JPH0436901A - イオン伝導性固体状電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明はイオン伝導性を有する固体状電解質に関する。

さらに詳しくは、本発明は、室温で高いイオン伝導性を
有し、熱的および電気化学的に安定でかつ柔軟で可とう
性に富み、粘着性を有し、電極との密着性に優れた、薄
膜状に成形可能な固体状電解質であって、電解コンデン
サの電解質として安全にかつ好適に使用できる、固体状
電解質に関する。

〈従来の技術〉 従来、イオン伝導性祠料は、水または有機溶媒に電解質
を溶解して溶液状にして用いているために、漏液の問題
があった。この耐漏液性を改良して、高信頼性の機器、
たとえば固体電解コンデンサ、の開発のために、液体有
機電解質並の高いイオン伝導率を有し、かつ熱的および
電気化学的に安定であって、柔軟で可とう性に優れた固
体電解質の開発が望まれている。そのため、近年、電解
質の固体化研究か盛んに行なイっれている。

たとえば、有機固体電解質としては、クラウンエーテル
とハロゲン化アルカリ金属との錯体系、ポリエチレンオ
キサイドをマトリックスとしてこれにアルカリ金属塩を
複合させた系（ソリッド・ステート・アイオニクス（Ｓ
ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　１ｏｎｆｃｓ）、３／１．３８
９　（１９８１））　、ポリアクリロニトリルとＬ　Ｌ
　Ｃ１０４とエチレンカーボネ−１・との複合膜（ジャ
ーナル・オブ・ポリマーサイエンス（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ
、　Ｓｃｉ、）　、Ａ２．２１．９３つ（１，９８３）
）等の報告がある。

；７かしながら、これらの固体電解質は、いずれも室温
におけるイオン伝導率か１０〜１０”Ｓ・ｃｍ−１であ
り、液体有機電解質（以ド、電解液と略記。イオン伝導
率＝１０〜１０”Ｓ・ｃｍ’）に対してイオン伝導率が
極めて小さい。

〔発明の８１要〕 〈発明が解決しようとする課題〉 特に電解コンデンサへの応用においては、固体電解質が
熱的および電気化学的に安定でかつ柔軟で可とう性に富
み、７１ｉ極との密着性が良好で、安全性に優れること
が求められている。さらに、電子機器の高性能化、小型
化に伴い、スイッチング電源の高周波化、電解コンデン
リーの小型化等高性能電解コンデンサへの要求が高まっ
ていることから、高い伝導度を示す固体電解質の開発が
重要な課題である。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、」１記した課題を解決するためになされたも
ので、電解コンデンサの電解質として好適に使用できる
固体状電解質を提供するものである。

すなわち、本発明による固体状電解質は、（ａ、　）重
合性ビニルモノマーの重合体からなるマトリックスポリ
マーと、（ｂ）四級アンモニウムイオン又は四級ホスホ
ニウムイオンをカチオン成分とし、酸の共役塩基をアニ
オン成分とする塩からなる少なくとも一種類の溶質と、
（ｃ）有機溶媒とを含んでなること、を特徴とするもの
である。

〈発明の効果〉 本発明によるイオン伝導性固体状電解質は、室温で高い
伝導性（例えば、１ｍＳ−ｃｍ−’以Ｌ）を示し、電気
化学的に安定で、柔軟で凸Ｔとう性に富み、かつ電極と
の密着性に優れ、耐熱性および安全性にも優れた固体状
電解質であって、特に、電解コンデンサの電解質として
好適に利用できるものである。

〔発明の詳細な説明〕

くマトリックスポリマー（成分（ａ））＞本発明で固体
状電解質の母体ないし連結相を形成する７トリツクスポ
リマーは、重合性ビニルモノマーの重合体からなるもの
である。

ここで、重合性ビニルモノマーは、好ましくは分丁−中
にＣＨ２＝　Ｃ，基（式中、Ｒは水素または０１〜Ｃ２
のアルキル基である）を有する単量体であって、この単
量体の付加重合によって重合体を形成しうるちのを意味
する。そして、「重合性ビニルモノマーの重合体」とい
うのは、重合性ビニルモノマーの単独重合体および相互
の共重合体の外に、優位量の重合性ビニルモノマーとそ
れより少量の共重合ｉ″ＩＪ能単量体との共重合体を意
味するものである。

このような重合性ビニルモノマーは極性基をもつもの、
就中ヒドロキンル基または低級アルコキシル基（０１〜
Ｃ４程度）、カルボキシル基、アミド基またはアミノ基
を有するもの、が好ましい。

そのようなモノマーの具体例としては、アルコキンアル
キル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレート、グリセロール−モノ−、ジーおよびト
リー　（メタ）アクリレート、アルキレングリコール−
モノ−およびジー　（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル等の不
飽和ニトリル、スチレン等の芳香族オレフィン、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル等のビニル化合物、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピペリドン等のＮ−ビニルラクタム、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等、を挙
げることができる。これらのうち、アルコキシアルキル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、グリセロール−モノ−、ジーおよびトリー
　（メタ）アクリレートおよびアルキレングリコール−
モノ−およびジー　（メタ）アクリレートから選ばれた
少なくとも一種類の（メタ）アクリル酸エステルが好ま
しく用いられる。

ここで、「（メタ）アクリル酸」および「（メタ）アク
リレート」は、それぞれアクリル酸およびメタクリル酸
、ならびにアクリレートおよびメタクリレ−１・、のい
ずれをも意味するものとする。

さて、高イオン伝導性を得るための、好ましい（メタ）
アクリル酸エステルの一部は、アルコキシアルキル（メ
タ）アクリレートである。「アルコキシ」基も、「アル
キル」基も、低級なもの、特に炭素数１〜４程度、好ま
しくは「アルコキシ」基については炭素数１〜３程度、
「アルキル」基については炭素数２〜３程度、が好まし
い。

そのようなアルコキシアルキル（メタ）アクリレートの
具体例を挙げれば、アクリル酸およびメタクリル酸のメ
トキシエチル、エトキシエチルおよびプロポキシエチル
エステルがある。

好ましい（メタ）アクリル酸エステルの他の一部は、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。この場
合の「アルキル」基も、低級なもの、特に炭素数２〜４
程度のもの、が好ましい。

「ヒドロキシルアルキル」基は、水酸基を１個持つもの
が好ましい。

そのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの
具体例を挙げれば、アクリル酸およびメタクリル酸のヒ
ドロキシエチルおよびヒドロキシプロピルエステルがあ
る。

好ましい（メタ）アクリル酸エステルの他の一部 群は、グリセロール（メタ）アクリレートである。

この（メタ）アクリレートは、グリセロールの３個の水
酸基のうち１個または２個の水酸基がエステル化された
ものであることが好ましい。

そのようなグリセロール（メタ）アクリレートの具体例
を挙げれば、グリセロールモノメタクリレート、グリセ
ロールジメタクリレート、およびグリセロールアクリレ
ートメタクリレートがある。

好ましい（メタ）アクリル酸エステルの他の一部は、ア
ルキレングリコール（メタ）アクリレートである。

そのようなアルキレングリコール（メタ）アクリレート
の具体例を挙げれば、ジエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（
平均分子量２００〜２．０００）、ジプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、（平均分子量３００〜 ３．０００）、ポリアルキレングリコール（メタ）アク
リレート（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド
ブロック共重合体、平均分子量２００〜３，０００）、
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
（平均分子量２００〜２　０００）、エトキシポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート（平均分子量２０
０〜２．０００）、プロポキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート（平均分子量２００〜２．０００
）、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート（平均分子量３００〜２　０００）、メトキシポ
リプロピレングリコール（メタ）アクリレート（平均分
子！２５０〜３　０００）、エトキシポリプロピレング
リコール（メタ）アクリレート（平均分子量２５０〜３
．０００）およびエチレングリコール（メタ）アクリレ
ートがある。これらのエステルは、所与のヒドロキシル
基の一部または全部についてのものである。

これらの重合性ビニルモノマーの重合体が少量の共重合
性単量体との共重合体であってもよいことは前記したと
ころであるが、そのような共単量体の具体例を挙げれば
、（イ）単官能性モノマーたとえば（メタ）アクリル酸
アルキルエステル（アルキル基は、炭素数１〜３程度の
もの）等、（ロ）二官能性モノマー、たとえばエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレ−１−１１，、３−ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ
）アクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリ
ロキシ−３−メタクリロキシプロパンなど、（ハ）三官
能性モノマー、たとえばトリメチロールプロパントリ　
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ　
（メタ）アクリレートなど、がある。

これらの重合性ビニルモノマーを重合開始剤を用いて重
合させることにより、熱的に安定で、粘着性を有し、柔
軟で可とう性に優れた（ａ）成分のマトリックスポリマ
ーを得ることができる。

く溶質（成分（ｂ）　）＞ 本発明の組成物において使用される（ｂ）成分の溶質は
、後記の（ｃ）成分の有機溶媒中でイオンに電離１７て
イオン伝導性を示すものである。このような溶質として
は、カチオン成分である四級アンモニウムイオンまたは
四級ホスホニウムイオンとアニオン成分である酸の共役
塩基とからなる塩が用いられる。そして、この溶質とし
ての塩は、一種類であっても二種類以上を併用するもの
であってもよい。ここで、酸の共役塩基というのは、−
船釣な化学の教科書等にも記載されているように、ブレ
ンステッド−ローリ−の酸塩基の理論において、ある酸
に対してその酸がプロトン（Ｈ）を失ったものを意味す
る。

このような塩を形成するカチオン成分とアニオン成分の
具体例を示せば、カチオン成分の四級アンモニウムイオ
ンとしては、（イ）テトラエチル言 アンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、メ
チルトリプロピルアンモニウム、メチルトリブチルアン
モニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、ジメチルジ
プロピルアンモニウム、ジメチルジブチルアンモニウム
、エチルトリプロピルアンモニウム、エチル）・リブチ
ルアンモニウム、ジエチルジプロピルアンモニラｌい、
ジエチルジブチルアンモニウム、トリエチルプロピルア
ンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム等の脂肪族
四級アンモニウムイオン、（ロ）Ｎ、Ｎ−ジメチルピロ
リジニウム、Ｎ、Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−メ
チル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エ
チルピペリジニウム、Ｎ＋Ｎ−テトラメチレンピロリジ
ニウム、Ｎ、Ｎ−ペンタメチレンピペリジニウム等の脂
環式四級アンモニウムイオン、（ハ）Ｎ−エチルピリジ
ニウム、Ｎ、Ｎ′　−ジメチルイミダゾリウム等の芳香
族四級アンモニウムイオンを例示することができる。

同様にカチオン成分の四級ホスホニウムイオンとしでは
、（イ）テトラメチルホスホニウム、テトラブチルアン
モニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチル
ホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチル
トリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニ
ウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジプロ
ピルホスホニウム、ジメチルジブチルホスホニウム、ト
リメチルエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホス
ホニウム、トリメチルブチルホスホニウム、エチルトリ
プロピルホスホニウム、エチルトリブチルホスホニウム
、ジエチルジプロピルホスホニウム、ジエチルジブチル
ホスホニウム、トリエチルプロピルホスホニウム、トリ
エチルブチルホスホニウム、プロピルトリブチルホスホ
ニウム、ジプロピルジブチルホスホニウム、トリプロピ
ルブチルホスホニウム等の脂肪族四級ホスホニウムイオ
ン、（ロ）１，１−ジメチルホスホラニウム、１−メチ
ル−１−エチルホスホラニウム、１，１−ジエチルホス
ホラニウム、１．］−ジジエチルホスホラニウム１−メ
チル−１−エチルホスホ］４− リナニウム、１，１−ジエチルホスホリナニウム、１，
１−ペンタメチレンホスホリナニウム等の脂環式四級ホ
スホニウムイオンを例示することができる。

一方、溶質のアニオン成分としては、下記の５つのグル
ープの中から選ばれる酸の共役塩基が好ましく用いられ
る。

（１）　カルボン酸およびフェノール類（２）　ホウ酸
、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ酸および
それらの誘導体（３）　　ピクリン酸およびスルホン酸
（４）　硝酸、硫酸、亜硫酸、チオシアン酸およびそれ
らの誘導体 （５）　ハロゲン原子を含む強酸 （１）および（２）のグループから選ばれた酸の共役塩
基であるアニオンはｇｏｏｄ　”Ｉ’ｌｌｎｌ（ｏｒｉ
ｉｎｇａｎｉｏｎ”であり、低圧用コンデンサばかりで
なく、中高圧用コンデンサにも使用できるものもある。

（３）、（４）および（５）のグループから選ばれたも
のも酸化皮膜形成能を有するが、酸性が強く、酸化皮膜
を腐食しやすいので、１００ｖ以下の低圧用コンデンサ
でのみ使用可能である。特に、（５）のグループから選
ばれたアニオンは、アルミニウムにとって好ましくない
ハロゲン化物イオンを遊離するので、ＩＯＶ以下の低圧
用コンデンサでのみ使用可能である。このように使用す
るコンデンサの用途に応じて、上記（１）〜（５）の５
つのグループの中から適宜好ましいものを選択使用する
ことができる。

グループ（１）のカルボン酸としては、総炭素数が１〜
３０の脂肪族および芳香族の１価あるいは多価カルボン
酸が好ましい。

具体的には、（イ）ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、
カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸
、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、ノナ
デカン酸、アラキシン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、イソ
カプロン酸、エチル酪酸、メチル吉草酸、イソカプリル
酸、プロピル吉草酸、エチルカプロン酸、・イソカプリ
ン酸、ラベルキュロステアリン酸、ピバリン酸、２，２
ジメチルブタン酸、２．２−ジメチルペンタン酸、２，
２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルへブタン酸
、２，２−ジメチルオクタン酸、２−メチル−２−エチ
ルブタン酸、２−メチル２−エチルペンタン酸、２−メ
チル−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−２−エチル
−ヘプタン酸、２−メチル−２−プロピルペンタン酸、
２−メチル−２−プロピルヘキサン酸、２−メチル−２
−プロピルへブタン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、３−ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、
ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデ
セン酸、ドデセン酸、ツズイン酸、フィステリン酸、ゴ
シュユ酸、パルミトレイン酸、ペトロセリニン酸、オレ
イン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、メ
タクリル酸、３−メチルクロトン酸、チグリン酸、メチ
ルペンテン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキ
サンカルボン酸等の脂肪族モノカルボン酸、（ロ）シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ウンデカン酸、ドデカンニ酸、トリデカン酸、テトラデ
カンニ酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカンニ酸、ヘプタ
デカンニ酸、オクタデカンニ酸、ノナデカン酸、エイコ
サン二酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピル
マロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシ
ルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルエチルマロン酸
、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチル
ブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピル
マロン酸、エチルブチルマロン酸、プロピルブチルマロ
ン酸、ジブチルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハ
ク酸、２゜２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコ
ノ翫り酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル
酸、３−メチル−３−エチルグルタル酸、３，３ジエチ
ルグルタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、１．５−オ
クタンジカルボン酸、５．６−デカンジカルボン酸、１
，７−デカンジカルボン酸、４．６−シメチルー４−ノ
ネン−１，２−ジカルボン酸、４，６−シメチルー１−
１２−ノナンジカルボン酸、１．７−ドデカンジカルボ
ン酸、５エチル−１，１０−デカンジカルボン酸、６−
メチル−６−ドデセン−１，１２−ジカルボン酸、６−
メチル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、６−エチレ
ン−１，１２−ドデカンジカルボン酸、６〜エチル−１
，１２−ドデカンジカルボン酸、７−メチル−７−チト
ラデセンー１１４−ジカルボン酸、７−メチル−１，１
４−テＩ・ラブカンジカルボン酸、３−へキシル−４−
デセン−１゜２−ジカルボン酸、３−へキシル−１，２
−デカンジカルボン酸、６−エチレン−９−ヘキザデセ
ン　１，１６−ジカルボン酸、６−ニチルー１゜１６−
ヘキザデカンジカルボン酸、６　フェニル−１，１２−
ドデカンジカルボン酸、７，１２ジメチル−７，１１−
オクタデカジエン−１゜１８−ジカルボン酸、７．１２
−ジメチル−１］８−オクタデカンジカルボン酸、６．
８−ジフェニル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸
、１−１１　　シクロペンタンジカルボン酸、１，２シ
クロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジ
カルボン酸、１，２−シクロへギサンジカルボン酸、４
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸
、（ハ）安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロ
ピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸
、イソブチル安息香酸、第ニブチル安息香酸、第三ブチ
ル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アニス酸、。エトキ
ン安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息
香酸、ブトキシ安息香酸、イソブチル安息香酸、第二ブ
トキシ安息香酸、第三ブトキシ安息香酸、アミノ安息香
酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−エチルアミノ安息
香酸、Ｎ−プロピル゛アミノ安息香酸、Ｎ−イソプロピ
ルアミノ安息香酸、Ｎ−ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−イ
ソブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第二ブチルアミノ安息香
酸、Ｎ−第二ブチルアミノ安息香酸、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸、Ｎ、Ｎ　　ジエチルアミノ安息香酸、
二ｌ・口安息香酸、レゾルシン酸等の芳１つ 香族モノカルボン酸（ｏ、ｍ、ｐ＝各異性体を含む）、
（ニ）°フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３−
ニトロフタル酸、４−二トロフタル酸、ｌ・リメリット
酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等
の芳香族多価カルボン酸を例示することができる。

フェノ−＝ル類として、具体的には、フーｒノール、カ
テコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、フロログ
ルシノール、ピロガロール１．１．２．４トリヒドロキ
シベンゼン、０−、二ｌ・ロフェノール、ｍ−二トロフ
ェノール、ｐ−ニトロフタル酸 トロフェノール、２，６　　ジニトロフェノール。

３．４−ジニトロフェノール、４−ニトロカテコールお
よび２−ニトロレゾルシノールを例示することができる
。

グループ（２）に属するものは、ホウ酸、下記一般式（
１）で示されるホウ酸誘導体、リン酸、下記一般式（Ｉ
Ｉ）で示されるリン酸エステル、亜リン酸、下記一般式
（ｍ）−Ｃ示される亜すン酸誘導体、次亜リン酸、下記
一般式（■）で示される次亜リン酸誘導体、炭酸、）−
記一般式（Ｖ）で示される炭酸モノエステルおよびゲイ
酸である。

Ｒ２０−トＯＨ Ｒ３ （ｎ） （ＩＶ） Ｒ４０−計一０Ｈ （Ｖ） 〔式（１）〜（Ｖ）中、Ｒ１−Ｒ４は夫々炭素数１〜１
０のアルキル基またはアリール基を示す。

また、Ｒ−あるいはＲ２Ｏ）１つが水素原子でも良′）
９ い。〕 式（１）で示されるホウ酸誘導体の具体例としては、メ
チルホウ酸、エチルホウ酸、フェニルホウ酸等を例示す
ることができる。

式（ｎ）で示されるリン酸エステルの具体例としては、
モノメチルリン酸、ジメチルリン酸、フェニルリン酸等
を例示することができる。

式（ｍ）で示される亜リン酸誘導体の具体例として、亜
リン酸モノメチルエステル、メチルホスホン酸、メチル
ホスホン酸メチルエステル等を例示することができる。

式（ＩＶ）で示される次亜リン酸誘導体の具体例として
は、メチルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、フェ
ニルホスフィン酸等を例示することができる。

式（Ｖ）で示される炭酸モノエステルの具体例としては
、炭酸モノメチルエステル、炭酸モノフェニルエステル
等を例示することができる。

グループ（３）に属するものは、ピクリン酸およびスル
ホン酸である。スルホン酸としては、総炭素数１〜３０
の脂肪族および芳香族の１価あるいは多価スルホン酸が
好ましい。

具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プ
ロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホ
ン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オク
タンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸
、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、］、］２−エ
タンジスルホン酸１．４−ブタンジスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１−エチルベ
ンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸、フェノールスルホン酸、ニトロベンゼンスル
ホン酸、２４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ピクリル
スルホン酸、ピリジン−３−スルホン酸、ｍ−ベンゼン
スルホン酸、トルエン−３，４−ジスルホン酸、等を例
示することができる。

グループ（４）に属するものは、硝酸、硫酸、下記一般
式（Ｖｌ）で示される硫酸モノエステル、亜硫酸、下記
一般式（■）で示される亜硫酸モノエステルおよびチオ
シアン酸である。

Ｒ５０−へ一〇Ｈ （■） 〔式（Ｖ［）〜（■）中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアル
キル基またはアリール基を示す。）グループ（５）に属
するものは、電気陰性度の高いハロゲン原子を含んでい
るため、強い酸性を示す酸である。

具体的には、ＨＢＦ　　　Ｉ（ＰＦ６、ＨＡ　ｓ　Ｆ　
６．４ゝ Ｈ８ｂＦ　　　ＣＦ　　Ｓｏ　　ＨＳＣＦ３Ｃｏ２Ｈ。

Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｈ１Ｃ４Ｆ９ＣＯ２Ｈ１Ｈ０１０４等を
例示することができる。

く有機溶媒（成分（Ｃ））＞ 本発明の組成物において使用される（ｃ）成分は、有機
溶媒である。この有機溶媒は、上記した（ｂ）成分の溶
質を溶解してイオン伝導性の電解液を形成するためのも
のである。

このような有機溶媒としては、たとえば（イ）Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド
、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド溶媒、（
ロ）Ｎメチルオキサゾリジノン等のカルバメート溶媒、
（ハ）Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルイミダゾリジノン等のユ
レア溶媒、（ニ）γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トン等のラクトン溶媒、（ホ）エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカ
ーボネート溶媒、（へ）エチレングリコール、メチルセ
ロソルブ等のアルコル溶媒、（ト）スルホラン、３−メ
チルスルホラン等のスルホラン溶媒、（チ）アセトニト
リル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル溶媒
、（す）トリメチルホスフェート等のホスフェート溶媒
、　（ヌ）１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキソラン等の二一テル溶媒及び（ル
）へキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒、の
単独あるいは混合溶媒を例示することができる。また、
上記有機溶媒と水との混合溶媒も使用することができる
。

これらの中でも、γ−ブチロラクトンを主体溶媒とする
電解液が、使用温度範囲が広く、毒性が低く、耐ハロゲ
ン性が強い等のことから好ましい。

く配合比〉 本発明において、高イオン伝導性を有し、熱的、電気化
学的に安定で、電極との密着性および安全性に優れた固
体状電解質を得るためには、（ａ）成分に用いられる重
合体は、固体状電解質（（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ
）成分との合計量基準）に対し、５重量％〜３５重間％
、好ましくは１０重量％〜３０重量％、含有するような
割合に調製することが好ましい。

また、単官能性および／または多官能性モノマーを共重
合する場合には、単官能性および／または多官能性モノ
マーを、重合性モノマーの全量に対し１−〜１０重量％
、好ましくは３〜６重量％、の範囲で含有させることが
、高イオン伝導性と柔軟で可とう性に優れたマトリック
スポリマーを得る目的で好ましい。

また、（ｂ）成分の溶質の含有量は、固体状電解質（（
ａ）成分と（ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量基準）に
対し、−船釣には飽和濃度以下、好ましくは０．１〜４
０　市ｆｆｉ　％である。より好ましくは、低圧コンデ
ンサ用には５〜３０重量％、中高圧コンデンサ用には１
〜２０重量％、含有するような割合に調製することが好
ま【７い。

く固体状電解質の製造〉 本発明の電解コンデンサ用固体状電解質の製造方法とし
ては、重合性ビニルモノマーを溶質および有機溶媒の存
在下に重合させて、固体状電解質を得る方法がある。

すなわち、溶質を有機溶媒に溶解【７た均一な溶液中に
重合性ビニルモノマーを添加混合し、さらに重合開始剤
として、過酸化物またはアゾ化合物等のラジカル重合開
始剤あるいは光（ＵＶ）重合開始剤を添加ｌまた均一な
溶液を、流延法あるいは注型法により膜状物またはブロ
ック状物等に成形して、６０〜９０℃の加熱下または光
（Ｕ　Ｖ）照射により重合させて、固体状電解質を得る
ことができる。さらには、」上記溶液をコンデンサ素子
に含浸または素子外筒内に注入後、加熱重合することに
より、コンデンサ素子と一体化した形で固体状電解質を
形成することもできる。

他の製造方法としては、あらかじめ重合性ビニルモノマ
ーを重合させてマトリックスポリマーを合成して、該ポ
リマー中に溶質および有機溶媒を添加混合する方法があ
る。具体的には、重合性ビニルモノマーを溶媒中に溶解
し、通常のラジカル重合開始剤を添加し、て、不活性雰
囲気下、４０〜８０°Ｃにて４〜１６ｈｒ、加熱攪拌し
てマトリックスポリマーを合成し、膜状物等に成形した
後、該マトリックスポリマーの膜状物等を、溶質を溶解
させた有機溶媒中に浸漬して、固体状電解質を製造する
こともできる。

〔実験例〕

以Ｆの実施例は、本発明をさらに具体的に説明するため
のものである。これらの例によって、本発明の範囲が限
定されるものではない。

くイオン伝導度の測定法〉 イオン伝導度のδ１り定をつぎの方法で行なった。

試料の固体状電解質の膜状物あるいはブロック状物の厚
さをマイクロメータで測定したのち、固体状電解質の両
面に直径１０ｍｍの円形状のステンレス製電極を密着し
、この全体を２５°Ｃに温度制御された窒素雰囲気内に
設置して、マルチ・フリケンシＬＣＲメーター（横河ヒ
ューレットパツカード社製、４２７４Ａ、４２７５Ａ）
により１−０２〜１．−０６Ｈｚの交流を印加して、複
素インピーダンス法により伝導度を測定した。

実施例１ γ−ブチロラクトン溶媒（Ｇ　Ｂ　Ｌ）　５．　６３　
ｇ（固体状電解質に対する組成重量比として５６．３ｗ
ｔ％（以下「ｗｔ％」は、固体状電解質に対する組成重
量比を示す））にフタル酸モノテトラメチルアンモニウ
ムの１．８７ｇ（１８，７ｗｔ％）を溶解した電解液に
、重合性ビニルモノマーとして２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート（ＨＥ　ＭＡ）の２−　５ｇ　（２５ｗｔ
％）を添加混合するとともに、重合開始剤としてバーチ
プルＯ（ＰＢＯ，日本油脂製）５■を添加して均一な溶
液とした。

上記調製液の一部を内径１０ｍｍのシリコンチューブ内
に注入し、内部を窒素置換して密封し、窒素雰囲気下、
７０℃で６時間重合を行ない固体状電解質を得た。得ら
れた固体状電解質を長さ５ｍｍの円柱状に切断し、ブロ
ック状物としてイオン伝導度、外観・性状等の特性を測
定した結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１において、重合性ビニルモノマーとしてエトキ
シエチルメタクリレート（ＥＥＭＡ。

１５ｗｔ％）および２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト（ＨＥＭＡ、１０ｗｔ％）を用いた他は実施例１と同
様にして固体状電解質を得た。得られたブロック状物の
特性を表１に示す。

実施例３ 重合性ビニルモノマーとしてグリセロールモノメタクリ
レート（ＧＬＭＡ）２．５ｇ　（２５ｗｔ％）を、溶質
としてフタル酸モノテトラエチルホスホニウム１．８７
ｇ　（１８，７ｗｔ％）を用いた他は実施例１と同様に
して固体状電解質を得た。

得られたブロック状物の特性を表１に示す。

実施例４ 重合性ビニルモノマーとしてヒドロキシプロピルメタク
リレート（ＨＰＭＡ、２５ｗｔ％）を用いた他は実施例
３と同様にして固体状電解質を得た。得られたブロック
状物の特性を表１に示す。

実施例５ 重合性ビニルモノマーとして２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（ＨＥＭＡ）１．５ｇ　（１５ｗｔ％）を、
溶質として安息香酸トリエチルメチルアンモニウム２．
　１２ｇ　（２１，２ｗｔ％）を、有機溶媒としてγ−
ブチロラクトン（Ｇ　Ｂ　Ｌ）６．３８ｇ　（６３，８
ｗｔ％）を用いた他は実施例１と同様にして固体状電解
質を得た。得られたブロック状物の特性を表２に示す。

実施例６ 実施例５において、重合性ビニルモノマーとして２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ。

９．０ｗｔ％）とメトキシポリエチレングリコールメタ
クリレート（ＭＰ　Ｅ　ＧＭ、　　（ｎ　＝　２３）、
６．０ｗｔ％）を、溶質としてマレイン酸モノトリエチ
ルメチルアンモニウム（２１，２ｗ　ｔ％）を用いた他
は実施例５と同様にして固体状電解質を得た。得られた
ブロック状物の特性を表２に示す。

実施例７ 実施例５において、重合性ビニルモノマーとして２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、１０．５ｗ
ｔ％）とエトキシエチルメタクリレート（ＥＥＭＡ、４
．５ｗｔ％）を、溶質としてサリチル酸トリエチルメチ
ルアンモニウム（２１，２ｗｔ％）を用いた他は実施例
５と同様にして固体状電解質を得た。得られたブロック
状物の特性を表２に示す。

＝　３２　＝ 実施例８ 重合性ビニルモノマーとして２−ヒドロキシエチルメタ
クリレ−）　（ＨＥＭＡ、９．６ｗｔ％）とネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧＭ、０．４ｗｔ
％）を、溶質としてフタル酸モノトリエチルメチルアン
モニウム（２２，５ｗｔ％）を、有機溶媒としてγ−ブ
チロラクトン（ＧＢＬ、６７．５ｗｔ％）を用いた他は
実施例１と同様にして固体状電解質を得た。

得られたブロック状物の特性を表２に示す。

応用例１および２ アルミニウム箔を用いた巻回型のコンデンサ素子からな
る定格電圧２５ｖ１静電容量１０００μＦのコンデンサ
素子に、前記、実施例７（応用例１）および実施例８（
応用例２）で得た調製液の一部を含浸させ、アルミニウ
ム製の外装ケースに収納し、窒素置換した後に、開口部
を弾性ゴムで密封してコンデンサとした。次にこのコン
デンサを７０°Ｃで６時間重合を行ない固体電解コンデ
ンサを製造した。得られた電解コンデンサの静電容量、
損失角の正接（ｔａｎδ）およびインピーダンスについ
て測定した結果を表３に示す。尚、いずれの場合もコン
デンサ１０個の平均値である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）重合性ビニルモノマーの重合体からなるマト
   リックスポリマーと、（ｂ）四級アンモニウムイオンま
   たは四級ホスホニウムイオンをカチオン成分とし、酸の
   共役塩基をアニオン成分とする塩からなる少なくとも一
   種類の溶質と、（ｃ）有機溶媒とを含んでなることを特
   徴とする、イオン伝導性固体状電解質。
2. ２．重合性ビニルモノマーがアルコキシアルキル（メタ
   ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
   ート、グリセロール（メタ）アクリレート、およびアル
   キレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれた少
   なくとも一種類の（メタ）アクリル酸エステルである、
   請求項１に記載のイオン伝導性固体状電解質。
3. ３．溶質のアニオン成分が、カルボン酸、フェノール類
   、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ
   酸、ピクリン酸、スルホン酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、チ
   オシアン酸、ハロゲン原子を含む強酸、およびそれらの
   誘導体から選ばれた少なくとも一種類の酸の共役塩基で
   ある、請求項１または２に記載のイオン伝導性固体状電
   解質。