JPH0437008B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセリウム系触媒の存在下にアセトニト
リルを酸素および場合によりアンモニアと気相で
反応させて高収率で青酸を製造する方法に関する
ものである。 プロピレンとアンモニアと酸素または酸素含有
ガスとから気相でアクリロニトリルを製造する
際、副生物として青酸やアセトニトリルが生成す
る。青酸は工業原料として広い用途を有するのに
対しアセトニトリルの用途は狭く、その工業的価
値は低い。 従つてアセトニトリルを青酸に変換せしめるこ
とは工業上、非常に有意義なことである。 従来、アセトニトリルから青酸を製造する方法
としては、白金族金属触媒の存在下、アセトニト
リルとアンモニアを1100〜1400℃で反応させる方
法（特公昭48−14560）、白金アルミナ触媒、ある
いは白金触媒の存在下、アセトニトリルとアンモ
ニアと酸素を温度800℃以上で反応させる方法
（工業化学雑誌68巻２号283〜286ページ）などが
知られているが、高温反応であるため、装置上、
エネルギー収支上工業的に有利な方法とは言えな
い。 また酸化物触媒の存在下温度400〜500℃で、ア
セトニトリルとアンモニアと酸素あるいはアセト
ニトリルと酸素より、場合により水蒸気の存在下
で接触的に青酸を製造する方法も知られている。 例えば鉄−アンチモンを主成分とする触媒を用
いる方法（特公昭49−33039）、モリブテン−鉄あ
るいはモリブデン−鉄−アルカリ金属より成る触
媒を用いる方法（特開昭54−71100、特開昭54−
71800）などがある。 これらの方法は比較的低温で青酸を製造できる
点では魅力的であるが、収率の面では未だ十分と
は言えない。 本発明者らはアセトニトリルを効率よく青酸に
転化させる触媒について鋭意検討した結果、触媒
としてセリウムと燐、モリブテン、タングステン
から選ばれる一種又は二種以上の元素、もしくは
これに添加物としてバナジウムを含む酸化物を用
いると高い活性、高い選択率で青酸を製造しうる
ことを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の目的はアセトニトリルを酸
素および場合によりアンモニアと気相で反応させ
て効率よく青酸を製造する方法を提供することに
あり、この目的はセリウム及び酸素よりなる触
媒、燐、タングステン及びモリブデンの少なく
とも一種、セリウム並びに酸素よりなる触媒、
燐、タングステン及びモリブデンの少なくとも一
種、パナジウム、セリウム並びに酸素よりなる触
媒のいずれか一種を使用することにより達成され
る。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法において使用される触媒は、セリウ
ム及び酸素、又はセリウム及び酸素に燐、タング
ステン及びモリブデンの少なくとも一種、もしく
は燐、タングステン及びモリブデンの少なくとも
一種とバナジウムを組み合わせた触媒であつて、
具体的には一般式 CeMxVyOz （式中、Ｍは燐、タングステンまたはモリブデン
を表わし、０≦×10、０≦ｙ＜２であり、より好
ましくは０≦×≦５、０≦ｙ≦１である。ｚは他
の成分の原子価を満足するために必要な酸素の原
子数を表わす。）で示される触媒である。 上記の触媒には、少量のアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、タリウム、銀、アンチモン、テル
ル、銅、コバルト、ニツケル、クロム、マンガ
ン、鉛、スズ、セリウム以外の希土類、トリウ
ム、ウラン、ニオブ、ホウ素、ガリウム、インジ
ウム、ヒ素、ビスマス等の元素を含有させること
もできる。 触媒調製に使用されるセリウム化合物として
は、硝酸セリウム、硫酸セリウム等のセリウム塩
及びセリウムの各種酸化物または水酸化物等が挙
げられる。 燐の化合物としては種々の燐酸および有機、無
機の燐化合物が任意に選ばれる。 モリブデンの化合物としては三酸化モリブデン
等のモリブデン酸化物、モリブデン酸またはこの
塩及び燐モリブデン酸またはその塩等が用いら
れ、タングステンの化合物としては三酸化タング
ステン等のタングステン酸化物、タングステン酸
またはその塩、および燐タングステン酸またはそ
の塩等が用いられる。 バナジウムの化合物としては、五酸化バナジウ
ム、メタバナジウム酸アンモニウム等の化合物が
用いられる。 本発明の触媒組成物は担体を使用せずにそのま
ま成形してもよく、またシリカ、アルミナ、チタ
ニア、シリコンカーバイト等の担体を使用して成
形物を得ることもできる、触媒粒子の大きさおよ
び形状は特に限定されることなく使用状態に応じ
てペレツト状、球状など任意の形状及び大きさに
成形される。 前記の原料を使用して触媒を製造するには各成
分三元素の化合物を水に溶解または懸濁させ、場
合によりシリカゾル、アルミナゾルなどの担体粉
末を懸濁させて、均一なスラリーまたは水溶液と
したのち、蒸発乾固して形成するかまたは嘖霧乾
燥して形成したのち、空気流通下に焼成すればよ
い。触媒を製造するにあたり、バナジウムの化合
物として五酸化バナジウムあるいはメタバナジン
酸アンモニウムを使用する場合は水への溶解度を
増すために蓚酸のような還元剤を添加することが
好ましい。触媒成形後の焼成温度および焼成時間
は特に限定されるものではないが、焼成温度は
400〜800℃、好ましくは500〜700℃の範囲内で選
択され0.1〜４時間焼成される。 このようにして調製された触媒を固定床または
流動床反応器に充填し、反応温度を300〜500℃に
保ち、アセトニトリル、酸素または空気等の酸素
含有ガス必要に必じてアンモニア、水蒸気を含む
混合ガスを接触させる。 原料のアセトニトリルは必ずしも高純度である
必要はなく水溶液として供給してもプロピレン、
アンモニアあるいは空気等の混合ガスとして供給
しても良い。 アセトニトリルに対する酸素の供給比率はモル
比で通常１〜20倍の範囲である。反応は通常常圧
下で行なわれるが、必要に応じて減圧下または加
圧下で行なつても良い。 また原料ガスの空間速度は100〜3000hr^-1の範
囲から適宜選ぶことができる。 次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、以下の例においてアセトニトリルの反応
率、青酸選択率、青酸収率は次式により定義され
る。 アセトニトリル反応率（％）＝消費されたアセト
ニトリルのモル数／供給アセトニトリルのモル数×100 青酸選択率（％）＝生成した青酸のモル数／消費
されたアセトニトリルのモル数×100 青酸収率（％）＝生成した青酸のモル数／供給ア
セトニトリルのモル数×100 実施例 １ 撹拌下、20重量％シリカゾル250gに硝酸セリ
ウム〔Ce（NO₃）₃・6H₂O〕0.712gを水２mlに溶解
させた溶液を加え、さらにパラモリブデン酸アン
モニウム〔（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂O〕0.289gを水
２mlに溶解させた溶液を加え、10重量％硝酸水溶
液を添加して液のPHを2.2に調節し、撹拌下ホツ
トプレート上で加熱して乾固させた。 得られた固形物を直径６mm、厚さ３mmのタブレ
ツトに成形し空気流通下に650℃で２時間焼成し
た。 この触媒１mlを内径４mmの耐熱ガラス製反応器
に充填し、供給原料として3.3容量％のアセトニ
トリルと空気の混合ガスを空間速度500hr^-1で反
応管に供給し440℃で反応を行なわせた。その結
果を第１表に示す。 実施例 ２ 撹拌下、20重量％シリカゾル272.9gに硝酸セリ
ウム0.712gを水２mlに溶解させた溶液及びパラモ
リブデン酸アンモニウム0.289gを水２mlに溶解さ
せた溶液を順次加えた。 次いで五酸化バナジウム（V₂O₅）0.462gを水
10ml及び蓚酸〔（COOH）₂・2H₂O〕0.972gと混合
し加熱して溶解させた溶液の1/10量をはかりと
り、上記溶液に加え撹拌下にホツトプレート上
で、加熱し乾固させた。 得られた固形物を実施例１と同様に処理して粒
状触媒とした。この触媒１mlを実施例１と同一の
反応器に充填し、実施例１と同一組成の混合ガス
を同一空間速度で反応管に供給し反応を行なつ
た。その結果を同じく第１表に示す。 実施例 ３ 20重量％のシリカゾルの量を133・2gとし、パ
ラモリブデン酸アンモニウムを添加しなかつたこ
と以外は実施例１と同様の実験を繰り返した。そ
の結果を同じく第１表に示す。 実施例 ４ 20重量％シリカゾルの量を321.4gとし、パラモ
リブデン酸アンモニウムの代わりにパラタングス
テン酸アンモニウム〔（NH₄）₁₀W₁₂O₄₁・5H₂O〕
0.428gを水8.3mlに溶解させ、かくして得られた
溶液を添加したこと以外は、実施例１と同様の実
験を繰り返した。その結果を第２表に示す。 実施例 ５ 撹拌下、20重量％シリカゾルの量262.2gに硝酸
セリウム0.712gを水２mlに溶解させた溶液及びパ
ラタングステン酸アンモニウム0.428gを水8.3ml
に溶解させた溶液を順次加えた。 次いで五酸化バナジウム0.447gを水10mlおよび
蓚酸0.940gと混合し加熱して溶解させた溶液の1/
１０量をはかりとつて添加したこと以外は実施例２
と同様の実験を繰り返した。 その結果を同じく第２表に示す。 実施例 ６ 20重量％シリカゾルの量を162.2gとし、パラモ
リブデン酸アンモニウムの代わりに85重量％燐酸
（H₃PO₄）0.095gを添加したこと以外は実施例１
と同様の実験を繰り返した。 その結果を第３表に示す。 実施例 ７ 20重量％のシリカゾルの量を213.6g及び五酸化
バナジウムを0.462gとし、モリブデン酸アンモニ
ウムの代わりに85重量％燐酸0.189gを添加したこ
と以外は実施例２と同様の実験を繰り返した。そ
の結果を同じく第３表に示す。 実施例 ８ 実施例７と同様の方法で第３表記載の触媒を調
製し、第３表に示す反応温度で実施例７と同様の
反応を行なわせた。その結果を同じく第３表に示
す。 比較例 １ 20重量％のシリカゾルの量を117.6g及び85重量
％燐酸を0.386gとし、硝酸セリウムを添加しなか
つたこと以外は実施例６と同様の実験を繰り返し
た。第４表に、触媒組成、反応温度、反応結果を
示す。 比較例 ２ 20重量％シリカゾルの量を116.9gとし、硝酸セ
リウムを添加しなかつたこと以外は実験例１と同
様の実験を繰り返した。第４表は触媒組成、反応
温度、反応結果を示す。 比較例 ３ 20重量％シリカゾルの量を186.0g及びパラタン
グステン酸アンモニウムを0.423gとし、硝酸セリ
ウムを添加しなかつたこと以外は実施例４と同様
の実験を繰り返した。第４表に触媒組成、反応温
度、反応結果を示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒の存在下にアセトニトリルを酸素及び場
   合によりアンモニアと気相で反応させて青酸を製
   造する方法において、 セリウム及び酸素よりなる触媒、 燐、タングステン及びモリブデンの少なくと
   も一種、セリウム並びに酸素よりなる触媒、 燐、タングステン及びモリブデンの少なくと
   も一種、バナジウム、セリウム並びに酸素より
   なる触媒、 のいずれか一種の触媒を使用することを特徴とす
   る青酸の製造法。