JPH04370113A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性及び耐光性に優れ
た透明エポキシ樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、エポキシ樹脂は、耐熱性、耐薬
品性、機械的特性、電気特性、接着性に優れ、電気部品
用、接着剤、土木建築用、ＩＣ封止剤、ＬＥＤ封止剤な
どに広く用いられている。

【０００３】その中で透明性を要求される用途では、エ
ポキシ樹脂と有機酸無水物系硬化剤と第三級アミンまた
はその有機酸塩を硬化促進剤として用いる場合、比較的
着色の少ない硬化物が得られることが知られており、ま
た特公昭６１−３６８５１号公報では、一般式（１）で
表わされる有機リン化合物をエポキシ樹脂組成物に含有
させることにより、着色がなく透明性に優れたエポキシ
樹脂組成物が得られることが提案され、優れた結果を与
えている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】然しながら、上記提案
は、初期の着色防止には相当の成果があるが、熱的経時
変化や紫外線による着色の防止についてはまだ不充分で
あり、満足すべき域には達していない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者は、これ
らの点を改良すべく鋭意検討を行った結果本発明に到達
した。

【０００６】本発明は、エポキシ樹脂（ａ）、有機多塩
基酸無水物（ｂ）、硬化促進剤（ｃ）および一般式（１
）で表わされる有機リン化合物（ｄ）を含有してなるエ
ポキシ樹脂組成物において、当該組成物中に一般式（２
）で表わされるフェノール系酸化防止剤及び／または一
般式（３）または（４）で表わされる有機ホスファイト
を上記（ａ）〜（ｄ）成分の総量に対して０．１〜２０
重量％含有してなるエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００７】一般式（１）

【０００８】

【化６】 ［ただし式（１）中、Ｒ１　〜Ｒ８　は水素原子、ハロ
ゲン原子または炭素数１〜１０の一価脂肪族基もしくは
芳香族基であり、同一でも異っていてもよい。］一般式
（２）

【０００９】

【化７】 ［ただし式（２）中、ｎは１〜１０、Ｘは酸素原子、硫
黄原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素数１〜２０の
一価〜多価脂肪族基、又は一般式（Ａ）で示すアルキル
イソシアヌル基を表わす。］ 一般式（Ａ）

【００１０】

【化８】 ［ただし式（Ａ）中のｍは１〜６を表わす。］一般式（
３）

【００１１】

【化９】 ［ただし式（３）中のＲ１　は、炭素数６〜２０の一価
脂肪族基又は芳香族基を表わす。］ 一般式（４）

【００１２】

【化１０】 ［ただし式（４）中のＲ２　，Ｒ３　は炭素数６〜２０
の一価脂肪族基又は芳香族基を表わす。］である。

【００１３】本発明において、エポキシ樹脂（ａ）とし
ては、公知のエポキシ樹脂のうち、無色または淡色で透
明な液状または固体状エポキシ樹脂が使用される。

【００１４】代表的に使用されるエポキシ樹脂としては
、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなど二価フェノ
ールとエピクロルヒドリンより得られるビスフェノール
タイプのエポキシ樹脂、環状脂肪族タイプのエポキシ樹
脂、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸など
の多塩基酸のグリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂
、ノボラック型エポキシ樹脂、長鎖ポリオールのポリグ
リシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂などであり、市
販品の例としては、シェルケミカル社の商品名エピコー
ト８２８，８２７，８１５，８３４，１００１，１００
４、チバガイギー社の商品名アラルダイトＣＹ−１８３
，ＣＹ−１８２，ＣＹ−１７５、ダウケミカル社の商品
名ＤＥＮ−４３１，ＤＥＮ−４３８，ＤＥＲ−７３２、
チッソ社の商品名チッソノックス２２１，２８９、ダイ
セル化学工業社の商品名セロキサイド２０２１などがあ
る。

【００１５】有機多塩基酸無水物（ｂ）としては、無水
フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒド
ロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メ
チルヘキサヒドロフタル酸、無水３，６エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、無水アジピン酸、無水マレイン
酸、無水アゼライン酸、無水トリメリット酸、無水ピロ
メリット酸などがある。

【００１６】エポキシ樹脂に配合する有機多塩基酸無水
物の量は、好ましくはカルボキシル基換算で０．５〜１
．５当量の範囲である。

【００１７】硬化促進剤（ｃ）としては、例えば、第三
級アミンおよびその塩、第四級アンモニウム化合物、ア
ルカリ金属アルコラート、ジアザビシクロアルケンなど
があり、代表例としては、ベンジルジメチルアミン、２
，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
、２−エチル−４−メチルイミダゾール、これらの三フ
ッ化ホウ素との塩、トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール−トリス（２−エチルヘキソエート）、トリア
ミルアンモニウムフェノレート、ナトリウムヘキサント
リオレート、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７などをあげることが出来る。

【００１８】これらの硬化促進剤の添加量はエポキシ樹
脂と有機多塩基酸無水物硬化剤の合計量に対して好まし
くは、０．１〜５重量％である。

【００１９】一般式（１）で表わされる有機リン化合物
の例としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６，
８−ジクロル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、６，
８−ジ（ターシャリ−ブチル）−９，１０−ジヒドロ−
９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−
オキサイドなどがある。

【００２０】これらの有機リン化合物の添加量はエポキ
シ樹脂、有機多塩基酸無水物、および硬化促進剤の合計
量に対して０．１〜２０重量％である。本発明の一般式
（２）で表わされるフェノール系酸化防止剤の例として
は、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−
ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ
−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソ
シアヌレートなどがあげられる。

【００２１】これらフェノール系酸化防止剤の添加量は
、上記（ａ）〜（ｄ）の合計量に対して、０．１〜２０
重量％である。

【００２２】本発明の一般式（３）および（４）で表わ
される有機ホスファイトの例としては、トリフェニルホ
スファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスファ
イト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ジオクタデシルペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイトなどがあげられる。

【００２３】これら有機ホスファイトの添加量は上記（
ａ）〜（ｄ）の合計量に対して０．１〜２０重量％であ
る。

【００２４】フェノール系酸化防止剤および有機ホスフ
ァイトの添加量は、０．１重量％未満では効果が不充分
であり、２０重量％を越えるとエポキシ樹脂硬化物の物
性低下をもたらす恐れがある。

【００２５】本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、通常
用いられる硬化条件で良好なエポキシ樹脂硬化物を得る
ことが出来る。好ましくは、８０〜１８０℃の温度で数
分〜２０時間の硬化条件が用いられる。

【００２６】このようにして得られたエポキシ樹脂硬化
物は、無色〜淡色で透明であり、加熱経時変化および紫
外線照射経時変化の両方に優れた安定性を有しており、
耐熱、耐光両性能を要求される用途に利用することが出
来る。これは本発明に係る、一般式（１）で表わされる
有機リン化合物と、一般式（２）で表わされるフェノー
ル系酸化防止剤および／または、一般式（３）または（
４）で表わされる有機ホスファイトを組合せて添加する
ことにより達成されるものである。

【００２７】また本発明のエポキシ樹脂組成物には、公
知の酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、希釈剤、充
填剤、増量剤、染料、可塑剤、チキソ剤、消泡剤などを
必要に応じて添加することが出来る。

【００２８】

【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに具体的
に説明する。

【００２９】試験方法；エポキシ樹脂（エピコート８２
８）１００ｇと９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ
）１．８６ｇを混合し１００℃で溶解させたのち５０℃
以下に冷却し、無水メチルヘキサヒドロフタル酸８６ｇ
を添加して均一な樹脂液とする。

【００３０】この樹脂液に、フェノール系酸化防止剤、
および／または有機ホスファイトを種類、数量を変えて
添加し、均一な樹脂液にする。次いで硬化促進剤として
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン７
・２−エチルヘキサン酸塩（ＤＢＵ）を１ｇ添加し、均
一な樹脂液としてから、厚さ４ｍ／ｍ、巾１５ｍ／ｍ、
長さ１５０ｍ／ｍの硬化物が得られる金型に注入し、８
０℃で２時間予備硬化させ、さらに１５０℃で３時間本
硬化させた。

【００３１】なお比較例としては、ＨＣＡのみ、フェノ
ール系酸化防止剤のみ、有機ホスファイトのみのものを
調製した。

【００３２】次いで、金型から硬化物を取り出しテスト
ピースとした。

【００３３】このテストピースを色差計（スガ試験機社
製、カラーコンピューター、ＳＭ−３）により色度を測
定し、Ｌ値を透明性の指標、ｂ値を着色の指標とした。 試験結果を表１に示す。

【００３４】続いて、これらのテストピースを２組に分
け、１組はサンシャインウエザオメーター（スガ試験機
社製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）に入れ紫外線照射による
経時変化を調べた。その試験結果を表２に示す。

【００３５】他の１組は１５０℃に保持したギヤーオー
ブン（東洋精機社製、ギヤーオーブンＳＢ−Ｐ）に入れ
加熱経時変化を調べた。その試験結果を表３に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】 表１〜３における注［（ａ）〜（ｇ）］（ａ）エピコー
ト８２８；油化シエルエポキシ社製、ビスフェノールＡ
グリシジ　　　　（エポキシ樹脂）　　　　ルエーテル
、エポキシ価１９０（ｂ）ＭＨ−７００　　　　；新日
本理化社製、無水メチルヘキサヒドロフタル酸　　　　
（有機多塩基酸無水物）　　 （ｃ）ＤＢＵ　　　　　　　　　　；サンアボット社製
、ＤＢＵ、ＳＡ−１０２　　　　（硬化促進剤）　　　
　　　１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７・２−エチルヘキサン酸塩（ｄ）ＨＣＡ　　　　　
　　　　　；三光化学社製、９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１　　　　（有機リン化合物）０−フォスファ
フェナンスレン−１０−オキサイド（ｃ）１０１０　　
　　　　　　；チバガイギー社製、テトラキス［メチレ
ン−３−（３　　　　（フェノール系　　　　　　’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニ　　　
　　　酸化防止剤）　　　　　　ル）プロピオネート］
メタン（ｆ）セカノック　　　　　　；大阪精化工業社
製、セカノック２０１、トリス［β−　　　　（フェノ
ール系酸　　　　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル　　　　　　化防止剤）　　　　　　　
　）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレート（
ｇ）ＰＥＰ−４Ｃ　　　　；旭電化社製、ＰＥＰ−４Ｃ
、ジノニルフェニルペンタ　　　　（有機ホスファ　　
　　　　エリスリトールジホスファイト　　　　　　イ
ト）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　表１は硬化直後の結果である
。

【００３９】表２は紫外線照射による経時変化の結果で
ある。比較例は大きく劣化するが、実施例では劣化が少
なく抑えられている。

【００４０】表３は加熱経時変化の結果である。比較例
は大きく変化するが、実施例では劣化が少なく抑えられ
ている。

【００４１】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、
硬化初期の透明性が良好で着色が少なく、紫外線照射お
よび加熱による経時変化の少ないエポキシ樹脂硬化物を
得ることが出来る。したがって本発明はたとえば光学的
用途に重要なエポキシ樹脂組成物を提供することが出来
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　エポキシ樹脂（ａ）、有機多塩基酸無
   水物（ｂ）、硬化促進剤（ｃ）および、一般式（１）で
   表わされる有機リン化合物（ｄ）、を含有するエポキシ
   樹脂組成物において、当該組成物中に一般式（２）で表
   わされるフェノール系酸化防止剤及び／または一般式（
   ３）又は（４）で表わされる有機ホスファイトを上記（
   ａ）〜（ｄ）成分の総量に対して０．１〜２０重量％含
   有してなるエポキシ樹脂組成物、 一般式（１） 【化１】 ［ただし式（１）中、Ｒ１　〜Ｒ８　は水素原子、ハロ
   ゲン原子または炭素数１〜１０の一価脂肪族基もしくは
   芳香族基であり、同一でも異っていてもよい。］一般式
   （２） 【化２】 ［ただし式（２）中、ｎは１〜１０、Ｘは酸素原子、硫
   黄原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素数１〜２０の
   一価〜多価脂肪族基、又は一般式（Ａ）で示すアルキル
   イソシアヌル基を表わす。］ 一般式（Ａ） 【化３】 ［ただし式（Ａ）中のｍは１〜６を表わす。］一般式（
   ３） 【化４】 ［ただし式（３）中のＲ１　は、炭素数６〜２０の一価
   脂肪族基又は芳香族基を表わす。］ 一般式（４） 【化５】 ［ただし式（４）中のＲ２　，Ｒ３　は炭素数６〜２０
   の一価脂肪族基又は芳香族基を表わす。］。
2. 【請求項２】　　一般式（２）で表わされるフェノール
   系酸化防止剤がテトラキス−［メチレン−３−（３’，
   ５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プ
   ロピオネート］メタンである請求項１のエポキシ樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】　　一般式（２）で表わされるフェノール
   系酸化防止剤がｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−
   ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオ
   ネートである請求項１のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】　　一般式（２）で表わされるフェノール
   系酸化防止剤がトリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
   −４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチ
   ル］イソシアヌレートである請求項１のエポキシ樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】　　一般式（３）又は一般式（４）で表わ
   される有機ホスファイトがジノニルフェニルペンタエリ
   スリトールジホスファイトである請求項１のエポキシ樹
   脂組成物。