JPH04367583A - 化合物半導体単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば垂直ブリッジマ
ン法や垂直温度勾配法の様に、るつぼ内に存在する単結
晶製造用原料融液を、るつぼ底部に配置された種結晶を
出発点として上方に向かって固化させつつ単結晶を製造
する方法の改良に関し、特に結晶の固化に際して多結晶
化するのを効果的に防ぎ、良好な単結晶を制御性良く製
造することのできる方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＧａＡｓやＩｎＰ等の化合物半導体単結
晶の工業的製造法としては、水平ブリッジマン法（ＨＢ
法），液体封止引き上げ法（ＬＥＣ法），垂直ブリッジ
マン法（ＶＢ法）および垂直温度勾配法（ＶＧＦ法）等
様々な方法が知られている。これらの方法のうちＶＢ法
やＶＧＦ法等は、（ａ）　結晶の直径を制御する必要な
しに円柱状の単結晶を製造できること、（ｂ）　低温度
勾配下での結晶成長が可能であること等の利点を有し、
他の方法に比べて欠陥密度の低い良質の結晶を低コスト
で製造できる方法として有望視されている。尚ＶＢ法や
ＶＧＦ法に関する従来技術としては、例えば公表特許昭
５８−５０００２０　号や特開昭６３−７９７９２号等
に開示された技術が知られている。またこれらの方法に
おいて、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）の融液を液体封止材とし
て用い、ＧａＡｓ原料融液からＡｓの蒸発を防止するこ
とも行なわれている。

【０００３】ＶＢ法やＶＧＦ法による化合物半導体単結
晶の製造では、るつぼの底部に種結晶、その上方に原料
固体を配置し、前記原料固体の全部を融解すると共に、
前記種結晶の上部を融解し（以下溶かし込みという）、
前記融解された原料融液をるつぼ底部に固体状で残され
た種結晶から出発して上方へ向かって固化させつつるつ
ぼと同形状の単結晶を成長させていくが、これまでの技
術では、るつぼ内壁と原料融液との接触部分に結晶核が
発生して種結晶とは異なる方位への結晶成長を生じるこ
とがある。この様になれば生成結晶が多結晶化されてし
まい、単結晶を制御性良く製造することができないとい
う問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】るつぼ内壁からの結晶
核発生は、（１）　結晶成長の開始に際し、溶かし込ん
だ種結晶の上端の部分と接触するるつぼ内壁から発生す
るもの、（２）　結晶成長途中に原料融液と接触するる
つぼ内壁から発生するもの、の２種類に分類できる。こ
れらのうち上記（２）　のものは、るつぼ内壁の付着物
や微細な凹凸の存在、或はるつぼ壁面に垂直な方向での
温度分布の非対称性等によるものであり、いわば結晶成
長界面での熱的環境によって発生するものである。従っ
て、これらの発生原因を取り除くことによって、（２）
　の問題はほぼ確実に防止される。また例えば前記特開
昭６３−７９７９２号に開示されている様に、Ｂ２Ｏ３
を液体封止材として使った垂直ブリッジマン法を改良し
た方法として、結晶とパイロリラック・ボロン・ナイト
ライド（ＰＢＮ）製るつぼの間にＢ２Ｏ３を侵入させて
両者の固着を回避する技術も、上記（２）　の結晶核発
生の抑止に有効である。これに対し、上記（１）　によ
る結晶核発生の原因は依然として不明確であり、その確
実な抑止が困難であった。本発明はこうした状況のもと
になされたものであって、その目的は、特に上記（１）
　による結晶核発生を有効に防止しつつ、ＶＢ法やＶＧ
Ｆ法等によって化合物半導体単結晶を制御性良く製造す
ることのできる方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成し得た本
発明とは、るつぼ底部に種結晶、その上方に原料固体を
配置し、前記原料固体の全部を融解すると共に前記種結
晶の上部を溶かし込み、前記融解された単結晶製造用原
料融液を、るつぼ底部に配置された未融解種結晶から上
方に向かって固化させつつ化合物半導体単結晶を製造す
るに当たり、前記未融解種結晶の溶かし込み高さにおけ
る該種結晶の側面と、前記るつぼ内壁の間に間隙を形成
して両者が接触しない状態を固化開始時点に形成して操
業する点に要旨を有する化合物半導体単結晶の製造方法
である。また上記方法において、未融解種結晶の側面と
るつぼ内壁間に形成される間隙に酸化硼素の融液を充填
した状態で結晶の製造を行うことも有効であり、この様
な構成を採用することによって、本発明の目的がより一
層効果的に達成される。

【０００６】

【作用】本発明者らは、上記（１）　による結晶核発生
を効果的に防止し、良好な化合物半導体単結晶を製造す
るという観点に立脚し、ＶＢ法およびＶＧＦ法について
様々な角度から検討した。その結果固化の開始時に種結
晶を溶かし込む高さにおける種結晶の側面が、るつぼ内
壁に接触しない状態で操業すれば、上記目的が見事に達
成されることを見出し、本発明を完成した。

【０００７】本発明の完成に至った研究経緯を図面に基
づいて説明しつつ、本発明の作用効果を説明する。図９
（ａ）　〜（ｃ）　は前記（１）　による結晶核の発生
原因を説明する為の、るつぼのシード・ウエル部（種結
晶充填部）と種結晶の位置関係を示した模式図である。 まず図９（ａ）　は、種結晶１がるつぼ４のシード・ウ
エル部２の中央からはずれて一方側に片寄り、種結晶１
の一側面（図では右側面）がるつぼ内壁に接触した状態
を示したものである。この様な状態であると、結晶成長
開始時に種結晶１の溶かし込み位置３（以下シーディン
グ位置と呼ぶ）において、るつぼ内壁と接触している部
分３ａと接触していない部分３ｂとができ、両者の間で
温度差が生じて熱的環境が非対称になる。このためるつ
ぼ４のシード・ウエル部２の内壁と融液が接触する部分
から結晶核が発生するものと思われた。

【０００８】上記の様な熱的環境の非対称性の発生を防
ぐには、図９（ｂ）　に示す様に、種結晶１の外径をシ
ード・ウエル部２の内径と全く同じにして種結晶１をシ
ード・ウエル部２にぴったりと嵌り込む構造とすること
も考えられた。しかしながらこの様な構造を採用すると
、種結晶１がシード・ウエル部２の内周面で擦られ、こ
のとき種結晶１から発生した結晶微細粉が種結晶１の周
囲に狭み込まれ、これが結晶成長時に結晶核発生の起点
となって多結晶化するという現象が生じ、現実的な解決
策にはならなかった。図９（ｂ）　に示した状態は、む
しろこれまでの一般的な形態を示すものであり、従って
上記の様な現象が原因して従来の問題が発生するものと
考えられた。

【０００９】そこで本発明者らは、図９（ｃ）　に示す
様に、種結晶１をシード・ウエル部２の中央に位置させ
、シーディング位置３で種結晶１とるつぼ内壁（即ちシ
ード・ウエル部２の内壁）とが接触しない様にしてやれ
ば、この部分でのるつぼ内壁からの結晶核発生は起こら
ないことが分かった。尚種結晶１とシード・ウエル部２
の内壁との間隙を広くし過ぎると、原料融液の重量と界
面張力のバランスがくずれて原料融液がこの間隙に垂れ
落ち、これが固化したものが種結晶以外の結晶核発生起
点となり、やはり多結晶化してしまう。従って、上記間
隙を大きくすることには限界があり、間隙を十分に大き
くすることで種結晶１の側面とるつぼ内壁との接触を抑
止するにも限度がある。本発明を実施するに当たっては
、この様な点をも考慮し、前記間隙を適切な値に調整す
る必要がある。但し、本発明を実施する際に、種結晶１
の側面とるつぼ内壁間に形成される間隙に、酸化硼素の
融液を充填しておくことも有効であり、これによって間
隙を大きくすることによる不都合が緩和され、本発明が
より一層効果的に達成される。

【００１０】本発明を実施する為のシード・ウエル部２
付近の構成については特に限定するものではなく、以下
図１〜図６に示す様々なものが挙げられる。以下シード
・ウエル部２付近の構成について図面を用いて詳述する
。

【００１１】図１は本発明を実施する為のシード・ウエ
ル部２の形状の一例を示す断面図である。この例では図
１に示す様に、シード・ウエル部２の内壁には段差が設
けられており、るつぼの底部付近ではシード・ウエル部
２の内径は円柱状の種結晶１の外径と等しくなっている
が、少なくともシーディング位置３の付近では、種結晶
１とシード・ウエル部２の内壁間に適当の間隙ができる
程度に、シード・ウエル部２内壁が種結晶１の外径より
大きくなる様に構成されている。この様な構成では、種
結晶１はシード・ウエル部２の底部にぴったりと嵌め込
まれて固定される一方、シーディング位置３で種結晶１
が内壁に接触することもない。またシード・ウエル部２
に種結晶１を挿入する際に種結晶１が内壁によって擦ら
れて結晶微細分が発生して狭み込まれても、それはシー
ディング位置３より下方であるので、結晶核発生の原因
にならない。

【００１２】ところで種結晶１の側面とシード・ウエル
部２の内壁の間の間隙幅は、上述した様に原料融液が垂
れ落ちない適当な幅とする必要がある。この幅の大きさ
は、原料融液と前記内壁との濡れ性に依り変化するが、
るつぼの材質がＰＢＮ，石英ガラス，カーボン，アルミ
ナ等の場合には、約０．３ｍｍ　以下が適当である。ま
た上述した様に、前記間隙をＢ２Ｏ３融液で満たした状
態で結晶の製造を行なえば、原料融液の種結晶１周囲へ
の垂れ落ちが防がれ、上述した値ほど間隙を狭くする必
要がなく好都合である。但し、この場合には、Ｂ２Ｏ３
融液が原料融液よりも比重が小さいので、Ｂ２Ｏ３融液
が間隙から抜け出て原料融液上に浮き上がってしまわな
い様に前記間隙の幅を選ぶ必要がある。この場合の幅の
大きさは、Ｂ２Ｏ３融液と前記内壁の濡れ性により変化
するが、るつぼ材質がＰＢＮ，石英ガラス，カーボン，
アルミナ等の場合には、約１．０ｍｍ　以下が適当であ
る。この様に間隙幅はＢ２Ｏ３融液を使用すると、Ｂ２
Ｏ３融液を使わない場合に比べて大きくなり、比較的容
易に制御できる様になる。 尚上述した間隙幅の値は、単結晶製造を行なう際の値で
あり、結晶製造前の室温での間隙は、化合物半導体単結
晶とるつぼ材質の各々における熱膨張係数を十分考慮し
て決定する必要がある。

【００１３】図２は本発明を実施する為のシード・ウエ
ル部２の形状の他の例を示す断面図であり、この例では
シード・ウエル部２の底部に、結晶製造時の温度におけ
る外径がシード・ウエル部２の内径と等しく、内径が種
結晶１の外径に等しいリング５を嵌挿したものであり、
この構成は熱膨張係数の材料による違いを考慮したもの
であり、こうした構成においても図１に示した構成と同
様の効果を発揮することができる。

【００１４】図３は本発明を実施する為のシード・ウエ
ル部２の形状の更に他の例を示す断面図であり、この例
ではシード・ウエル部２の底部はその内径が種結晶１の
外径と等しく形成され、該底部から上方へ上るにつれて
内径が大きくなる様に構成されたものであり、この様な
構成においても図１に示した構成と同様の効果を発揮す
ることができる。

【００１５】図４は本発明を実施する為のシード・ウエ
ル部２および種結晶１の各形状の一例を示す断面図であ
る。この例では、シード・ウエル部２の底部に突起６が
形成される一方、種結晶１の底部には前記突起６が嵌ま
り込むことのできる凹部が形成されており、これら両者
を嵌め込むことによって種結晶１を定位置に固定し、シ
ーディング位置３で種結晶１の側面とシード・ウエル部
２内壁が接触するのを防止する。尚シーディング位置３
での間隙幅は、シード・ウエル部２の内径と種結晶１の
外径を調節することによって行ない、Ｂ２Ｏ３融液を用
いる場合と用いない場合の夫々において、前述した許容
値に納まる様にするのは言うまでもない。尚図４ではシ
ード・ウエル部２の底部には突起を、また種結晶１の底
部には凹部を形成した構成を示したけれども、シード・
ウエル部２の底部に凹部を、および種結晶１の底部に突
部を形成してこれらを嵌め合わせる様にしてもよい。

【００１６】図５は本発明を実施する為の種結晶１の形
状の一例を示す断面図である。この例では図示する様に
、種結晶１の底部付近と、少なくともシーディング位置
３の上部で、外径が異なる様に段差を設けて形成され、
種結晶１はその底部で側面の一部がシード・ウエル部２
の内壁に接触する一方、シーディング位置３より上では
接触しない様にされる。この様な種結晶を用いても本発
明の目的が達成される。

【００１７】図６は本発明を実施する為の種結晶１の形
状の他の例を示す断面図であり、この例では種結晶１の
外径が底部から上方になるにつれて連続的に小さくなる
様になされ、シーディング部３における種結晶１の側壁
はシード・ウエル部２の内壁と非接触となる様にされて
いる。

【００１８】以下本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のもので
はなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはい
ずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。

【００１９】

【実施例】

実施例１ 図７は本実施例で用いたるつぼ４と種結晶１の形状を示
す断面図であり、結晶の固化の開始時のるつぼ４内の状
態を示したものである。るつぼ４にはＰＢＮ製のものを
用い、種結晶１は化合物半導体であるＧａＡｓ単結晶で
あって結晶成長方向に（１００　）面を有するものであ
り、その上部にＧａＡｓ融液（原料融液）８を充填した
。上記種結晶１は、結晶成長時に必要部分が保持される
温度の約１２２０℃で、外径が５０．０ｍｍの円柱状の
ものを用いた。 またるつぼ４は、同じく約１２２０℃で、底部の内径が
５０．０ｍｍであり、シーディング位置３での内径が５
０．４ｍｍのものを用いた。

【００２０】上記の様なるつぼ４と種結晶１を用い、Ｖ
Ｂ法を適用して（温度約１２２０℃）単結晶の製造を行
なった。このとき単結晶の成長速度は５ｍｍ／時間であ
り、成長界面での温度勾配は約５℃／ｃｍであった。２
０回の単結晶製造を行なった結果、シーディング位置３
での多結晶境界の発生は全くなかった。

【００２１】比較例１ 実施例１との比較のため、ＰＢＮ製であるが、約１２２
０℃で内径が底部から５０．４ｍｍの一定であるるつぼ
を用いて単結晶製造を行った。種結晶１は実施例１と同
じ形状（外径５０．４ｍｍ）で同じ結晶方位を持つもの
である。

【００２２】実施例１と同様に、２０回の単結晶製造を
行った結果、シーディング位置での多結晶境界の発生が
８回起こった。

【００２３】実施例２ 図８は本実施例で用いたるつぼ４と種結晶１の形状を示
すもので、結晶の固化の開始時のるつぼ内の状態を示し
たものである。るつぼ４はＰＢＮ製であり、種結晶１は
化合物半導体であるＧａＡｓ単結晶で、結晶成長方向に
（１００　）面を有したものであり、その上部にＧａＡ
ｓ融液がある。

【００２４】種結晶１は、結晶成長時にこの部分が保た
れる温度である約１２２０℃で、外径が５０．０ｍｍの
円柱状である。

【００２５】るつぼ４は同じく約１２２０℃で、底部の
内径が５０．０ｍｍであり、シーディング位置３では内
径が５１．５ｍｍである。

【００２６】本実施例では、るつぼ中に種結晶１と化合
物半導体原料とともにＢ２Ｏ３を充填しておき、種結晶
１の側面とるつぼの内壁の間隙をＢ２Ｏ３の融液で満た
した状態で単結晶製造を行った。

【００２７】実施例１と同様に、２０回の単結晶製造を
行った結果、シーディング位置３での多結晶境界の発生
は全くおこらなかった。

【００２８】比較例２ 実施例２との比較のため、ＰＢＮ製であるが、約１２２
０℃で内径が底部から５１．５ｍｍで一定であるるつぼ
を用いて単結晶製造を行った。種結晶は実施例２と同じ
形状（外径５１．５ｍｍ）で同じ結晶方位を持つもので
ある。

【００２９】実施例２と同様に、２０回の結晶製造を行
った結果、シーディング位置での多結晶境界の発生が８
回起こった。

【００３０】

【発明の効果】以上述べた如く本発明によれば、ＶＢ法
またはＶＧＦ法での化合物半導体単結晶製造での従来技
術の問題（多結晶成長）が解決でき、単結晶を制御性良
く製造することができる様になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施する為のシード・ウエル部２の形
状の一例を示す断面図である。

【図２】本発明を実施する為のシード・ウエル部２の形
状の他の例を示す断面図である。

【図３】本発明を実施する為のシード・ウエル部２の形
状の更に他の例を示す断面図である。

【図４】本発明を実施する為のシード・ウエル部２およ
び種結晶１の各形状の一例を示す断面図である。

【図５】本発明を実施する為の種結晶１の形状の一例を
示す断面図である。

【図６】本発明を実施する為の種結晶１の形状の他の例
を示す断面図である。

【図７】実施例１で用いたるつぼ４の形状を示す断面図
である。

【図８】実施例２で用いたるつぼ４の形状を示す断面図
である。

【図９】るつぼのシード・ウエル部２と種結晶１の位置
関係を示した模式図である。

【符号の説明】

１　　種結晶 ２　　シード・ウエル部 ３　　シーディング位置 ４　　るつぼ ５　　リング ６　　突起

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　るつぼ底部に種結晶、その上方に原料
   固体を配置し、前記原料固体の全部を融解すると共に前
   記種結晶の上部を溶かし込み、前記融解された単結晶製
   造用原料融液を、るつぼ底部に配置された未融解種結晶
   から上方に向かって固化させつつ化合物半導体単結晶を
   製造するに当たり、前記未融解種結晶の溶かし込み高さ
   における該種結晶の側面と、前記るつぼ内壁の間に間隙
   を形成して両者が接触しない状態を固化開始時点に形成
   して操業することを特徴とする化合物半導体単結晶の製
   造方法。
2. 【請求項２】　　未融解種結晶の側面とるつぼ内壁間に
   形成される間隙に、酸化硼素の融液を充填した状態で結
   晶の製造を行なう請求項１に記載の化合物半導体単結晶
   の製造方法。