｓｃｉ、Ｔｅｃｈｎｏｌ、　１
４巻、１号。

Ｊ　ａｎ、／　Ｆ　ｅｇ、１９）７，２８８−２７４頁
なる文献に述べられている。この他、例えば「マイクロ
ートグラフィＩ　ｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｍｉ
ｃｒｏｌｉｔｈｏ　ｒａ　ｈ　）Ｊ６章、ビー、ジェイ
、リン、（Ｂ、Ｊ、Ｌｉｎ）、エル、エフ。

トンプソン、　（Ｌ　、　Ｆ　、　Ｔ　ｈｏｗ＋ｐｓｏ
ｎ）等編集、エイシーニスシンポジウムシリーズ（Ａ　
ＣＳ　　Ｓ　ｙｍｐｏｓｉｕｍＳ　ｅｒｉｅｓ）２１９
．ワシントンディー、シー、（１９８３）も参照のこと
。

多層レジストを製造する場合には、厚いレジスト層を最
初にトポグラフ上に塗布し、平坦な表面を形成し、その
上に薄い像形成レジスト層を均一に塗布できるようにす
る。像形成層に像を描写した後（こ、これを平坦層に像
を描写するためのブランケット露光マスクまたはエツチ
ングマスクとして用いられる。像形成層と平坦層との間
にＰＣＭとして第３層をしばしば用いる。これは３層系
となり、この系では上層の像形成機能と遮へい機能とを
分離する。特定の用途向けには、３層以上が必要なこと
もある。平坦層の厚さはウェファ−トポグラフィとその
他の考察に依存して、通常１〜４μ論である。像形成層
と遮へい層との厚さは通常それぞれ、約０．３〜０．５
μ−と０．０５〜０．２μ−である。レジストはエレク
トロニクスデバイスの形成に用いられ、小さい像（ｆｅ
ａｔｕｒｅ）、すなわち１μ−以下の像のリトグラフィ
表示には２層および３層が特に適している０例えば、米
国特許第４．４８１．０４９号；ビー、ジェイ、リン、
（Ｂ　、Ｊ　、Ｌｙｎｎ）等のジェイ。

ア　、　イ、−クノール１９８１．１９巻、１３１３頁
：ケイ。

エル、タイ、（Ｋ　、Ｌ　、Ｔａ１）等のジェイ、　ア
ク、イ。

元りツ上ソに、１９７７．１６巻、１９７７頁参照。

フォトレジストは半導体の製造に用いられる。

フォトレジストを半導体ウェファ−の表面に塗布し、次
に像を形成し、現像する。現像後に、像を典型的にエツ
チング剤でエツチングすると、フォトレジストの現像に
よって露光したウェファ一部分は溶解するが、フォトレ
ジストで覆われた・ウェファ一部分は保護されるので、
回路パターンが明確になる。

平坦層を用いた場合には、像形成層（こパターンが形成
された後に、そのパターンを平坦層を介して基体に転写
する必要がある。半導体産業の現在の傾向はパターンを
平坦層を通して転写する乾式エツチング法を用いること
である。この理由は、溶媒を用いて像形成層のパターン
を平坦層を通して転写するという慣習的湿式方法が現在
の系のパラメータ内で最適に寸法制御するために必要と
考えられる異方性除去機構（ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ　
ｒｅｍｏｖａｌ−ｅｅｈａｎｉｓｓ）を有さないからで
ある。乾式エツチングを支持する他の理由には、溶媒廃
棄物が少なく、微粒子汚染が少ないことがある。

フォトレジスト組成物は技術上周知であり、デフォレス
ト（ＤｅＦｏｒｅｓｔ）の「フォトレジスト材料と製造
方法（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　
ａｎｄＰ　ｒｏｃｅｓｓｅｓ）　」、マクグロウヒルブ
ックカンパニー（ＭｃＧｒｏｗ　Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　
Ｃｏｍｐａｎｙ）、ニューヨーク、１９７５；ｒマイク
ロリトグラフィ入門（Ｉ　ｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔ
ｏ　Ｍ　ｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）　Ｊ上記文
献、第３章、ジー、シー、ウィルソン（Ｇ、Ｃ、Ｗｉｌ
ｌｓｏｎ）レジスト材料は上記のようなそれらの輻射線
反応に基づいて、ポジティブまたはネガティブとして分
類することができる。

ポジティブ作用性レジストはフィルム形成ポリマー結合
剤中に輻射線感受性化合物を含有する。

輻射線が光線である場合に最も頻繁に用いられる輻射線
感受性化合物（しばしば増感剤と呼ばれる）は、０−キ
ノンジアジドスルホン酸および０−キノンジアジドカル
ボン酸のエステルおよびアミドである。これらのエステ
ルおよびアミドは技術上周知であり、ここに参考文献と
して関係するデフォレストの上記文献４７〜５５頁に述
べられている。これらの感受性化合物とその製造に用い
る方法は西ドイツ特許第８６５，１４０号（１９５３年
２月２日発行）、米国特許第２，７６７．０９２号、第
３，０４６，１１０号、第３．０４６，１１２号、第３
，０４６，１１９号、第３，０４６，１２１号、第３，
０４６，１２２号および第３，１０６，４６５号（これ
らの特許は全てここに参考文献として関係する）に詳細
に報告されている。ポジティブ作用性フォトレジストの
製造に用いられる他のスルホンアミド感光剤はここに参
考文献として関係する米国特許第３．６３７，３８４号
に述べられている。これらの物質は芳香族スルホニルク
ロリドの適当なジアジドと適当な樹脂アミドとの反応に
よって形成される。これらの感光剤の製造方法と感光剤
の例はここに参考文献として関係する米国特許第２，７
９７，２１３号に示されている。他のポジティブ作用性
ジアゾ化合物が特定の目的に用いられて１１）る０例え
ば遠紫外線リトグラフィ用のポジティブ作用性フォトレ
ジストとして用いられるジアゾ化合物はフレカフ（Ｃ１
ｅｃａｋ）等が−クニ　ルジスクロージャーブｋ」−ン
一（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｂｕ
ｌｌｅｔｉｎ）２４巻。

４号、１９８１年９月、アイビーエム　コーポレーショ
ン（Ｉ　ＢＭ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、１９０７頁
と１９０８頁に述べているように、メルドラム（Ｍｅｌ
ｄｒｕ論）のジアゾ化合物とその同族体である。レーザ
ー像形成に適した０−キノンジアジド化合物は米国特許
第４，２０７，１０７号に述べられており、この特許も
ここに参考文献として関係する。

シブレイ（Ｓｈｉｐｌｅｙ）のマイクロポジット（Ｎｉ
ｃｒｏｐｏｓｉｔ）はノボラック樹脂マトリックス物質
とジアゾナフトキノン感光剤とから成るポジティブ作用
性７オトレジスト系である。このマトリックス物質は像
形成光化学に対して本質的に不活性であり、そのフィル
ム形成性、粘着性、化学的耐性および耐熱性のために選
択された。レジスト作用の化学は感光剤分子であるジア
ゾナフトキノン中に主として生ずる。

露光時に強酸を形成する感光剤は技術上周知である。「
マイクロリトグラフィ入門（Ｉ　ｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏ
ｎｔｏ　Ｍｉｅｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」上記文
献、１５３〜１５４頁で、イト−（Ｉｔｏ）と共同研究
者はポリ（ビニル）フェノールポリマーと、ジフェニル
ヨードヘキサフルオロアルセネートのようなオニウム塩
感光剤とを含む遠紫外線レジストの製造を述べている。

露光時に、感光剤は輻射線分解を起して、局部的に濃厚
な無機酸を生ずる。酸はポリマーの側鎖と反応して、ポ
リマー上の基の酸分解の触媒として作用する。露光した
レジストの非極性溶媒中での現像は未反応レジストを選
択的に除去して、ネガティブトーン渫を形成する。極性
溶媒（または水性ベース溶媒）による現像は露光した部
分を選択的に溶解して、ポジティブトーン像を形成する
。米国特許第４，１８９，３２３号と第４．５０６．０
０３号も他の実施例に関して参照のこと。

酸素反応性イオンエツチングパターン転写を含む方法に
用いるレジストは高い酸素−反応性イオンエツチング耐
性を有しなければならない、この要求を満たすために、
ケイ素含有レジストが広く研究されている。一般に、酸
素プラズマ中での７有機ケイ素ポリマーのエツチング速
度はケイ素含量のみに依存する０例えば、「マ　クロｌ
ト　−フの　　　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　　ｆｏｒ　Ｈ
ｉｃｒｏｌｉｔｈｏ　ｒａ　　ｈ　　）Ｊエル。

エフ、トンプソン（Ｌ　、　Ｆ　、　Ｔ　ｈｏｍｐｓｏ
ｎ）等編鶏、エイ　　　　゛シーニスシンポジウム、シ
リーズ２６６．１５章、１９８４を参照のこと。

２層プロセスに用いる、紫外線感受性で酸素−反応性イ
オンエツチング耐性のケイ素含有ポリマーの１種類はポ
リシロキサンである〔例えばエム。

ジェイ、バッチャキス（Ｍ　、　Ｊ　、　Ｈａｔｚａｋ
ｉｓ）のジェイ。

ヴアク、サイ、チクノール、２６巻、　（１９７９）２
９８４頁参照のこと〕、これらの物質はネガティブレジ
ストと酸素反応性イオンエツチングバリヤーとの両方と
して機能することができる。

この他のケイ素含有フォトレジストも技術上公知である
０例えば、クイ。サオトメ（Ｙ、５ａｏｔｏａｅ）（１
９８５）　、９０９頁は２層レジスト系における薄い上
層または溶解層としてのケイ素含有ポジティブフォトレ
ジストを開示している。このフォトレジスト、すなわち
ナフトキノンジアジドと混合した、部分的トリメチルシ
リルメチル化レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂はケ
イ素ウェファ上のポリイミド樹脂の厚い層上に薄く塗布
する。米国特許第４．６２４，９０９号をも参照のこと
。

アール、カワズ（Ｒ，Ｋａｗａｚｕ）等のジェイ、ヴア
ク。

サイ、チクノール８４（１）　（ｇａｎ、／　Ｆ　ｅｂ
、１９８８＞４０９頁はノボラックのシリルエーテルと
低分子量レジストとを用いる３層レジスト系と２層レジ
スト系を開示している。米国特許第４，５６４，５７６
号はケイ素原子にそれぞれ付着したアリル基を有するポ
リマーをレジスト材料として開示している。

ケイ素を主成分とするネガティブレジストは東洋ツーダ
ニ業株式会社（ＴＳＫ）（日本、山口県新甫陽市とん田
４５６０）から入手可能である。ＴＳＫによると、この
レジストは２層テクノロジー用のネガティブｅビーム、
ｘｌｌおよび深紫外線レジストである。これは有機溶媒
によって現像する。

ヨーロッパ特許出願第０１９５２９１号は、露光部分に
反応性官能基を作り、これをハロシランまたはヘキサメ
チルジサラザンのような有機金属試薬で処理することに
よってエツチング耐性のパターン化層を得る方法を開示
している０次に酸素プラズマまたはこれと同等の乾式エ
ツチング法を用いて、パターンを非露光下部ポリマ一層
を通して転写する。この方法はポジティブまたはネガテ
ィブトーンパターンを形成するが、有機金属化合物との
反応条件に非常に依存するという欠点を有する。これら
の化合物の蒸気はウェファ上を流れるので、非露光部分
を除いて露光部分が反応することになる０反応時間、温
度、ガス流量および試薬の種類が変数の一部である。さ
らに、非露光部分も反応して、これがエツチング後のス
ペースの汚染を生ずることになる。最も重要なことは、
この方法がすでに複雑な多層機構に余分の露光と反応の
工程を加えることになる。

ヨーロッパ特許出願第０１９７２８６号はレジストフィ
ルムの乾式現像方法を開示している。ネガティブ型電子
ビーム感受性レジストを述べている。レジストフィルム
を選択的に電子ビームに暴露させて、望ましいパターン
の潜像を形成し、次にガス発生雰囲気中で遠紫外線を照
射する。これに述べられた方法は長い現像時間を必要と
する欠点を有し、一連の反応に対する信頼は雰囲気の状
態に支配される。

本質的に１００％のシリル化ポリ（ビニル）フェノール
ポリマーを含む２層レジスト系のポジティブ光学レジス
トはコミサルヤーアレエネルジーアトミク、フランス（
Ｃｏｍｓｉｓｓａｒｉａｔ　ａ　ｌ’　Ｅｎｅｒｇｉａ
Ａｔｏ＠１ｑｕｅ　Ｆｒａｎｃｅ）を代表してポスター
ペーパー（Ｐ　ｏｓｔｅｒ　Ｐ　ａｐｅｒ）により１９
８４年ベルリンで開催されたマイクロ回路エンジニャリ
ング会議においてエフ、ビグエラ（Ｆ　、Ｂ　ｉｇｕｅ
ｚ）等によって発表された。ヨーロッパ特許出願第０１
７８２０８号も参照のこと。

これらのレジストの製造位用いるポリマーはビニルフェ
ノールを最初にシリル化し、次にこのシリル化フェノー
ルをフリーラジカル重合法によって重合することによっ
て製造する。レジストは適当な照射時にブレンステッド
酸に転化しうる少なくとも１種類の無機塩と１種類の光
増感剤とを含む。

これらの研究者によると、レジストを現像すると同時に
、基体をガス状プラズマによる乾式処理によ・ってエツ
チングすることができる。これらの研究者が用いた金属
含有酸前駆体とドーパント（ｄｏｐａｎｔ）は行われる
プラズマ現像の質を低下させると考えられる。さらに、
光活性塩中のドーパントは非露光レジスト中に残留して
、後の処理工程での汚染の重大な原因となる。

技術上公知のフォトレジスト組成物を用いるエレクトロ
ニクスデバイスの製造方法は例えば次のような種々の欠
点：（１）非水性現像；（２）　付加的な複雑さ、すなわち蒸気との反応、特別
な処理段階；（３）無機汚染；および（４）　低コントラストを有する。

本発明はフォトレジスト組成物、エレクトロニクス産業
に用いるデバイスの製造へのその利用および特にリトグ
ラフィプロセスを利用したその製造方法に関する。さら
に詳しくは、本発明はシリル化ポリマーと、照射時に酸
を形成する非金属有機化合物から成る少なくとも１種類
の酸形成増感剤との混合物から成るフォトレジスト組成
物、およびこのようなデバイスの製造へのその利用に関
する０本発明によってポジティブ作用性とネガティブ作
用性の両方のフォトレジストが形成される。

本発明の幾つかの実施態様では、フォトレジストに第２
増感剤を混合するのが望ましく、他の実施態様では第ポ
リマーの構造自体に直接加えることが望ましい。

本発明は酸化物誘電層と金属エツチング用フォトレジス
トの製造用組成物と製造方法をも含む。

本発明によるフォトレジスト組成物の製造と製造方法の
実施とには、約２　、７００〜２２，０００の分子量範
囲と約３〜１２重量％のケイ素含量を有するシリル化ポ
リ（ビニル）フェノールポリマーが有用である。

本発明によるフォトレジスト組成物は１１１類以上のシ
リル化ポリ（ビニル）フェノールポリマーと少なくとも
１種類の酸形成増感剤とから成り、第１増感剤は照射時
に酸を形成し、酸の陰イオンがケイ素に親和性を有する
非金属有機化合物である。

好ましい化合物は光の吸収または同一もしくは異なる分
子の光吸収部分から転換したエネルギーのいずれかによ
って破断されうる結合によって１個以上のハロゲンを有
することを特徴とする。このように放出されたハロゲン
は望ましい化学反応の実施によって、通常は酸の形成に
よって沈澱する。

これらの化合物の例は１，１−ビス（４−クロロフェニ
ル）−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤＴ）、トリ
ス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−）（Ｔ
ＢＩ）、テトラブロモシクロヘキサジェノン。

四ヨウ化炭素、２．３．５−　）−リョード安息香酸、
およびジヨードサリチル酸である。

本発明に用いるポリマーはケイ素を種々なレベルに誘導
体化し、種々な分子量の親ポリマーを用いて製造されて
いる。このようなポリマーの構造単位を下記に示す：〔式中、ＸはＨまたはＣＨ，であり；ＲはＯＨまたは ■ ＲＩ　　Ｓｉ　　Ｒｔであり；ＲＩは一〇またはＲ１ −Ｏ（ＣＨｔ）ｎ（ｎは１〜４）であり；　Ｒ２、Ｒｓ
およびＲ１は独立的に炭素数１〜４のアルキル、アリー
ルおよびベンジルからなる群から選択する〕、これらの
ポリマーは同時係属米国特許出願第９４８．３０７号に
より詳細に述べられている。

本発明による幾つかのフォトレジスト組成物では、第２
増感剤をフォトレジスト組成物に混合することが好まし
く、他の実施態様では第２増感剤をポリマーの構造自体
に直接加えることが好ましい、このような場合には、Ｒ
をＯ−キノンジアジドスルホン酸および０−キノンジア
ジドカルボン酸のエステルおよびアミドから成る群また
は芳香族アジドから選択する。

本発明によるフォトレジストのさらに他の実施態様では
、シリル化ポリ（ビニル）フェノールポリマーを、シリ
ル化されていないポリ（ビニル）フェノールポリマーま
たはノボラックまたはシメルのような他のポリマーと混
合する。

本発明によるレジストは単層系および多層系に用いるこ
とができる。このようなレジストは慣習的な方法を用い
て製造される。

本発明による２層レジストでは、パターン化可能な上層
は１種類以上のシリル化ポリ（ビニル）フェノールポリ
マーと、照射時に酸を形成し、この酸の陰イオンがケイ
素に対して親和性を有する有機化合物から成る、少なく
とも１種類の酸形成増感剤とを含む、このような２層系
の下層に用いる物質は重要ではなく、典型的にはノボラ
ックおよびポリアミド樹脂のような有機物質である、こ
のような物質としてはシブレイ社の製品である８１４０
０（これは基本的には２００℃において１．０時間焼成
した、置換ナフトキノンジアジド溶液抑制剤を含むノボ
ラック樹脂である）、およびシブレイ社の他の製品であ
るＰＭＧＩのようなポリイミドがある。

下層材料は酸素プラズマによって除去され、また上層の
製造に用いた溶媒に検知されうる程溶解しないことが好
ましい、（例えば、ジェイ、エイ、ムチ−？　（Ｊ　、
　Ａ　、　Ｍ　ｕｃｈａ）の゛　　１ト　−フイＩ　ｎ
ｔｒｏｄｕｅｔｉ、ｏｎ　ｔｏ　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｌ　１
ｔｈｏ　ｒａ　ｈ　）上記文献、第５章；およびディ、
ダブリュ、ヘス（Ｄ、Ｗ。

１ｅｓｓ）とバウルセン（Ｐａｕｌｓｅｎ）の上記文献
をプラズマ法による物質除去の説明に関して参照のこと
、）下層の厚さは基体の表面不規則性の程度に依存する
。半導体デバイスの製造に用いる典型的な構造では、約
１μ−の層の厚さが本質的に平坦な表面を生ずる。しか
し、不ｍｖｓ化のような関連プロセスに１μ−より厚い
厚さがしばしば用いられる。

上記２層レジストの上層の厚さは望ましい解像度（ｒｅ
ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に依存する。一般に、層が厚いほど
、解像度は悪くなる。２μ−未満の解像に関しては、約
０．３μ−〜１．０μ論の範囲内の層の厚さが一般に用
いられる。下層または上層のいずれに対しても適当な層
の厚さは、層形成物質を適当な溶媒に溶解して、基体上
に最終的な層をスピン塗装することはよるような慣習的
な方法によって容易に得られる。（スピン塗装の説明は
、ダブリュ、ニス。

デフォレスト（Ｗ、Ｓ、ＤｅＦｏｒｅｓｔ）の「フォト
レジストの材料と製造方法（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ　
ＭａｔｅａａｌｓＰ　ｒｏｃｅｓｓｅｓ）　Ｂ　、２２
３　、マクグローヒルにューヨーク）１９フ５に存在す
る。）塗装に用いる回転速度が層の厚さを決定し、これ
を制御することによって好ましい結果が得られる。液体
フォトレジスト組成物を形成するための適当な溶媒には
、アルコール。

ケトン、エーテル、ジメチルホルムアミドのようなアミ
ド、セルロースエステルおよびグリコールエステルのよ
うなエステル、グリコールエーテル、およびその他の溶
媒ならびに技術上公知の混合物がある。

本発明によるレジストの製造に用いるシリル化ポリマー
の最適分子量とそのケイ素含量（重量％）は目的の用途
に依存して変化する。特定用途向はポリマーの最適分子
量と平均ケイ素含量（重量％）は対照サンプルを用いて
容易に決定することができる。ポリマーのケイ素含量は
エツチング速度に影響する。生成するポリマーのケイ素
含量と平均分子量はリトグラフィの性質に影響を与える
０例えば、溶解速度比（ψＲ）は分子量とケイ素含量に
依存して変化するので、好ましいポリマーを選択する場
合は考慮される。典型的仁約２，７００〜２２，０００
の範囲内の分子量および約３〜１２重量％の範囲内のケ
イ素含量が好ましい、好ましい分子量範囲は約２，７０
０〜７，０００であり、好ましい平均ケイ素含量は約５
〜１１重量％である０本発明によって形成する２層レジ
ストに用いるために特に好ましいケイ素含量は平均約１
０重量％である。

ある場合には、本発明によって用いる複数のシリル化ポ
リ（ビニル）フェノールポリマーを互いに混合すること
によって、リトグラフィが改良されたレジストが得られ
た。当業者が理解できるように、ある場合には非シリル
化ポリ（ビニル）フェノールポリマーとノボラックのよ
うな他のポリマーを本発明によって用いるシリル化ポリ
（ビニル）フェノールポリマーと混合することができる
。

照射時に酸を形成する増感剤を本発明のフォトレジスト
組成物の製造に用いる。このような酸の陰イオンはケイ
素に対して親和性を有する。酸がハロゲン酸である場合
に、陰イオンは次のような順序で減少する、ケイ素に対
する親和性を有する：Ｆ−＞ＣＩ−＞ＣＮ−＞Ｂｒ−＞
Ｉ−、露光時は放出された酸は本発明のシリル化ポリビ
ニルフェノールの露光部分の性質、最も重要には酸素−
ケイ素結合の加水分解のために溶解性を変化させる。

照射時に酸を形成する増感剤は当業者に公知である。こ
のような増感剤は可視光線からＸ線までの範囲の種々な
波長の輻射線に反応して酸を形成する。このように、増
感剤の選択は一部は露光に用いた輻射線の波長に依存す
る。適当な増感剤を選択することによって、フォトレジ
ストは遠紫外線、電子ビーム、レーザーまたはフォトレ
ジストに像を形成するために慣習的に用いられる他の活
性化エネルギーによって像を形成することができる。

幾つかの実施態様では、本発明によるフォトレジスト組
成物にさらに第２増感剤を含める。置換ジアゾナフトキ
ノン（ポジティブレジスト）のような当業者に周知の慣
習的な光活性化合物（Ｐ　Ａ　Ｃ）を第２増感剤として
用いる。このような光活性化合物はフォトレジスト組成
物と混合するか、またはシリル化ポリ（ビニル）フェノ
ールポリマーの構造自体にもしくは親化合物のポリ（ビ
ニル）フェノールポリマーの構造に加えることができる
。

本発明の他の実施態様では、フォトレジスト組成物に水
を加える。約５〜８重量％の量での水がこのような組成
物のフォトレジストを改良することが分っている。

露光した本発明のフォトレジスト組成物を慣習的な水性
アルカリ溶媒で現像するとポジティブ像が得られ、慣習
的な有機溶媒で現像するとネガティブ像が得られる。シ
メル（メラミン）のような架橋剤をフォトレジスト組成
物と混合することによっても、ネガティブ像を本発明に
よって形成することができる。輻射線に露光することに
よって、潜像がフォトレジスト上に形成される０次にフ
ォトレジスト組成物を加熱して、シメルの作用によって
露光部分を架橋させる０次にウェファ−全体をフラッド
露光させ、以前の非露光部分をアルカリに可溶にする。

現像によって、１次露光によって明確に定められたパタ
ーンがネガティブトーン像として残される。

本発明によるフォトレジスト組成物は公知のフォトレジ
ストを凌駕する明確な利点を提供する０本発明では、非
金属性酸前駆体を用い、ドーパント化ｄ物を全く含まな
い、この事実もプラズマ現像を用いる乾式現像の可能性
を高める０本発明によって提供するフォトレジスト組成
物は電子ビーム、Ｘ線ならびに紫外線に露光させること
ができる。

本発明はまた現在用いられている他の深紫外線系を凌駕
する利点を提供する０例えば、本発明は水性現像を用い
て、ポジティブ作用性の遠紫外線フォトレジストを提供
する０本発明のフォトレジスト組成物を利用して、単層
または２層レジストを製造することができ、特別な段階
を加えることなく、乾式現像をも可能にする。光学的に
発生するハロゲン酸はケイ素と反応して、最初に例えば
トリアルキルシリルハライドを形成する。これらの化合
物は揮発性であり、その性質は非露光部分の酸素−ケイ
素成分よりもケイ素のプラズマエツチング時に発生する
テトラハロシランに近い、当業者が容易に定めることの
できるプラズマエツチング条件とガスへの適当な暴露下
で、露光部分と非露光部分との間のこの差、すなわち一
方が他方よりもエツチング（乾式現像）されやすいとい
う差を利用することができる。

輻射線に露光した本発明によるフォトレジスト組成物で
は、露光部分が親水性であるが、非露光部分は疎水性で
ある。性質が疎水性である非露光フォトレジストを有機
溶媒で現像すると、疎水性部分が溶解され、親水性部分
が完全な状態で残る。

水性アルカリ現像剤の例はテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドまたは水酸化ナトリウムを主成分とするもの
であり、有機ベース現像剤の例は６０／４０イソプロパ
ツール／水である。典型的な酸放出増感剤にはＴＢｌ、
ＤＤＴ、３，５−ジヨードサリチル酸、テトラブロモシ
クロヘキサジェノン、四ヨウ化炭素および２．３．５−
　トリヨード安息香酸がある。

本発明によるレジストの形成に用いるシリル化ポリ（ビ
ニル）フェノールポリマーに含めることのできる、他の
添加剤には、レベリング剤、接着促進剤、シメル（メラ
ミン）のような架橋剤等があり、これらは全て当業者が
知っているものである。

本発明のシリル化ポリ（ビニル）フェノールポリマーの
ガラス転移点（Ｔｇ）は一般に６０℃より高く、通常は
約６４〜１００℃である。

本発明によるレジスト形成に用いるポリ（ビニル）フェ
ノールポリマーを慣習的な方法によって有機ケイ素成分
によって誘導体化する。このような誘導体化は例えばト
リメチルシリルメチルクロリド、プロミド、メシレート
またはトシレートのような３置換シリルメチル基を転移
させうる、当業者に周知の有機ケイ素化合物を用いるこ
とによって達成される。このような誘導体化は例えばヘ
キサメチルジシラザン、トリメチルクロリド、プロミド
、シアニドもしくはメシレート；またはＯ，Ｎ’−とス
ートリメ゛チルシリルアセトアミド；またはフェニルジ
メチルシリルクロリドまたはｔ−ブチルジメチルシリル
クロリドのような、当業者に周知の３置換シリル化剤を
用いても実施することができる。

本発明による製造法の１つでは、Ｐ　Ｖ　Ｐ　４１００
ＴＭＳ６０樹脂とトリス（２，３ジブロモプロピル）イ
ソシアヌレートとをプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル酢酸中に１　：０．２５：４８の重量比で溶解す
る。乾式現像法にとって好ましい他の製造法では、同じ
樹脂と溶媒を用いるが、酸発生剤としてＤＤＴ化合物を
用いる。この場合には、ｌ　：０．４０：４のそれぞれ
の比を用いる。

本発明のポジティブ２層レジストを用いるには、上部の
シリル化ポリマ一層に紫外線のような、適当な輻射線を
照射する。　２２０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長範囲が一般
に用いられる。典型的に、０．０５ジユ一ル／ｃｍ”〜
１．０ジュール７ｃｍ２の入射暴露線量が用いられる。

用いる暴露比線量は露光した部分の表面から露光表面部
分の下の容積を通して下部レジスト材料までに化学反応
を生じさせるほど充分でなければならない、従って、露
光は現像時に露光部分の下部レジスト材料が露出するほ
ど充分でなければならない。

本発明による幾つかの方法では、露光後かつ現像前に水
洗工程または浸せき工程を行うのが望ましい、これによ
ってここに開示した本発明のレジストの光化学反応速度
（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）が改善されることが分ってい
るからである。

本発明によるポジティブレジストの現像は当業者に周知
のアルカリ水溶液の使用によって実施する。上層を現像
した後に、当業者に周知の方法を用いて基体を酸素プラ
ズマにさらすことによって、上層のパターンを下層に転
写する。

パターンを下層に転写した後樟、像を描写した２層レジ
ストを用いて金属化、ドーパント拡散、または基体のエ
ツチングのような加工工程を実施する０次に、リフトオ
フ法〔例えば「急」し乱層Ｊυ１テークノロシイ（Ｌ畦
組」蝕り９立Ｊコニ１山山１吐姐Ｔｅｃｈｎｏｌｏリデ
ィ、ジェイ、エリオツド（Ｄ、Ｊ。

Ｅｌｌｉｏｔ）、　３２頁、マクグローヒル、ニューヨ
ーク州ニューヨーク、１９８２参照〕、または酸素／フ
ッ化炭素プラズマによってレジストを除去し、基体の処
理を完成して目的のエレクトロニクスデバイスを形成す
る。

半導体産業とハイブリッド回路産業では、特定の部分に
不働態化コーチングを用いて気密シールとして役立てる
。この用途のための必要条件は像安定性と良好な誘電性
とともに高い熱容量である。

本発明のレジストは特に酸素プラズマ中で酸化物に転化
した後にこのような用途に適している。

本発明によるフォトレジストは金属上の単層フォトレジ
ストとしても用いられる。パターンを慣習的な方法で現
像する０次にウェファ−を酸素プラズマに短時間暴露さ
せる。生成した二酸化ケイ素ラインは次の金属プラズマ
エツチングに対して、通常のフォトレジストよりも良好
に耐える０例えば、本発明によるフォトレジスト組成物
をアルミニウム上の次のエツチングのためのパターン化
可能な酸化物層として用いることができる。慣習的なレ
ジストはアルミニウムよりも約１．５倍おそくエツチン
グされる。しかし、本発明によるフォトレジスト組成物
を短時間酸素プラズマに暴露させると、二酸化ケイ素ク
ラストが生じ、これは有機レジストとしてよりもむしろ
熱酸化物のような性質を示す、熱二酸化ケイ素はアルミ
ニウムよりも約２０倍おそくエツチングされる。従って
、本発明によるレジストを用いると慣習的なフォトレジ
ストよりもアルミニウムのエツチング特異性が改善され
る。同じ方法を用いてプラズマエツチングバリヤーでは
なく、イオンインブラントマスク（ｉｏｎｉｍｐｌａｎ
ｔ　ｓ＋ａｓｋ）の製造に用いることができる。光増感
剤を含むまたは含まないレジスト材料を簡単にスピン塗
装し、次にパターン化することなく、酸素プラズマに暴
露させることもできる。この方法によって容易に酸化物
誘電層を形成することができる。この誘電層は通常は高
価な装置を必要とする。

次の例によって本発明を説明する。ここで用いるかぎり
、ＰＶＰに付随する数字は、ケイ素によって誘導体化する
前の親ＰＶＰポリマーの分子量を表す；ＴＭＳに付随す
る数字はケイ素によって達成された誘導体化の％を表す
；ケイ素の重量％はケイ素誘導体化ＰＶＰポリマーの分子
量を基準とする；ＰＡＣは置換２．１．５−ジアゾナフトキノンＰＡＧを
表ず；ＴＭＡＨはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを表
す；ＭＦ３１２−ＣＤ２７はシブレイ社から入手可能な０．
２フＮＴＭＡＨベース現像剤を表す；ＴＢＩはトリス（
２，３ジブロモプロピル）イソシアヌレートを意味する
；ＤＤＴは１．１−ビス（４−クロロフェニル）−２゜２
．２−トリクロロエタンを意味する。

３つロフラスコ内で、８５℃のジオキサン１２５０ＭＮ
に攪拌しながら、真空炉で乾燥したポリ（ビニル）フェ
ノール〔マルゼン社（Ｍ　ａｒｕｚｅｎ　Ｃｏ、）　、
分子量４１００、分散性２．２）　２００．を加えるこ
とによって溶液を調製した。溶解が終了した後に、トリ
エチルアミン〔アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃ
ｈＣｈｅ＊１ｃａｌ　Ｃｏ、）　、　Ｂ　ａｏからの蒸
留によって乾燥させる）　２０ｍ１の全てを加え、次に
ヘキサメチルジシラザン（アルドリッチケミカル社）８
０ｍｌ（０，５ｅｑ）を１５分間にわたって滴加して、
６０％誘導体化ポリマーを製造した。

窒素雰囲気下８５℃に反応を４８時間維持した。蒸留装
置を装備し、溶媒が蒸留し始めるまで（約１４０℃）加
熱を強化した。溶媒の大部分が留去した後に、物質を他
のフラスコに移し、回転蒸発によってさらに乾燥しな、
真空炉での最終乾燥（１２０℃）によって、ＮＭＲによ
る測定によってヒドロキシル基の６０％が誘導体化した
脆い固体が得られた。

Ｂ、メ　ル　暑　　ルシール１、警　ビニルフェ二に丸底フラスコ中に、ジオキサン３００１Ｉｌ中メチルア
セトアセテート４８．７ｇ（０，４２ｍ）の溶液を調製
した。

この溶液を水浴で冷却し、ジオキサンＩＱＯｍｆ中の水
素化ナトリウム〔アルファ　（Ａ　Ｉｆａ）３１０．１
ｇ（０，４２ｍ）の懸濁液を１時間かけて徐々樟滴加し
た。

生成した淡褐色懸濁液を９０℃のＤ　Ｍ　Ｆ　１３００
ｄ中のポリ（ビニル）フェノール〔マルゼン社３分子量
７０００　、分散性２．２）　１６８．ｈとクロロメチ
ルトリメチルシラン〔ペトラーチ社（Ｐｅｔｒａｒｃｈ
　Ｃｏ、））　５８．３ｍ１（０，４２−）の迅速に攪
拌した溶液に徐々に滴加した。溶液を９０℃で１晩反応
させた。

残留量が４００ｙｔｌになるまで、溶媒を大気圧で留去
した。これを約７０℃に冷却し、メチルエチルゲトン５
０ＯＮｉを加えた。生成した溶液を水で完全に洗浄し、
有機分画を硫酸マグネシウム上で乾燥した。

一過し、溶媒を回転蒸発によって除去した後に、１２０
℃の真空炉内で１日閏乾燥した。ＮＭＲ分析はヒドロキ
シ基の２５％が反応したことを示しな。

この物質のガラス転移点は９１℃であった。

Ｐ　Ｖ　Ｐ４１００ＴＭ　Ｓ６０１０ｇ、Ｔ　Ｂ　Ｉ　
Ｏ，Ｚｙオヨヒ７０ピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテ−）（ＤＯＷＡＮＯＬ　　ＰＭＡ）４０．８Ｆ
Ｉの溶液を製造し、０．３μフイルターに通した。この
物質を８１４００（ノボラックベースレジスト）１．０
ミクロンをすでに塗布したウェファ−上にスピン塗装し
、２００℃において１時間焼成した。この２層ウェファ
−を熱対流炉内で９０℃において３０分間ソフト焼成（
Ｓｏｆｔｂａｋｅ）　した、これによって４５００人厚
さの上層が得られた。

このウェファ−をオリエル（ＯＲＩＥＬ）広幅ハードコ
ンタクトプリンター上で２５４ｎｍにおいて１７０ｍｊ
／ｃｉ＋”の総線量に暴露させた。　０．５４Ｎ　ＴＭ
ＡＨベース現像液に０．５秒間浸せきすると、使用した
マスクの限界である０、７５ミクロンライン／パターン
・スペースが解像され、２３００人の厚さが生じた。

この２層系を次の条件によって、プラズマ−テクノロジ
ーＲＩＥエツチング剤中でエツチングした：３２Ｓ　Ｃ
ＣＭ　Ｏｚ、２０ｅＴ　、１００Ｗ２５℃、底部炭素被
覆電極および３５０ｖバイアス、ＳＥＭＩＩｌ微鏡写真
は下鏡写真して基体にエツチングされたラインを示す、
側壁は完全に垂直であり、スペースは「ブラッシング（
ｇｒａｓｓｉｎｇ）」または汚染物を含まない。

例−一とＰ　Ｖ　Ｐ　４１００Ｔ　Ｍ　Ｓ　６Ｇ　１０ｇ、Ｔ　
Ｂ　Ｉ　０．２＃とドワノール（ＤＯＷＡＮＯＬ）ＰＭ
Ａ■３４９から成る組成物をシリコンウェファ−の表面
に塗布し、熱対流。

炉内で９０℃において３０分間ソフト焼成した。

表面を通る透過度を強化するパッドを有する石英オプト
ライン（ＯＰＴＬＩＮＥＰマスクをウェファ−の表面に
置いた。この集成体を次にＨＴＧ遠紫外線源に２０秒間
暴露させた。　０．７ＯＮ水酸化ナトリウム溶液ベース
現像剤中での６０秒間の現像は幾つかの高透過性部分を
除去した。ナノスペック（Ｎ・・・・、・・ｐ光学的干
渉計を用いて残留バ・・ドの厚さを測定した。これらの
厚さを２５４ｎｓ＋における透過エネルギーの対数（入
射線量は２３ｍｗ／　ｃｍ”）に対してプロットして、
コントラスト曲線を得た。

線量が６５＋＊ｊ／ｃｍ”になるまで最初の厚さ７５０
０人が維持され、その後厚さは６５４０人に減少した。

線量が２００ｗｊ／ｃｍ２に達するまでこのレベルは同
じであった。暴露エネルギー２００〜２４５ｅａｊ／　
ｃｍ”の間でレジストは消失した。

これらの結果はこの系が高い固有コントラストを有し、
１０００人の初期損失後に、非露光損失がもはやないこ
とを示す。

上記の例３で用いた同じ組成物を塗布し、１．０ミクロ
ンのハード焼成Ｓ　１４００ノボラツクレジストまたは
５インチシリコンウェファ−上で４５００人になるよう
にソフト焼成した。ウェファ−を２４０〜２６０ｎ−の
波長範囲、４５５ｍｊ／　Ｃ１”において０．１７の開
口数のパーキンエルマーモデル５００スキヤナーで暴露
させた。０．５４Ｎ　ＴＭＡＨベース現像液中での１０
５秒間の現像によって、マスク上の最小の０．７５ミク
ロンラインが解像された。ＳＥＭ写真は垂直でシャープ
な縁部のプロフィルを示した。

数枚のウェファ−に対して次に酸素ＲＩＥを行い、パタ
ーンを下層を通して転写した。エツチング剤はプラズマ
−テクノロジーブランドであり、３２　Ｓ　ＣＣＭ　Ｏ
２、ＲＯ＠Ｔ圧、１００Ｗ電力、　３５０　Ｖバイアス
によってプラズマを発生させ、底部炭素被覆電極を水冷
によって２５℃に維持した。１２分間エツチングした後
に、ウェファ−を分解し、ＳＥＭ写真を撮影した。これ
らの写真は両層を通して完全に垂直の側壁を示し、上層
の厚さは２４００人であった。基体は欠点がなく、「ブ
ラッシング」と汚染物は存在しなかった。

ドワノールＰ　Ｍ　Ａ　３０．中のＰ　Ｖ　Ｐ　５１０
０Ｔ　Ｓ　５０１０ｇとＴ　Ｂ　Ｉ　０．３５ｇを６０
℃において攪拌しながら、全ての成分が溶解するまで加
熱することによって溶液を調製した。冷却し、０．２ミ
クロンまで濾過した後に、組成物を裸のシリコンウェフ
ァ−上に４０００ｒｐｍでスピン塗装し、次にホットプ
レート上で１００℃において５０秒問ソフト焼成した。

最終厚さは１．０ミクロンであった。

この系をパーキンエルマー５５０マイクロアラインスキ
ヤナー（Ｍｉｃｒｏａｌｉｇｎ　５ｃａｎｎｅｒ）ＮＡ
−０，１７上で２４０−２６０ｎｍ範囲にわたって８０
１１Ｊ／　ｃｍ２において暴露させた。０．５４Ｎ　Ｔ
ＭＡＨベース現像剤中に４５秒間浸せきすることによっ
て現像を実施した。

これは１．５ミクロンライン／スペースパターンの解像
を生じた。

ＰＶＰ４１００ＴＭＳ８０１０ｇ、ＴＢ　Ｉｏ、１５ｇ
、３．５−ジヨードサリチル酸Ｏ，ＯＳ、とドワノール
ＰＭＡ４０．３．から成る溶液を製造した。１．３ミク
ロンのハード焼成Ｓ　１４００を有するウェファ−上に
スピン塗装した後に、熱対流炉内で９０℃において３０
分間ソフト焼成した。

生成したウェファ−を２５４ｎｍで測定して、またはオ
リエル広幅バンドハードコンタクトプリンターで測定し
て２１０ｍｊ／ｃｍ”に暴露させた０次にこれを０．５
４Ｎ　ＴＭＡＨベース現像剤に浸せきすることによって
現像した。

この系は２．０ミクロンライン／スペースへアを解像し
たが、２０％ＴＢＩを含み、ヨードサリチル酸を含まな
い組成物は１．０ミクロンライン／スペースペアを解像
した。いずれの場合にも、明白な非露光損失は存在しな
かった。

ＰＶＰ５１００ＴＭＳ５０　１０ｇ、２．１．５−ジア
ゾナフトキノンＰＡＣ０，３５，、テトラブロモシクロ
へキサジエン〔ランカスターシンセシス社（Ｌａｎｅａ
ｓｔｅｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｃｏ、））　０．０５ｇ
およびジグリム３５ｇから溶液を製造した。これをシリ
コンウェファ−に塗布して、９０℃において３０分間ソ
フト焼成した。

酸発生化合物を含まない上記フォトレジストを塗布した
対照ウェファ−を同様に処理した。

両ウェファ−の光化学反応速度を４３６ｎｍにおいて走
査ウェッジ装置（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｗｅｄｇｅ　ａｐ
ｐａｒａｔｕｓ）を用いて分析した。正確に同じ露光条
件とＭＦ３１２中での６０秒間浸せき現像を用いた。酸
発生剤を含むウェファ−は対照よりも３０％大きいクリ
アーな表面を有した。これはリトグラフィ実施に必要な
エネルギー量減少の直接の尺度である。

Ｆ　７　／−ルＰ　Ｍ　Ａ３１ｙ中＋７）ＰＶＰ４１０
０ＴＭＳ８０１０、とＤ　Ｄ　’ｒｏ、ｚＩＩから成る
溶液をシリコンウェファ−上にスピン塗装した。　５４
００人の厚さになるまで９０℃において３０分間ソフト
焼成した後、ウェファ−上にすでに存在する石英オプト
ライｐマスクを通してＨＴＧ　Ｄｅｅｐ　ＵＶ装置によ
って６０秒間露光させた。

このウェファ−を１１２Ｓ　ＣＣＭ　Ｓ　Ｆ　ｓ、２０
Ｓ　ＣＣＭ　０２．５０ＯＮａｔｔおよび１９７ｍＴ圧
を用いて、ＤｒｙＴｅｋ　−Ｄ　ＲＩ　Ｅ　１００エツ
チング装置から発生するプラズマ中に７分間入れた。マ
スクのパッドは１６０ｍｊ／ｃａ＋”のエネルギーレベ
ルで基体まで除かれた。

このエネルギーレベル厚さは迅速に増加して比較的定常なレベルの２５００人
に達した．厚さは基体に線を引き、その深さをＤｅｋＴ
ａｌ”プロフィルメータで測定することによって求めた
。

鍔−」とドア／ールＰＭＡ３０ｇ中ノＰ　Ｖ　Ｐ　４１００Ｔ　
Ｍ　Ｓ　６０１０、とＴ　Ｂ　Ｉ　Ｏ．３５，の混合物
を５０℃において全成分が溶解するまで攪拌しながら加
熱することによって組成物を製造した．これを冷却させ
てから、０．３μフイルターに通した．裸のシリコンウ
ェファ−上に４０００ｒｐｍにおいてスピン塗装を行い
、１３０℃のホットブレード上で５０秒間焼成した．こ
れによって１．０μの単層厚さが得られた。

これらのウェファ−を２４０〜２６０ｎｍ波長において
開口数０．１７のパーキンエルマー５５０マイクロアラ
インスキヤナーで組線１６０ｍｊ／ｃｉ＋”に露光させ
た。

ウェファ−１枚を水浴に２分閏浸せきしてから、０、５
４Ｎ　ＴＭＡＨベース現像剤中で３０秒間現像した．こ
のプロセスはＳＥＭ写真によると１．２５μライン／ス
ペースパターンを解像した．これに比べて、水に暴露さ
せず、より長時間（すなわち６０秒間）同じ現像剤中で
現像したウェファ−は１．５μパターンを解像した。

二二に述べた例および実施態様が単に説明のためのもの
であり、当業者に示唆したこれらの説明を考慮すると種
々の変更および改良が本出願の精神と目的および特許請
求の範囲に含まれることは理解されよう。

（外４名）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）シリル化ポリマーと少なくとも１種類の酸形成感
光剤との混合物から成り、前記感光剤が露光時に酸を形
成する非金属有機化合物を含むフォトレジスト組成物で
あつて、酸の陰イオンがシリコーンに対して親和性を有し、前記
ポリマーが次の構造単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＸはＨまたはＣＨ＿３であり；ＲはＯＨまたは▲数式、化学式、表等があります▼であ
り；Ｒ＿１はＯまたはＯ（ＣＨ＿２）＿ｎ（ｎは１〜４）で
あり；Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は独立的に炭素数１
〜４のアルキル、アリールおよびベンジルから成る群か
ら選択する〕を有するフォトレジスト組成物。
（２）酸形成感光剤が露光時にハロゲン酸またはシアン
化水素を形成する特許請求の範囲第１項記載のフォトレ
ジスト組成物。
（３）約５重量％〜８重量％の水をさらに含む特許請求
の範囲第１項記載のフォトレジスト組成物。
（４）酸形成感光剤がＴＢＩ、ＤＤＴ、テトラブロモシ
クロヘキサジェノン、四ヨウ化炭素、２，３，５−トリ
ヨード安息香酸またはジヨードサリチル酸である特許請
求の範囲第１項記載のフォトレジスト組成物。
（５）第２感光剤をさらに含む特許請求の範囲第１項記
載のフォトレジスト組成物。
（６）第２感光剤をｏ−キノンジアジドスルホン酸およ
びｏ−キノンジアジドカルボン酸のエステルおよびアミ
ドから成る群から選択する特許請求の範囲第５項記載の
フォトレジスト組成物。
（７）第２感光剤の少なくとも一部がシリル化ポリマー
の構造内に含まれ、Ｒはｏ−キノンジアジドスルホン酸
およびｏ−キノンジアジドカルボン酸のエステルおよび
アミドから成る群からさらに選択する特許請求の範囲第
６項記載のフォトレジスト組成物。
（８）分子量が約２，７００〜２２，０００であり、ケ
イ素の平均重量％が約３重量％〜１２重量％である特許
請求の範囲第１項記載のフォトレジスト組成物。
（９）２種類以上のシリル化ポリマーを混和することに
よってケイ素の前記平均重量％が得られる特許請求の範
囲第８項記載のフォトレジスト組成物。
（１０）ＸがＨ、Ｒ＿１がＯ、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ
＿４がＣＨ＿３である特許請求の範囲第１項記載のフォ
トレジスト組成物。
（１１）ＸがＨ、Ｒ＿１がＯＣＨ＿２、Ｒ＿２、Ｒ＿３
およびＲ＿４がＣＨ＿３である特許請求の範囲第１項記
載のフォトレジスト組成物。
（１２）ポリ（ビニル）フェノールポリマーまたはノボ
ラックの混合物をさらに含む特許請求の範囲第１項記載
のフォトレジスト組成物。
（１３）シメル（Ｃｙｍｅｌ）の混合物をさらに含む特
許請求の範囲第１項記載のフォトレジスト組成物。
（１４）次の工程：（ａ）シリル化ポリマーと少なくとも１種類の酸形成感
光剤とから成り、感光剤が照射時に酸を放出する非金属
化合物を含み、酸の陰イオンがケイ素に対して親和性を
有し、ポリマーが次の構造単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＸはＨまたはＣＨ＿３であり；ＲはＯＨまたは ▲数式、化学式、表等があります▼であり；Ｒ＿１はＯ
またはＯ（ＣＨ＿２）＿ｎ（ｎは１〜４）であり；Ｒ＿２、Ｒ
＿３およびＲ＿４は独立的に炭素数１〜４のアルキル、
アリールおよびベンジルから成る群から選択する〕を含み、分子量が約２，７００〜２２，０００であり、
ケイ素の平均重量％が約３〜１２重量％であるフォトレ
ジスト組成物を基体上に形成する；（ｂ）前記耐光性組成物の少なくとも一部を輻射線に暴
露させる；および（ｃ）前記基体をさらに処理するから成るデバイスの製造方法。
（１５）工程（ａ）と（ｃ）の間に水洗いをさらに含む
特許請求の範囲第１４項記載の方法。
（１６）ポリ（ビニル）フェノールポリマーをシリル化
することによって、シリル化ポリマーを形成する特許請
求の範囲第１項記載の方法。
（１７）フォトレジスト組成物を予定のパターンで露光
させる特許請求の範囲第１４項記載の方法。
（１８）露光させたフォトレジスト組成物に対してプラ
ズマ放電を行う特許請求の範囲第１７項記載の方法。
（１９）感光剤がＴＢＩ、ＤＤＴ、テトラブロモ−シク
ロヘキサジェノン、四ヨウ化炭素、３，３，３−トリヨ
ード安息香酸またはジヨードサリチル酸である特許請求
の範囲第１４項記載の方法。
（２０）フォトレジスト組成物が第２感光剤をさらに含
む特許請求の範囲第１４項記載の方法。
（２１）第２感光剤をｏ−キノンジアジドスルホン酸お
よびｏ−キノンジアジドカルボン酸のエステルおよびア
ミドから成る群から選択する特許請求の範囲第２０項記
載の方法。
（２２）感光剤がｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸
クロリドのエステルである特許請求の範囲第２１項記載
の方法。
（２３）選択除去できる部分を前記フォトレジスト組成
物と前記基体との間に挿入し、予定のパターンでフォト
レジスト組成物を露光させる特許請求の範囲第１４項記
載の方法。
（２４）フォトレジスト組成物の露光部分を溶媒によっ
て現像し、選択除去可能な部分をプラズマ放電にさらす
ことによって除去する特許請求の範囲第２３項記載の方
法。
（２５）前記プラズマ放電が酸素プラズマ放電を含む特
許請求の範囲第２４項記載の方法。
（２６）露光部分を第１溶媒によって現像し、選択除去
できる部分を第２溶媒にさらすことによって除去する特
許請求の範囲第２３項記載の方法。
（２７）デバイスを輻射線に露光させた後に焼成する特
許請求の範囲第１４項記載の方法。
（２８）基体が金属を含み、さらに処理することがフォ
トレジスト組成物を酸素プラズマに短時間暴露させ、次
に金属基体をエッチングすることを含む特許請求の範囲
第１４項記載の方法。
（２９）金属基体がアルミニウムを含む特許請求の範囲
第２８項記載の方法。
（３０）フォトレジスト組成物を酸素プラズマにさらし
て酸化ケイ素誘電層を形成する特許請求の範囲第１４項
記載の方法。