JPS6131424A - 透明な硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂組成物に関する。特に無色透明で
長期間変色しない硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物に
関する。

〔発明の背景〕

従来、耐熱性・耐薬品性等にすぐれるエポキシ樹脂を光
学部品、すなわちレンズ、プリズム。

回折格子、オプトエレクトロニクス用部品等の製造や、
発光ダイオードの封止などに用いようとする場合、無色
透明性の低下という問題が避けられなかった。特に、長
期間の経時変化による変色が問題であった。

一般に、エポキシ樹脂組成物は、機械的、電気的特性に
すぐれ、さらに、接着性、耐溶剤性。

耐水性、耐熱性などが良好であることが知られており、
電気部品、接着剤、土木建築用等に広く用いられてきて
いる。しかし無色透明な材料が得にくいことや、硬化時
に着色し易いことから、エポキシ樹脂組成物からは無色
透明な硬化物を得ることは容易ではなかった。この為、
光学部品への適用は難しいとされていた。しかし近年、
特にエポキシ樹脂と有機酸無水物系硬化剤と硬化促進剤
として第３級アミン又はその有機酸塩を用いた場合、比
較的着色の少ない硬化物が得られることが知られるよう
になり、更に改良がなされてきた。例えは、硬化促進剤
として、ジアザビシクロアルケン類のような強塩基類又
はその塩を用いたり、それらとオクチル酸錫なと有機酸
金属塩を併用したり、有機ホスファイト類、ヒンダード
フェノール類を添加したり、又は青色乃至紫色の着色剤
を微量添加していわゆる「ブルーイング」を行なったり
している。しかしこのように多少の改善は見られるもの
の、充分ではなく、特に硬化物を高温雰囲気中に長時間
放置することによって起こる着色は改良することはでき
なかった。

〔発明の目的〕 本発明は、このような問題点を解決し、無色透明な硬化
物を与え、かつその無色透明性が、高温雰囲気などの条
件下にあっても変化しにくいものである、エポキシ樹脂
組成物を提供することを目的とする。

〔発明の概要〕

この目的を達　成　するため、本発明者は種種検討の結
果、次の組成物が上記のような硬化物を与えることを見
い出すに至った。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（α）エポ
キシ樹脂、（ｈ）有機多塩基酸無水物及び（Ｃ）硬化促
進剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物において、該組
成物中に、一般式（Ｉ）％式％（Ｉ） （但し、式中、ルは１〜１８の自然数、Ｘは１及び２）
で表わされる酸性リン酸エステル類を１種類または２種
類以上の混合物として、上記（α）〜＜Ｃ）成分の総量
に対して０．５〜１０重量％含有してなるものである。

本発明において、エポキシ樹脂（α）としては、公知の
エポキシ樹脂の（Ｉ）で、無色又は淡色で透明な液状又
は固体状のエポキシ樹脂が使用できる。

代表的に使用されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦなど二価フェノールと、エピ
クロルヒドリンより得られるビスフェノールタイプのエ
ポキシ樹脂がありまた環状脂肪族タイプのエポキシ樹脂
、ヘキサヒドロフタル酸やテトラヒドロフタル酸などの
多塩基酸のジグリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂
などがある。市販品としては、シェル・ケミカル社製の
商品名エビコー）　８２８，８２７，８１５゜８３４．
１００１．１００４、チバガイギー社の商品名アラルダ
イトＣＹ−１８３、Ｃ’Ｙ−１８２、ＣＹ　−１７５、
ダウ・ケミカル社の商品名ＤＥＮ　−４３１、１）ＥＮ
　−４５８。

ＤＥＲ−７３２、ユニオン・カーバイド社のＥＲＬ　−
４２２１などがある。

有機多塩基酸無水物（ｂ）としては、無水フタル酸、無
水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、
無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルへキサヒ
ドロフタル酸＃　無水３゜６−ニンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水
アゼライン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸などがある。これらの硬化剤も充分に精製された着色
の少ないものを使用することが望ましく、エポキシ樹脂
に配合する量は１エポキシ当量に対して、好ましくはカ
ルボキシル基換算テ０．５〜１．５当量の範囲である。

少なすぎると充分硬化しにくく、多すぎると硬化物の機
械特性が低下し易くなる。特に好ましくは０，８５〜１
．３当量使用される。

硬化促進剤（Ｃ）としては公知のもの例えば、第３級ア
ミンおよびその塩、第４級アンモニウム化合物、アルカ
リ金属アルコラード、ジアザビシクロアルケンがあり、
代表例として、ベンジルジメチルアミン、　２，４．６
−　）リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、これらの三フッ化ホ
ウ素との塩、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル・トリス（２−エチルヘキソエート）。

トリアミルアンモニウムフェルレート、ナトリウムヘキ
サントリオレ〜）＊１ｓ８−ジアサビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７などを挙けることができる。これら
硬化促進剤の添加量はエポキシ樹脂と多塩基酸無水物硬
化剤の合計量に対して、好ましくは０．１〜５重量％使
用する。少なすぎると硬化しにくく、多すぎると使用量
に比例して促進効果の向上がなく、場合により機械特性
が低下する。好ましくは０．６〜６重量％使用される。

本発明の一般式（Ｉ）で示される酸性リン酸エステル類
の例としては、メチルアシッドホスフェート、エチルア
シッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェー
ト、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルへキシル
アシッドホスフェート、インデシルアシッドホスフェー
ト。

ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアンッドホ
スフェート、ステアリルアシッドホスフェート、ジー２
−エチルへキシルホスフェートなどがあり、これらは混
合物として用いても良い。

一般式（Ｉ）で示される酸性リン酸エステル類は、エポ
キシ樹脂（α）、多塩基酸無水物Ｃｂ）及び促進剤（Ｃ
）の合計量に対して０．５〜１０重量％使用される。０
．５１ｉｓ未満では着色防止の効果が少なく１０重ｉｔ
ｓを越えると得られる硬化物の機械強度が低下する恐れ
がある。好ましくは、２〜７重量％使用される。

尚、上記挙けた各化合物は例示であって、当然のことで
はあるが、そのほか適宜有効な化合物を用いることがで
きる。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、通常用いられる硬
化条件で良好な結果が得られるが、好ましくは、８０〜
１５０℃の温度で数分間〜１日間の硬化時間が用いられ
る。また多くの場合、１２０℃〜１５０℃で数分〜十数
分間という短時間の硬化でも、着色しにくい。このこと
も、本発明の一つの特長である。

このようにして得られた硬化物は、無色又は淡色で透明
であり、一般に、１００℃で２００時間放置しても、硬
化物の初期と同等又はほぼ同等の無色又は淡色で透明で
あるという特性を維持することかできる。

また、本発明の組成物には、公知の希釈剤。

充填剤、増量剤、染料、可厩剤、消泡剤、チキソ性付与
剤などを必要に応じて添加しても良い。

〔発明の実施例〕

次に本発明の実施例の内、若干例を示す。

実施例１゜ 有機多塩基酸無水物として無水メチルへキサヒドロフタ
ル酸（日立化成工業株式会社の商品名：　ＨＮ−５５０
０を使用）１００ｆ、硬化促進剤としてベンジルジメチ
ルアミン（ＢＤＭＡ　）　１ｆ及び前記（夏）式の化合
物としてメチルアシッドホスフェ−）７ｆを用いて、こ
れを２５℃で攪拌を行ない均一な硬化剤液をあらかじめ
調製し、エポキシ樹脂としてエピコー）　８２Ｂ　（Ｒ
Ｉ品名。シェル・ケミカル社）　１００　ｆと混合して
均一な樹脂液とし、厚さ１■１幅５０■、長さ５０■の
硬化物が得られるガラス製の型に注入して１３０℃で１
時間加熱した。次に型から硬化物を取り出し肉眼で着色
、透明性の評価を行った。また、得られた硬化物を１０
０℃の条件下で１０００時間放置後、同様の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

表中の着色評価法は次の通りである。尚、この評価にお
いて、無色又は淡色で透明であるとは空気中における可
視光線（波長４００ｒＬｍ　〜７００ａｍ）に対して約
８５−以上の透過率を示すものである。

◎・・・無色透明であった。

○・・・無色透明であるが少し着色している（淡色透明
）。

△・・・透明であるが着色が認められる。

×・・・着色が強い。

比較例１ 実施例１よりメチルアシッドホスフェートを除いたもの
を同一の条件で硬化させ、同様の評価を行った。結果を
同じく第１表に示す。

第１表　試験結果 実施例２〜５ 第２表に示す配合組成について硬化物を製造し、実施例
１と同様に評価した。結果を第２表に示す。

比較例２〜３ 第２表に示す配合組成について硬化物を製造し、実施例
１と同様に評価した。結果を同じく第２表に示す。

以　　下　　余　　白 第　２　表　配合組成と結果 ＊１　）　　ＩＩＲＬ−４２２１：　＆ニオン・カーバ
イド社商品名（エポキシ樹脂）＊２）　エピコート８１
５ニジエル・ケミカル社商品名（エポキシ樹脂）〔発明
の効果〕 本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、硬化させた場合、
無色又は淡色で透明であるという特性を有する。しかも
、その無色（乃至淡色）透明性の変化は少なく、例えば
高温下における経日変化においても、その特性が低下し
にくいという効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）有機多塩基酸無水物お
   よび、（ｃ）硬化促進剤を含有する、透明な硬化物を与
   えるエポキシ樹脂組成物において、 該組成物中に、下記一般式（ I ）で表わされる酸性リ
   ン酸エステル類を１種類または２種類以上の混合物とし
   て、上記（ａ）〜（ｃ）成分の総量に対して０．５〜１
   ０重量％含有してなる透明な硬化物を与えるエポキシ樹
   脂組成物。 （Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１Ｏ）＿ｘＰ（Ｏ）（ＯＨ）
   ＿３＿−＿ｘ（ I ）（但し、式中、ｎは１〜１８の自
   然数、ｘは１又は２） ２、一般式（ I ）で表わされる酸性リン酸エステル類
   が、メチルアシッドホスフェートである特許請求の範囲
   第１項記載の透明な硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物
   。