JPH04368341A - 液状炭化水素混合物とメタンの同時製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素酸化物を含むガス
状炭化水素を原料として、ガス状炭化水素を芳香族炭化
水素を含む液状炭化水素混合物に変換すると同時に、炭
素酸化物をメタンまたはメタンと一酸化炭素に還元する
ことによって、液状炭化水素混合物とメタンを同時に製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、天然ガスの重要性が認識され、そ
の化学的利用に関する研究が盛んに行なわれている。天
然ガスは、その主成分が化学的に安定なメタンであるた
め、そのほとんどが都市ガス、発電用燃料として利用さ
れており、化学工業原料としての利用は限定されている
。しかし、最近触媒の存在下でメタンを部分酸化して、
エタン，エチレンとし、これをさらに反応させて液体燃
料を製造する研究が盛んに行なわれるようになってきた
。この反応において重要なことは、エタン，エチレンの
収率を如何に高くするかということと同時に、一酸化炭
素、二酸化炭素などの炭素酸化物の生成を如何に低く抑
えるかということである。特に二酸化炭素は、炭素化合
物の酸化最終生成物で、反応性に乏しく、これが大量に
生成することは好ましくない。したがって、メタンから
エタン，エチレンを経て液体燃料を製造するプロセスに
おいて、この二酸化炭素をどのように処理するかが、そ
のプロセスの経済性を左右する重要なファクターの１つ
である。その１つとして、二酸化炭素をもとの原料すな
わち、メタンに戻して原料に混合することが考えられる
。

【０００３】二酸化炭素をメタンに変換する反応は公知
であり、そのための触媒も開発されている。したがって
、メタンの部分酸化反応を経て液体燃料を製造するプロ
セスにおいて、この反応を組込むことは容易に考えられ
る。たとえば、オーストラリア国のエドワーズら（’８
９環太平洋国際化学会議、メタンの活性化、変換、利用
に関する３Ｂシンポジウム講演予稿集、１６９ページ、
１９８９）は、本発明者らと同じ目的でメタンからエチ
レンを経て液体燃料を製造するプロセスにおいて、メタ
ンの部分酸化生成物の分離装置のあとに、炭素酸化物を
メタンに変換する工程を設け、メタンの利用効率の向上
を図っている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記の方法の
場合は、炭素酸化物をメタンに変換する反応器が別に必
要であり、かつプロセスが複雑になり、また、コスト的
にも経済性のあるものとは言い難い。したがって、プロ
セスを簡略化し、経済性を高めるための工夫が要望され
る。

【０００５】本発明の目的は、メタンの部分酸化反応で
生成した炭素酸化物を含むガス状炭化水素を芳香族炭化
水素を含む液状炭化水素混合物に変換するに際し、本変
換反応に活性な触媒と炭素酸化物をメタンまたはメタン
と一酸化炭素へ還元する反応に活性を有する触媒からな
る複合触媒を使用することによって、２つの反応を同時
に進行させ、これによって工程を短縮し、プロセス効率
を向上させた製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、メタンの
部分酸化反応で生成した炭素酸化物を含むガス状炭化水
素を芳香族炭化水素を含む液状炭化水素混合物に変換す
るに際し、炭素酸化物をメタンまたはメタンと一酸化炭
素に還元し、これを原料系に戻すことによってメタンの
利用効率の向上と、液状炭化水素混合物の収率向上を図
ることを目的として鋭意研究を重ねた結果、ペンタシル
型ゼオライトと炭素酸化物還元触媒からなる複合触媒を
用いることによって、課題を解決できることを見出し、
本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、メタンを除く
ガス状炭化水素であって、かつ炭素酸化物を含有するも
のを原料とし、触媒を用いて２００〜７００℃で反応さ
せて芳香族炭化水素を含む液状炭化水素混合物を製造す
る方法において、触媒としてガス状炭化水素を芳香族炭
化水素に変換しうる触媒と炭素酸化物還元触媒からなる
複合触媒を用い、前記ガス状炭化水素を芳香族炭化水素
を含む液状炭化水素混合物に変換すると同時に、炭素酸
化物をメタンまたはメタンと一酸化炭素に還元すること
を特徴とする液状炭化水素混合物とメタンの同時製造方
法に存する。

【０００８】本発明において、前記複合触媒としては、
ペンタシル型ゼオライト、またはこれを水素イオンもし
くはアルカリ土類金属またはガリウムで変性した触媒と
、ルテニウム，ニッケル，コバルトあるいはモリブテン
よりなる群から選ばれるいずれか一種または二種の金属
もしくはその酸化物からなる複合触媒が用いられる。 これを反応器に充填し、これに炭素酸化物を含む前記ガ
ス状炭化水素を、通常、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）
０．１〜４００ｈｒ−１、温度２００〜７００℃、圧力
０．１〜１００気圧（１０〜１０１３２キロパスカル）
の条件下で通して反応させることにより、液状炭化水素
混合物とメタンを同時に製造することができる。本発明
の方法で特に驚くべきことは、ペンタシル型ゼオライト
を単独で用いた場合に比べて、炭素酸化物還元触媒を混
合することによって芳香族炭化水素の生成率が増加する
ことである。

【０００９】以下、本発明について、詳細に説明する。 本発明では、ガス状炭化水素を芳香族炭化水素を含む液
状炭化水素混合物に変換するゼオライト触媒と炭素酸化
物還元触媒からなる複合触媒を用いる。まず、ゼオライ
ト触媒としては、例えば自動車用液体燃料の原料として
使用可能な軽質芳香族炭化水素特に、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン類の生成割合の高い触媒が望ましい。この
ようなゼオライト触媒としては、ペンタシル型ゼオライ
トを挙げることができる。より具体的には、アメリカ合
衆国モービル社が開発した特殊な合成ゼオライトである
、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−
２３，ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−４８型のゼオライトを挙
げることができる。これらの中では、本発明の目的には
特にＺＳＭ−５型ゼオライトが好ましい。ペンタシル型
ゼオライトを構成するシリカとアルミナのモル比（Ｓｉ
Ｏ２　／Ａｌ２　Ｏ３　比）は、１５〜３０００が好ま
しく、最も好ましくは２０〜１００である。

【００１０】ペンタシル型ゼオライトとしては、水熱合
成したのち有機塩基を取り除いた焼成品をそのまま用い
ることができるが、これを水素イオンで変性したものを
用いてもよい。水素イオン変性は、たとえば、次のよう
にして行なうことができる。硝酸アンモニウム（試薬特
級）４０ｇを蒸留水１０００ｍｌに溶解し、これにＺＳ
Ｍ−５型ゼオライト１０ｇを加えて、８０℃で３時間攪
拌後ゼオライトを溶液から濾別する。このゼオライトを
さらに上記の硝酸アンモニウム水溶液に懸濁し同様に処
理する。この操作を合計１０回行なって、水素イオン変
性を終了する。その後、まず空気中、１２０℃で１５時
間乾燥し、さらに空気中、５５０℃で２時間焼成する。

【００１１】さらに、本発明の目的をよりよく達成する
ためには、水素イオン変性ゼオライトをさらにアルカリ
土類金属またはガリウムにより変性することが必要であ
る。変性するために用いるアルカリ土類金属としては、
特にマグネシウムとカルシウムが好ましい。変性は、こ
れらのアルカリ土類金属またはガリウムの塩、酸化物、
水酸化物を用いて、イオン交換法や含浸法などにより行
なうことができる。アルカリ土類金属のイオン交換法に
よる変性の例を示せば以下の通りである。硝酸マグネシ
ウム（試薬特級）３２ｇを蒸留水５００ｍｌに溶解し、
これに水素イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライト５ｇ
を加えて、８０℃で３時間攪拌する。ゼオライトを溶液
から濾別後、さらに上記の硝酸マグネシウム溶液に懸濁
し、同様の処理を合計５回行なう。その後、まず空気中
、１２０℃で１５時間乾燥し、さらに空気中、５５０℃
で２時間焼成する。

【００１２】一方、炭素酸化物還元触媒としては、ルテ
ニウム，ニッケル，コバルトあるいはモリブデンの有機
塩や塩化物，硝酸塩などの無機塩、または酸化物や水酸
化物を用いて調製する。場合によっては、これらをシリ
カ，アルミナあるいは活性炭などの担体に担持させたも
のを用いることもできる。炭素酸化物還元触媒は以下の
ようにして調製する。所定量の金属化合物を蒸留水に溶
解し、これに規定量のアルミナを加え、減圧下で３０分
放置した後、水蒸気浴中で蒸発乾固する。その後、まず
空気中、１２０℃で１５時間乾燥し、さらに空気中、５
５０℃で２時間焼成する。

【００１３】本発明の方法においては、このようにして
得られた炭素酸化物還元触媒とペンタシル型ゼオライト
触媒とを重量比１：１〜１：１０、好ましくは１：４で
混合して用いる。混合は、固体粉末同士で行なってもよ
く、あるいは適当な分散媒を用いてスラリー状で混合し
てもよい。また、場合によってはルテニウム，ニッケル
，コバルトあるいはモリブデンの金属イオンを適当な溶
媒に溶解し、ゼオライト触媒に含浸担持してもよい。 これらの触媒はそのまま反応に用いてもよいが、空気中
または窒素気流中で焼成後用いてもよい。また、場合に
よっては水素または一酸化炭素などの気流中で還元して
もよい。混合触媒中に含有させるルテニウム，ニッケル
，コバルトあるいはモリブデンの金属量は、それぞれ金
属換算で０．１〜１５重量％であり、ルテニウムについ
ては０．１〜５重量％、ニッケル，コバルトおよびモリ
ブデンについては０．２〜１０重量％が好ましい。

【００１４】次に上記で得られた触媒を用いて、炭素酸
化物含有ガス状炭化水素から、芳香族炭化水素を含む液
状炭化水素混合物とメタンまたはメタンと一酸化炭素を
同時に製造する方法を述べる。反応は、温度２００〜７
００℃、好ましくは３５０〜６００℃、重量時間空間速
度０．１〜４００ｈｒ−１、好ましくは１〜５０ｈｒ−
１、全圧力０．１〜１００気圧（１０〜１０１３２キロ
パスカル）、好ましくは０．１〜２０気圧（１０〜２０
２６キロパスカル）の条件下で行なうことができる。原
料としては、メタンの部分酸化反応により生成したエタ
ンおよびエチレンを含むガスをそのまま用いるが、これ
と同様の成分を有するガスであれば、いかなる起源のガ
スを用いてもよい。これらの原料は水蒸気あるいは、窒
素，ヘリウム，アルゴンなどの不活性ガスで希釈して触
媒上に供給することも可能である。生成物である芳香族
炭化水素と未反応原料は公知の方法によって互に分離、
精製される。この反応は、上記原料をガスとして供給し
、固体である触媒と充分接触させ得るものであればどん
な反応形式でもよく、固定床反応方式、流動床反応方式
、移動床反応方式などいずれの反応形式でも本発明の目
的を達成することができる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ （１）触媒の調製 イ）Ｈ−Ｚ５触媒の調製 硝酸アンモニウム（試薬特級）４０ｇを蒸留水１０００
ｍｌに溶解し、これにＺＳＭ−５型ゼオライト１０ｇを
加えて、８０℃で３時間攪拌した。ゼオライトを溶液か
ら濾別後、このゼオライトについて前記と同様の処理を
合計１０回行なった。その後、空気中、１２０℃で１５
時間乾燥し、さらに空気中、５５０℃で２時間焼成した
。 ロ）Ｍｏ／Ｈ−Ｚ５触媒（複合触媒）の調製パラモリブ
デン酸アンモニウム（試薬特級）０．９２ｇを蒸留水２
５ｍｌに溶解した溶液に、Ｈ−Ｚ５触媒９．５０ｇを加
え、減圧下で３０分放置した後、水蒸気浴中で蒸発乾固
した。その後、空気中、１２０℃で１５時間乾燥し、さ
らに空気中、５５０℃で２時間焼成した。 （２）反応 上記ロ）で得られた触媒粉末を圧力４００Ｋｇ／ｃｍ２
　で打錠し、次いでこれを粉砕して２０〜４０メッシュ
に成粒したもの１ｇを内径１０ｍｍの石英ガラス製反応
管に充填した。反応は、大気圧下において、エチレンと
一酸化炭素を窒素で希釈した混合ガス（Ｃ２　Ｈ４　／
ＣＯ／Ｎ２　＝２０／５／７５：体積比）を用い、Ｗ／
Ｆ＝１０ｇ・ｈ／ｍｏｌ　、４００℃の条件で行なった
。反応管から出た生成物をそのままガスクロマトグラフ
に導き分析した。結果を表１に示す。

【表１】 表１において、エタン転化率は反応したエタンの割合を
示し、選択率は反応生成物の生成割合を示す。なお、表
中、Ｃ１　，Ｃ２　，Ｃ３，Ｃ４　はそれぞれＣ１　炭
化水素、Ｃ２　炭化水素、Ｃ３　炭化水素、Ｃ４　炭化
水素を表わす。 また、Ｃ５　＋　脂肪族はＣ５　以上の炭化水素、芳香
族は芳香族炭化水素を表わし、両者の合計が液状炭化水
素混合物を表わす。

【００１６】比較例１ 実施例１の（１）イ）で調製した、Ｈ−Ｚ５触媒のみを
用いて、実施例１の（２）と同じ条件下で反応させた。 その結果を表１に示す。

【００１７】実施例２ 硝酸ニッケル（試薬特級）２．４８ｇを用いたほかは、
実施例１の（１）ロ）と同様の操作でＮｉ／Ｈ−Ｚ５触
媒を調製し、実施例１の（２）と同じ条件で反応させた
。 その結果を表１に示す。

【００１８】実施例３ （１）Ｒｕ＋Ｈ−Ｚ５触媒（複合触媒）の調製三塩化ル
テニウム（試薬特級）１．０３ｇを蒸留水２５ｍｌに溶
解した溶液に、アルミナ９．５０ｇを加え、減圧下で３
０分放置した後、水蒸気浴中で蒸発乾固した。その後、
空気中、１２０℃で１５時間乾燥し、さらに空気中、５
５０℃で２時間焼成した。ここで得られた触媒粉末とＨ
−Ｚ５触媒を重量比で１対４になるように秤量し、乳ば
ちで混合した。 （２）反応 実施例１の（２）と同様にして行なった。その結果を表
１に示す。

【００１９】実施例４ 硝酸コバルト（試薬特級）２．４７ｇを用い、アルミナ
に代えてシリカ９．５０ｇを用いたほかは、実施例３の
（１）と同様の操作でＣｏ＋Ｈ−Ｚ５触媒を調製し、実
施例１の（２）と同じ条件で反応させた。その結果を表
２に示す。

【表２】

【００２０】実施例５ パラモリブデン酸アンモニウム（試薬特級）０．９２ｇ
を用いたほかは、実施例４と同様の操作でＭｏ＋Ｈ−Ｚ
５触媒を調製し、実施例１の（２）と同じ条件で反応さ
せた。その結果を表２に示す。

【００２１】実施例６ （１）触媒の調製 イ）Ｍｇ−Ｚ５触媒の調製 硝酸マグネシウム（試薬特級）３２ｇを蒸留水５００ｍ
ｌに溶解し、これにＨ−Ｚ５触媒５ｇを加えて、８０℃
で３時間攪拌した。ゼオライトを溶液から濾別後、この
ゼオライトについて前記と同様の処理を合計５回行なっ
た。その後、空気中、１２０℃で１５時間乾燥し、さら
に空気中、５５０℃で２時間焼成した。ロ）Ｎｉ／Ｍｇ
−Ｚ５触媒（複合触媒）の調製ゼオライトとして上記イ
）で得られたＭｇ−Ｚ５触媒を用いたほかは、実施例２
と同様にして調製した。 （２）反応 実施例１の（２）と同様にして行なった。その結果を表
２に示す。

【００２２】比較例２ 実施例２の（１）イ）で調製した、Ｍｇ−Ｚ５触媒のみ
を用いて、実施例１の（２）と同じ条件で反応させた。 その結果を表２に示す。

【００２３】実施例７〜１２、比較例３〜４原料ガス組
成のうち、ＣＯに代えてＣＯ２　ガスを用いたほかは実
施例１〜６、比較例１〜２とそれぞれ同じ触媒を用い、
実施例１の（２）と同じ条件で反応させた。各々の結果
を表３および表４に示す。これらの表において、一酸化
炭素収率は炭素酸化物からの一酸化炭素生成量を表わす
。

【表３】

【表４】

【００２４】比較例５〜１０ 原料ガス組成をＣ２　Ｈ４　／Ｎ２　＝２０／８０とし
た以外は、実施例１〜６、比較例１〜２と同じ触媒を用
い、実施例１の（２）と同じ条件で反応させた。各々の
結果を表５および表６に示す。

【表５】

【表６】

【００２５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、炭素酸化物を含
むガス状炭化水素を、芳香族炭化水素を含む液状炭化水
素混合物に変換すると同時に、炭素酸化物をメタンまた
はメタンと一酸化炭素に還元することができ、プロセス
が簡略化できるとともに、芳香族炭化水素の生成率が顕
著に増大し、その工業的価値は大きい。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　メタンを除くガス状炭化水素であって
   、かつ炭素酸化物を含有するものを原料とし、触媒を用
   いて２００〜７００℃で反応させて芳香族炭化水素を含
   む液状炭化水素混合物を製造する方法において、触媒と
   してガス状炭化水素を芳香族炭化水素に変換しうる触媒
   と炭素酸化物還元触媒からなる複合触媒を用い、前記ガ
   ス状炭化水素を芳香族炭化水素を含む液状炭化水素混合
   物に変換すると同時に、炭素酸化物をメタンまたはメタ
   ンと一酸化炭素に還元することを特徴とする、液状炭化
   水素混合物とメタンの同時製造方法。
2. 【請求項２】　　前記ガス状炭化水素を芳香族炭化水素
   に変換しうる触媒として、ペンタシル型ゼオライトまた
   はこれを水素イオンあるいはアルカリ土類金属またはガ
   リウムで変性したゼオライトを、炭素酸化物還元触媒と
   して、ルテニウム，ニッケル，コバルト，モリブデンよ
   りなる群から選ばれるいずれか一種または二種の金属も
   しくはその金属の酸化物をそれぞれ用いる、請求項１の
   液状炭化水素混合物とメタンの同時製造方法。
3. 【請求項３】　　前記ペンタシル型ゼオライトがＺＳＭ
   −５型合成ゼオライトである、請求項２の液状炭化水素
   混合物とメタンの同時製造方法。
4. 【請求項４】　　前記ペンタシル型ゼオライト触媒を変
   性するためのアルカリ土類金属がマグネシウムまたはカ
   ルシウムである、請求項２または請求項３の液状炭化水
   素混合物とメタンの同時製造方法。
5. 【請求項５】　　炭素酸化物を含むガス状炭化水素が、
   メタンの部分酸化反応で生成したエタン、エチレンおよ
   び炭素酸化物を含む混合ガスである、請求項１ないし４
   の何れかの項の液状炭化水素混合物とメタンの同時製造
   方法。