JPH04370182A - フェノール樹脂付着基材の安定化方法及びレジノイド砥石の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノール樹脂付着基
材の安定化方法及びレジノイド砥石の製造方法に関する
。

【０００２】

【従来の技術】レジノイド砥石の製造方法としては酸化
アルミニウムや炭化珪素等の砥粒に、液状レゾール型フ
ェノール樹脂を付着させ、さらに粉末ノボラック型フェ
ノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン及び充填剤を付
着し、次いで賦型、焼成する方法が良く知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、液状レ
ゾール型フェノール樹脂と、粉末ノボラック型フェノー
ル樹脂とヘキサメチレンテトラミンの混合物とをこの順
序で砥粒に付着させたものは極めてブロッキングしやす
いという欠点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、上
記実状に鑑みて鋭意検討したところ、意外にもフェノー
ル樹脂処理の後に、更にポリイソシアネートをも付着さ
せるとブロッキングを防止出来ることを見い出だし、本
発明を完成するに至った。

【０００５】即ち本発明は、液状レゾール型フェノール
樹脂（Ａ）、粉末ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）及
びヘキサメチレンテトラミン（Ｃ）がこの順序に付着し
ている基材に更にポリイソシアネート（Ｄ）を付着させ
る事を特徴とするフェノール樹脂の安定化方法及び液状
レゾール型フェノール樹脂（Ａ）と、粉末ノボラック型
フェノール樹脂（Ｂ）とヘキサメチレンテトラミン（Ｃ
）の混合物と、ポリイソシアネート（Ｄ）をこの順序で
砥粒に付着させ、次いで賦型し、焼成する砥石の製造方
法を提供するものである。

【０００６】本発明に係る液状レゾール型フェノール樹
脂（Ａ）としては、常温で固形分が液体であるものを言
い、公知慣用のものがいずれも使用できる。レゾール型
フェノール樹脂（Ａ）としては、例えばアルカリ触媒を
用いて反応させたもの（以下、未中和タイプという）、
前者を酸で中和したもの（以下、中和タイプという）、
金属塩触媒を用いて反応させたベンジルエーテル基をそ
の分子内に多く含んでいるベンジルエーテル型フェノー
ル樹脂等が挙げられるが、ベンジルエーテル型フェノー
ル樹脂や、前記中和タイプのものが、反応速度が遅く良
好なレジンフローをおこなわしめることができる点で好
ましく、中和タイプの中では触媒として水酸化バリウム
を用い、硫酸で中和したものが、好ましい。

【０００７】レゾール型フェノール樹脂は、異なるタイ
プの二種以上を混合して用いてもよい。液状レゾール型
フェノール樹脂（Ａ）は、例えばフェノール類とホルム
アルデヒド供給物質とを、ホルムアルデヒド供給物質と
フェノール類のモル比１〜２．５となる様な割合で、必
要に応じて触媒の存在下反応させたものが挙げられる。

【０００８】上記反応は有機溶剤の存在下で行ってもよ
いし、得られた反応生成物に有機溶剤を加えてもよい。 しかしながら、後述する粉末ノボラック型フェノール樹
脂（Ｂ）及びヘキサメチレンテトラミン（Ｃ）を吸着す
る能力に優れる点で水溶液状のものを用いることが好ま
しい。

【０００９】上記フェノール類としては、公知慣用のも
のがいずれも使用できるが、例えばフェノールや、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ
等のビスフェノール類、クレゾール、Ｐ−ターシャリー
ブチルフェノールのごときアルキル置換フェノール類、
ブロモフェノール等のハロゲノフェノール類、レゾルシ
ン等のフェノール性水酸基を２個以上含有する芳香族炭
化水素、１−ナフトール、２−ナフトール、１，６−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレ
ン等のナフトール類等が挙げられる。これらのフェノー
ル類は単独のみならず、これらの化合物を２種類以上を
混合して使用してもよい。

【００１０】ホルムアルデヒド供給物質としては、公知
のものがいずれも使用できるが、例えばホルムアルデヒ
ド水溶液や、パラホルムアルデヒドが使用できる。触媒
としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化バリウム、アミン触媒等のアルカリ触媒、酢酸亜
鉛、ホウ酸マンガン等の金属塩触媒等が挙げられる。

【００１１】上記中和タイプのレゾール型フェノール樹
脂を製造する際の酸としては、例えば硫酸、塩酸、シュ
ウ酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、フェノールスルホン酸、
トルエンスルホン酸等が挙げられる。

【００１２】レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を製造す
るに当たっては、フェノール類に必要に応じて、更にフ
ルフラール、尿素、メラミン、アセトグアナミン、ベン
ゾグアナミン等を併用してもよい。

【００１３】上記反応は、バッチ釜で行ってもよいが、
静的混合要素を有する管状反応器中で行ってもよい。本
発明に係るノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）としては
、公知慣用のものがいずれも使用できる。又、ゴム変性
、エポキシ変性、ポリビニルブチラール変性等の変性部
分を有するノボラック型フェノール樹脂も使用できる。

【００１４】ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、異
なるタイプの二種以上を混合して用いてもよい。ノボラ
ック型フェノール樹脂（Ｂ）は、例えばレゾール型フェ
ノール樹脂（Ａ）で説明したのと同様なホルムアルデヒ
ド供給物質とフェノール類とを、必要に応じて触媒の存
在下、そのモル比が０．７〜１．０となる様にして反応
せしめることにより、容易に得ることができる。

【００１５】触媒としては、例えばシュウ酸、塩酸、硫
酸等の酸触媒、酢酸亜鉛、ホウ酸マンガン等の金属塩触
媒が挙げられる。前記金属塩触媒を用いると、ハイオル
ソフェノールノボラック型フェノール樹脂が得られる。

【００１６】ノボラック型フェノール樹脂を製造するに
当たっては、フェノール類に必要に応じて、更にフルフ
ラール、尿素、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグ
アナミン等を併用してもよい。

【００１７】上記反応は有機溶剤の存在下で行ってもよ
いし、得られた反応生成物に有機溶剤を加えてもよい。 上記反応は、バッチ釜で行ってもよいが、静的混合要素
を有する管状反応器中で行ってもよい。

【００１８】本発明でノボラック型フェノール樹脂（Ｂ
）は、通常粉末状のものを用いる。ノボラック型フェノ
ール樹脂（Ｂ）が、水溶液状、水分散液状、有機溶剤溶
液状である時は、溶媒を除去して、乾燥、粉砕して用い
ることが好ましい。溶媒を除去して、乾燥を行うにさい
しては、例えば薄膜蒸発器やスプレードライヤー等を用
いることができる。

【００１９】ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ）とノボラ
ック型フェノール樹脂（Ｂ）との使用割合は、特に制限
されないが、通常ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）固
形分１００重量部当たりヘキサメチレンテトラミン５〜
２５重量部である。

【００２０】レゾール型フェノール樹脂（Ａ）と、ノボ
ラック型フェノール樹脂（Ｂ）とヘキサメチレンテトラ
ミン（Ｃ）の合計との重量割合は、通常ノボラック型フ
ェノール樹脂（Ｂ）とヘキサメチレンテトラミン（Ｃ）
の合計１００重量部当たりレゾール型フェノール樹脂０
．５〜５０重量部、なかでも２０〜４０重量部が好まし
い。

【００２１】本発明でポリイソシアネート（Ｄ）は、フ
ェノール樹脂付着基材の安定性を向上させる上で最も重
要な成分である。本発明に係るポリイソシアネート（Ｄ
）としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、
例えばジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート
、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート等の芳香族ジイソシアネートや、エチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の脂
肪族又は脂環族ジイソシアネート、カルボジイミド変性
ポリイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソ
シアネート、トリメチロールプロパン１モルとトリレン
ジイソシアネート３モルの付加物、ペンタエリスリトー
ル１モルとトリレンジイソシアネート３モルの付加物、
トリメチロールプロパン１モルとヘキサメチレンジイソ
シアネート３モルの付加物、ペンタエリスリトール１モ
ルとヘキサメチレンジイソシアネート３モルの付加物等
のポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート
基過剰となる様に反応せしめたものが挙げられる。 ポリイソシアネートは、単独使用でも二種以上の併用で
もよい。

【００２２】ポリイソシアネート（Ｄ）としては、有効
成分の粘度が低いものが、基材への塗布が容易なので好
ましい。作業性向上のため、必要に応じてポリイソシア
ネート（Ｄ）に有機溶剤を併用して用いてもよい。

【００２３】ポリイソシアネート（Ｄ）の使用量は、特
に制限されないが、通常液状レゾール型フェノール樹脂
（Ａ）１００重量部当たり１〜５０重量部、なかでもブ
ロッキングを防止する効果が高く、しかもフェノール樹
脂の硬化時の流動性（フロー）を妨げず強度の低下が少
ない点で２〜３０重量部が好ましい。

【００２４】本発明では、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分が付
着した基材に、さらに（Ｄ）成分を付着させる点が特徴
である。ここで用いる基材は、公知慣用のものがいずれ
も使用できるが、例えば酸化アルミニウム、炭化ケイ素
、ダイヤモンド、窒化ホウ素、酸化ジルコニウム等の砥
粒、珪砂、シリカ等の鋳物砂、ガラス繊維、炭素繊維、
炭化ケイ素繊維等の繊維などの無機物基材、スチレンビ
ーズ、アクリルビーズ等のプラスチック粒子、ポリエス
テル繊維、ナイロン繊維、綿繊維、麻繊維等の繊維など
の有機物基材が挙げられる。

【００２５】上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を基材に付着させ
る方法は、特に制限されるものではないが、例えば基材
と（Ａ）〜（Ｃ）成分とをミキサー等で混練する方法が
一般的である。

【００２６】（Ａ）〜（Ｃ）成分が付着した基材（以下
、樹脂付着基材という。）に成分（Ｄ）を付着させる方
法としては、例えば前記樹脂付着基材と成分（Ｄ）をミ
キサー等で混練する方法、樹脂付着基材に成分（Ｄ）を
スプレー塗布する方法、樹脂付着基材を成分（Ｄ）に浸
漬塗布する方法等が挙げられる。

【００２７】成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計の基材への付着
量は、通常基材１００重量部当たり５〜２００重量部で
ある。次に本発明の安定化方法について、レジノイド砥
石を例に説明する。

【００２８】レジノイド砥石を製造する場合には、砥粒
への成分（Ａ）〜（Ｃ）の付着させる順序は、通常砥粒
に成分（Ａ）を付着させた後、予め調製しておいた成分
（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合物をさらに付着させることが
好ましい。

【００２９】レジノイド砥石の製造方法としては、次の
方法が挙げられる。まず砥粒に液状レゾール型フェノー
ル樹脂（Ａ）を混合してよく混練し、その表面が湿潤し
た砥粒を得、ついで粉末状ノボラック型フェノール樹脂
（Ｂ）とヘキサメチレンテトラミン（Ｃ）とを別々に、
あるいは予め混合したものを、さらに必要に応じて充填
剤、添加剤をもこれに加えて、レジンコーティッドグレ
イン（以下、ＲＣＧという。）を調製する。

【００３０】必要に応じて用いることができる充填剤や
添加剤としては、例えば氷晶石、酸化鉄、硫酸バリウム
、フッ化鉄、フッ化ナトリウムアルミニウム等の充填剤
、カーボンブラック等が挙げられる。これらの成分を用
いる場合は、砥粒１００重量部当たり１〜２０重量部と
することが好ましい。

【００３１】次に上記ＲＣＧにポリイソシアネート（Ｄ
）を付着させる。ポリイソシアネート（Ｄ）のＲＣＧへ
の付着の時期は、できるだけＲＣＧ調製直後のほうがブ
ロッキングが発現しにくくなるので好ましい。

【００３２】この様にして得られたポリイソシアネート
付着ＲＣＧは、必要に応じて有機溶剤や水を除去した後
に用いられる。このポリイソシアネート付着ＲＣＧを、
常温または４０〜８０℃に加熱した金型で必要とする形
状に成型し、この成型物を１５〜５０時間を要して加熱
焼成することにより砥石を得ることができる。加熱焼成
の条件は特に制限されないが、例えば１０〜２４時間か
けて常温〜２００℃まで昇温し、頂点温度で３時間から
１０時間保持した後、除冷すればよい。

【００３３】日本の気候は特に夏期に於いて高温、多湿
であり作製したＲＣＧがブロッキングを起こす場合が常
に発生する。一度ブロッキングしたＲＣＧは成型が殆ど
不可能である。又、ブロッキングの程度の低いＲＣＧで
あっても成型した砥石はバランスが悪く強度が低くなる
。

【００３４】更に、冬季に於いては作製したＲＣＧはブ
ロッキングは起こさないが一度コーティングした粉末フ
ェノール樹脂や充填材が砥粒より剥がれて分離する現象
がしばしば発生する。この場合は充填時にムラが発生し
砥石のバランスが崩れ強度低下や研削性能の不良につな
がる。

【００３５】本発明の安定化方法は、これらの現象を解
決しブロッキングや、樹脂や充填材の剥がれのないＲＣ
Ｇを提供し作業性を大幅に改良し、砥石の性能を各季節
を通じて一定にする事に貢献するものである。

【００３６】尚、上記説明は、砥石を例に説明したが、
鋳物砂、成形材料の分野でも応用できることは勿論のこ
とであり、本発明の安定化方法は、砥石のＲＣＧの安定
化のみに限定されるものではない。

【００３７】

【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明するが
、特に断りのない限り「部」は重量部を、「％」は重量
％を意味するものとする。 実施例１ 酢酸亜鉛を触媒としてホルムアルデヒドとフェノールと
のモル比１．３／１でＰＨ４．５で反応せしめて得たベ
ンジルエーテル型のレゾール樹脂水溶液（固形分７０％
、粘度５００ｃｐｓ／２５℃）５部（固形分）と、褐色
溶融アルミナ砥粒（粒度３６；ＪＩＳ　　Ｒ６００１）
１００部とを、品川式ミキサーに加え、樹脂の付着が均
一になるまで常温で充分に混合し、砥粒を樹脂で湿潤さ
せた。

【００３８】一方、粉末ノボラック型フェノール樹脂（
融点９０℃）９１部とヘキサメチレンテトラミン９部と
を混合した組成物（流動度２５ｍｍ、ゲル化時間６０秒
）１５部、人造氷晶石５部、カーボンブラック１部を予
め別の品川式ミキサーで充分に混合しておき、この中に
最初に得た樹脂で湿潤させた砥粒を加え、再び樹脂及び
充填剤の砥粒への付着が均一になるまで常温で充分に混
合し、レジンコーティッドグレイン−１（以下、ＲＣＧ
−１という。）を得た。

【００３９】上記、ＲＣＧ１に、トリレンジイソシアネ
ートと１，３−ブタンジオールとトリメチロールプロパ
ンとを反応させて得られたポリイソシアネートの酢酸エ
チル溶液（不揮発分７５％、粘度５００ｃｐｓ／２５℃
）０．５部（固形分）を加えてポリイソシアネートのＲ
ＣＧ−１への付着が均一になるまで常温で充分に混合し
、レジンコーティッドグレイン−２（以下、ＲＣＧ−２
という。）を得た。

【００４０】褐色溶融アルミナ砥粒（粒度３６；ＪＩＳ
　　Ｒ６００１）に代えて粒度８０の褐色溶融アルミナ
砥粒を用いた以外は、レジンコーティッドグレイン−２
を得るのと全く同様の一連の操作を行い、レジンコーテ
ィッドグレイン−３（以下、ＲＣＧ−３という。）を得
た。

【００４１】尚、上記混練作業は、いずれも温度３０℃
、湿度８０％に調整した室内で行った。ＲＣＧ−２及び
ＲＣＧ−３は、いずれも非常にさらさらしており、ハン
ドリングが容易であった。 （評価試験）ＲＣＧ−２を温度３０℃、湿度８０％に調
整した室内に１６時間放置して、ブロッキングの有無を
調べた。

【００４２】又、ＲＣＧ−２を金型に充填して常温で成
形して、１６時間かけて常温〜１８０℃に昇温し、１８
０℃で５時間保持した後に、放冷して、幅１５ｍｍ×厚
み１０ｍｍ×長さ２０ｍｍで、かさ比重２．２となる様
にテストピースを得た。このテストピースを用いて、曲
げ強度及び耐水強度を測定した。

【００４３】常態曲げ強度は、上記テストピースを用い
、（株）島津製作所製オートグラフで、支点間距離１５
０ｍｍ、ヘッドスピード１０ｍｍ／分の条件で行った。 尚、耐水強度はテストピースを常温の水中に３日間放置
後、濡れたままで曲げ強度と同様の条件で測定を行った
。

【００４４】さらに、金型にＲＣＧ−２を散布し、その
上に熱硬化性フェノール樹脂含浸ガラス繊維クロスを置
き、その上にＲＣＧ−２を散布し、その上に熱硬化性フ
ェノール樹脂含浸ガラス繊維クロスを置き、その上にＲ
ＣＧ−３を散布し、常温加圧成形し、１６時間かけて常
温〜１８０℃に昇温し、１８０℃で５時間保持した後に
、放冷して、直径１８０ｍｍ×厚さ６ｍｍ×穴径２２ｍ
ｍ、重量３５０ｇ、かさ比重２．１５のオフセット砥石
を得た。

【００４５】このオフセット砥石を用いて、回転強度、
研削比を測定した。回転強度は、時本工機（株）製回転
破壊試験機で破壊した回転数を測定し（回転強度は大き
い程強度に優れる）、研削比は、被削材としてＳＳ−４
１の鋼材を用い、レジノイド砥石が取り付けられたハン
ドグラインダーで研削した時の１０分間の研削量を測定
し、この測定値を砥石摩耗量で割った値で示した（研削
比は高いほど性能が良いことを示す。）。

【００４６】上記、ＲＣＧ放置後状態、常態曲げ強度、
耐水強度、回転強度、研削比の測定結果をまとめて第１
表に示した。 実施例２ ベンジルエーテル型フェノール樹脂に代えて、水酸化バ
リウム（触媒）を用いホルムアルデヒドとフェノールと
のモル比１．３／１で反応せしめた後、硫酸で中和し次
いで不揮発分が７０％になるまで脱水した中和タイプレ
ゾール型フェノール樹脂水溶液（粘度５００ｃｐｓ／２
５℃）を同量（固形分）使用した以外は実施例１と同じ
操作を行い、同様の大きさでかさ比重２．２１のテスト
ピース、同様の大きさでかさ比重２．１４の砥石を得た
。

【００４７】これを用いて実施例１と同様な項目につい
て測定を行った。この測定結果をまとめて第１表に示し
た。 実施例３ ベンジルエーテル型フェノール樹脂に代えて、炭酸ナト
リウム（触媒）を用いホルムアルデヒドとフェノールと
のモル比１．３／１で反応せしめて、脱水した未中和タ
イプレゾール型フェノール樹脂水溶液（固形分７０％、
粘度５００ｃｐｓ／２５℃）を同量（固形分）使用した
以外は実施例１と同じ操作を行い、同様の大きさでかさ
比重２．２０のテストピース、同様の大きさでかさ比重
２．１５の砥石を得た。

【００４８】これを用いて実施例１と同様な項目につい
て測定を行った。この測定結果をまとめて第１表に示し
た。 比較例１ ポリイソシアネートを使用しなかった以外は実施例１と
全く同じ操作を行い、同様の大きさでかさ比重２．２０
のテストピース、同様の大きさでかさ比重２．１５の砥
石を得た。

【００４９】これを用いて実施例１と同様な項目につい
て測定を行った。この測定結果をまとめて第１表に示し
た。 比較例２ ポリイソシアネートを使用しなかった以外は実施例３と
全く同じ操作を行い、同様の大きさでかさ比重２．２０
のテストピース、同様の大きさでかさ比重２．１５の砥
石を得た。

【００５０】これを用いて実施例１と同様な項目につい
て測定を行った。この測定結果をまとめて第１表に示し
た。

【００５１】

【表１】

【００５２】第１表からわかる様にポリイソシアネート
を付着させた基材は、それを付着させていない基材に比
べて、ブロッキング性の点で優れており、しかも強度の
点でも優れていることが明らかである。

【００５３】

【発明の効果】本発明では、従来のフェノール樹脂付着
基材にさらにポリイソシアネートを付着させるので、従
来のフェノール樹脂付着基材に比べてブロッキングを極
めて起こり難くすることができ、本発明の方法で得られ
た基材は、優れたハンドリング性を示すという格別顕著
な効果を奏する。

【００５４】本発明の砥石の製造方法に於いては、ポリ
イソシアネートが付着したレジンコーティッドグレイン
を用いるので、比較的過酷な条件においてもそれ自体が
のブロッキングしたり、砥粒から樹脂成分がはがれるこ
となく非常に安定した強度の高い砥石を製造することが
可能である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　液状レゾール型フェノール樹脂（Ａ）
   、粉末ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）及びヘキサメ
   チレンテトラミン（Ｃ）が付着している基材にさらにポ
   リイソシアネート（Ｄ）を付着させる事を特徴とするフ
   ェノール樹脂付着基材の安定化方法。
2. 【請求項２】　　液状レゾール型フェノール樹脂（Ａ）
   が、レゾール型フェノール樹脂の水溶液である請求項１
   記載の安定化方法。
3. 【請求項３】　　液状レゾール型フェノール樹脂（Ａ）
   が、ベンジルエーテル型フェノール樹脂又は中和タイプ
   レゾール樹脂の水溶液である請求項１に記載の安定化方
   法。
4. 【請求項４】　　ポリイソシアネート（Ｄ）の使用量が
   、液状レゾール型フェノール樹脂（Ａ）の１００重量部
   当り１〜５０重量部である請求項１記載の安定化方法。
5. 【請求項５】　　液状レゾール型フェノール樹脂（Ａ）
   と、粉末ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とヘキサメ
   チレンテトラミン（Ｃ）との混合物と、ポリイソシアネ
   ート（Ｃ）をこの順序で砥粒に付着させ、次いで賦型し
   、焼成する砥石の製造方法。