JPH04370295A - 紙の抄造方法および製紙用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紙の抄造方法および製紙
用添加剤に関するものであり、さらに具体的には高温、
短時間でホフマン分解反応して得られるカチオン性アク
リルアミド系重合体と、共重合により製造されるカチオ
ン性アクリルアミド系重合体とを併用する紙の抄造方法
、およびかかるホフマン分解反応により得られるカチオ
ン性アクリルアミド系重合体と、共重合により製造され
るカチオン性アクリルアミド系重合体とからなる製紙用
添加剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年原料事情の悪化から、パルプ原料に
占める故紙の割合が増える傾向にあり、紙力増強剤に対
してより紙力強度を発現するものが求められている状況
にある。一方、操業面においてもパルプの脱水速度の要
請から、更に濾水性を向上させる薬剤、あるいは蒸気使
用原単位の低減の要請から、乾燥性を向上させる薬剤が
求められている。ポリアクリルアミドのホフマン分解反
応物（ホフマンＰＡＭ）は、ポリマー主鎖に直接結合し
た１級アミノ基を有するカチオン性の樹脂であり、従来
より紙の製造工程において濾水向上剤や紙力増強剤とし
て使用されてきた。しかして、高温で短時間アルカリ性
領域下で次亜ハロゲン酸塩とを反応させることにより得
られるホフマンＰＡＭは、従来の如き低温・長時間反応
の場合のように、水溶液中でそのカチオン性が経時的に
消失するという経時劣化の問題を回−でき、その優れた
特徴を生かせることを本発明者らは見出した。ホフマン
ＰＡＭの特徴は凝集力の強さにあるが、単に濾水性を向
上させるだけではなく、カチオン基でもある１級アミノ
基の水素結合によって繊維間の強度が向上する点にある
。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ただし、ホフマンＰＡ
Ｍを単独で使用する場合には抄紙条件によってはパルプ
繊維への有効な定着が達成されない場合があり、ホフマ
ンＰＡＭの特徴が十分に発揮できないことがあることを
本発明者らは見出した。そのような場合には、ホフマン
ＰＡＭの添加量をあげることにより濾水性の面では解決
できるものの、反面紙の地合いを崩すため、紙の強度や
印刷特性の面などでは必ずしも満足のいく結果を出すこ
とができないことを見出した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記した点
に鑑み、ホフマン分解ＰＡＭと併用添加効果を有する各
種添加剤の検討を行った結果、共重合により製造される
カチオン性アクリルアミド系重合体を併用添加すること
により、紙力性能を低下させることなく、濾水性を制御
できることを見いだし、本発明に至った。

【０００５】すなわち、本発明は、アクリルアミド系重
合体と次亜ハロゲン酸塩をアルカリ性条件下で、５０〜
１１０℃の温度範囲で短時間に反応を行って得られるカ
チオン性アクリルアミド系重合体　（Ａ）　と；（ａ）
一般式（Ｉ）　（化３）

【０００６】

【化３】 （式中、Ｒ１　は水素またはメチル基、Ｒ２　、Ｒ３　
は　　水素または炭素数１〜６のアルキル基、ＸはＯま
たはＮＨ、ｎは２〜４の整数を表す）で示されるカチオ
ン性モノマー、および／またはそれらの有機ないし無機
酸の塩類、あるいは一般式（Ｉ）と４級化剤との反応に
よって得られる第４級アンモニウム塩類と、（ｂ）α、
β−不飽和カルボン酸およびまたはそれらの塩類と、（
ｃ）一般式（ＩＩ） 　　　　　　ＣＨ２　＝Ｃ（Ｒ５　）−ＣＯＮＨ２　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）（式
中、Ｒ５　は水素またはメチル基を表す）で表されるア
クリルアミド系モノマーとを共重合して得られるカチオ
ン性ポリアクリルアミドとをパルプスラリーに併用添加
した後に、湿潤パルプシートを形成し、プレスにより脱
水処理を行い、ドライヤーで乾燥処理を行うことを特徴
とする紙の抄造方法、および、アクリルアミド系重合体
と次亜ハロゲン酸塩をアルカリ性条件下で、５０〜１１
０℃の温度範囲で短時間に反応を行って得られるカチオ
ン性アクリルアミド系重合体　（Ａ）　と；（ａ）一般
式（Ｉ）　（化４）

【０００７】

【化４】 （式中、Ｒ１　は水素またはメチル基、Ｒ２　、Ｒ３　
は　　水素または炭素数１〜６のアルキル基、ＸはＯま
たはＮＨ、ｎは２〜４の整数を表す）で示されるカチオ
ン性モノマー、および／またはそれらの有機ないし無機
酸の塩類、あるいは一般式（Ｉ）と４級化剤との反応に
よって得られる第４級アンモニウム塩類と、（ｂ）α、
β−不飽和カルボン酸およびまたはそれらの塩類と、（
ｃ）一般式（ＩＩ） 　　　　　　ＣＨ２　＝Ｃ（Ｒ５　）−ＣＯＮＨ２　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）（式
中、Ｒ５　は水素またはメチル基を表す）で表されるア
クリルアミド系モノマーとを共重合して得られるカチオ
ン性ポリアクリルアミドとからなる製紙用添加剤、を要
旨とするものである。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明で使用されるアクリルアミド系重合
体とは、アクリルアミド（またはメタクリルアミド）の
ホモポリマー、あるいはアクリルアミド（またはメタク
リルアミド）と共重合可能な一種以上の不飽和単量体と
の共重合体、更にはでんぷん等の水溶性重合体へのグラ
フト共重合体をいう。共重合可能な単量体としては、親
水性単量体、イオン性単量体、親油性単量体などがあげ
られ、それらの一種以上の単量体が適用できる。具体的
には親水性単量体として、例えばジアセトンアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ　−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ　−
ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアク
リルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリ
ロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−
アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、各種のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等をあげること
ができる。

【０００９】イオン性単量体としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−ア
クリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の酸
及びそれらの塩、Ｎ，Ｎ　−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ　−ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、Ｎ，Ｎ　−ジメチルアハノエチルアクリレート
、Ｎ，Ｎ　−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
、Ｎ，Ｎ　−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等
のアミン及びそれらの塩等をあげることができる。

【００１０】親油性単量体としては、例えばＮ，Ｎ　−
ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアク
リルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ
ｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリ
ルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等のＮ−
アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ　−ジ
グリシジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ　−ジグリシジルメ
タクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）アク
リルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリル
アミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）アクリルア
ミド等のＮ−（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）ア
クリルアミド誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリレート誘導体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレ
フィン類、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルス
チレン、ブタジエン、イソプレン等をあげることができ
る。共重合に供せられる不飽和単量体の使用量は、不飽
和単量体の種類、及びそれらの組合せにより異なり一概
には言えないが、概ね０　〜５０重量％　の範囲にある
。

【００１１】また、上記した単量体をグラフト共重合す
る水溶性重合体として、天然系及び合成系何れのものも
のも使用できる。天然系として各種由来のでんぷん及び
酸化でんぷん、カルボキシルでんぷん、ジアルデヒドで
んぷん、カチオン化でんぷん等の変性物；メチルセルロ
ース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；
アルギン酸、寒天、ペクチン、カラギーナン、デキスト
ラン、プルラン、コンニャク、アラビヤゴム、カゼイン
、ゼラチン等があげられる。合成系としてはポリビニル
アルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリマ
レイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド等があげられる。上記した水溶性重合体への前記した
単量体の添加量は水溶性重合体基準で０．１〜１０．０
倍の範囲である。

【００１２】次に上記した単量体を重合して、アクリル
アミド系重合体を製造する。重合法としてはラジカル重
合が好ましく、重合溶媒としては水、アルコール、ジメ
チルホルムアミド等の極性溶媒が適用可能であるが、ホ
フマン分解反応を水溶液中で行うので、水溶液重合が好
ましい。その時の単量体濃度は　２〜３０重量％好まし
くは　５〜３０重量％である。重合開始剤としては水溶
性のものであれば特に制限はなく、通常単量体水溶液に
溶解して使用される。具体的には過酸化物系では、たと
えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、過酸化水素、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等があげられる。この場
合、単独でも使用できるが、還元剤と組合せてレドック
ス系重合剤としても使える。還元剤としては、例えば亜
硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低次の
イオン化の塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’　−テトラメチルエ
チレンジアミン等の有機アミン、更にはアルドース、ケ
トース等の還元糖などをあげることができる。

【００１３】また、アゾ化合物としては、２，２’−ア
ゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−ア
ゾビス−４−シアノバレイン酸及びその塩等を使用する
ことができる。 更に、上記した重合開始剤を２種以上併用することも可
能である。また、水溶性重合体にグラフト重合する場合
には重合開始剤として上記した重合開始剤以外に、第２
セリウムイオン、第２鉄イオン等の遷移金属イオンを使
用することも可能であり、前記した重合開始剤と併用し
てもよい。開始剤の添加量は、単量体に対して０．０１
〜１０重量％、好ましくは０．０２〜８　重量％である
。また、レドックス系の場合には、開始剤に対して還元
剤の添加量はモル基準で０．１　〜１００　％、好まし
くは　　０．２　〜８０％である。

【００１４】重合温度は単一重合開始剤の場合には、概
ね３０〜９０℃であり、レドックス系重合開始剤の場合
にはより低く概ね−５〜５０℃である。また、重合中同
一温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜変えて
よく一般に重合の進行に伴い発生する重合熱により昇温
する。その時の重合器内の雰囲気は特に限定はないが、
重合を速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガ
スで置換したほうがよい。重合時間は特に限定はないが
、概ね１〜２０時間である。次に、上記した方法で製造
したアクリルアミド系重合体のホフマン分解反応を行う
。その時、原料となるポリアクリルアミドはその製造を
水溶液で行った場合には、そのままもしくは必要に応じ
希釈して反応に供することができる。また、グラフト共
重合体の場合、グラフトしないポリアクリルアミドも副
生するが、通常それは分離しないでそのまま反応に供す
る。

【００１５】ホフマン分解反応はポリアクリルアミドの
アミド基に次亜ハロゲン酸塩をアルカリ性物質の共存下
に作用させて行うものであり、次亜ハロゲン酸としては
次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸があげられる。 次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸の金属またはアルカ
リ土類金属塩があげられ、具体的には次亜塩素酸ナトリ
ウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜
塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素
酸バリウム等がある。同様に次亜臭素酸塩及び次亜ヨウ
素酸塩でも次亜臭素酸塩及び次亜ヨウ素酸塩のアルカリ
金属またはアルカリ土類金属塩があげられる。また、ア
ルカリ溶液中にハロゲンガスを吹き込んで次亜ハロゲン
酸塩を生成させることも可能である。一方、アルカリ性
物質としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属
水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等があげられ、それらの
中でもアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等があげられる
。上記した物質のポリアクリルアミドに対する添加量は
次亜ハロゲン酸では、アミド基に対して０．０５〜２．
０モル、好ましくは０．１　〜１．５　モルであり、ア
ルカリ性物質ではアミド基に対して０．０５〜４．０　
モル、好ましくは０．１　〜３．０　モルである。その
時のｐＨは概ね１１〜１４の範囲にある。その時のポリ
アクリルアミドの濃度は概ね０．１　〜１７．５重量％
であるが、反応濃度が高くなると撹拌が困難になること
やゲル化を起こし易くなる点から、通常は　０．１〜１
０重量％の範囲であることが好ましい。また、反応濃度
が１％未満の場合反応速度が遅くなる等の問題があるた
め、１　〜１０重量％であることがさらに好ましい。 反応温度は５０〜１１０℃の範囲であり、好ましくは６
０〜１００℃の範囲である。

【００１６】次に上記した温度範囲内でホフマン分解反
応を短時間に行うのであるが、反応時間は反応温度、及
び反応溶液中のポリマー濃度に依存するため一概には言
えないが、例えばポリマー濃度が１重量％の場合、５０
℃では十数分以内、６５℃では数分以内、８０℃では数
十秒以内で十分である。更にポリマー濃度が高くなれば
反応時間はより短くて済む。上記した濃度範囲において
、反応時間と反応温度との関係は概略下記２つの関係式
（１）　、（２）（数１）に挟まれる範囲内にあればよ
く、その範囲内で濃度を考慮して反応を行えば好適な結
果が得られる。

【００１７】

【数１】 　　ｔ（ｓｅｃ）　≧　ｅｘｐ（１５，１５０／（２７
３＋Ｔ））×２．５×１０−２０　　　　　　　　　　
　　　（１）　　ｔ（ｓｅｃ）　≦　ｅｘｐ（１５，１
５０／（２７３＋Ｔ））×１０−１８　＋３０　　　　
　　　　　　　　　　（２）Ｔ：反応温度（℃） ５０　　≦　　Ｔ　　≦　　１１０

【００１８】上記した条件で製造されるカチオン性アク
リルアミド系重合体　（Ａ）（　以下ホフマン分解ＰＡ
Ｍ（Ａ）とも云う　）はｐＨ２でのコロイド滴定より測
定されるカチオン当量が概ね０　〜１０．０ｍｅｑ／ｇ
　の範囲にあり、次亜ハロゲン酸塩の添加量により該カ
チオン当量を制御することができる。また、反応をアル
カリ性領域で行うのでアミド基が加水分解されてカルボ
キシル基が副生する。その副生量は、ｐＨ１０でのコロ
イド滴定により測定されるアニオン当量で示され、概ね
０　〜１０．０ｍｅｑ／ｇ　の範囲にある。その副生量
は添加するアルカリ性物質の量により制御可能となる。

【００１９】次に上記した条件で反応を行った後、副反
応の進行を抑制するために反応を停止することが好まし
い。ただし、反応後直ちに紙の抄造に使用する場合には
反応停止を行わなくともよい場合がある。反応停止の方
法としては、（１）還元剤を添加する、（２）冷却する
、（３）溶液のｐＨを酸添加により低下させる、等の方
法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。 （１）は残存する次亜ハロゲン酸塩などを還元剤との反
応により失活させる方法である。一般にホフマン分解反
応の反応終了時には未反応の次亜ハロゲン酸塩等の活性
塩素を有する化合物が残存している。かかる反応溶液を
紙力剤として用いると抄紙機の錆を引き起こす要因とも
なるため、通常は還元剤を用いて活性塩素を失活させる
。しかしながら、次亜ハロゲン酸塩はポリマーのアクリ
ルアミド単位モル数に対して当モル以下で反応を行い、
かつ高温度で反応を行うと反応終了時には未反応の次亜
ハロゲン酸塩はほとんど残存していないことを本発明者
らは見出した。従って、還元剤を用いて活性塩素を失活
させることなく紙力剤として使用することも可能である
。（２）は冷却により反応進行を抑える方法であり、そ
の方法としては、熱交換器を用いて冷却する、冷水で希
釈する等の方法がある。その時の温度は通常５０℃以下
好ましくは４５℃以下、更に好ましくは４０℃以下であ
る。（３）においては、通常ｐＨ１２〜１３のアルカリ
性を示す反応終了時の溶液を、酸を用いてｐＨを下げる
ことによりホフマン分解反応を停止させ、同時に加水分
解反応の進行を抑制する。その時のｐＨは中性以下であ
ればよく、好ましくはｐＨ４〜６の範囲である。反応停
止法は（１）〜（３）の中から反応の条件により適宜選
ぶことができ、またそれらの方法を組み合わせてもよい
。

【００２０】本発明において（　　）で表されるカチオ
ン性モノマーは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートで
代表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体および、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、もし
くはジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドで
代用される（メタ）アクリルアミド誘導体等が例示され
る。有機ないし無機酸の塩類とは、それらの硫酸、塩酸
、リン酸等の無機酸の塩類、あるいは酢酸、ギ酸等の有
機酸の塩類を意味する。そして、一般式（Ｉ）と４級化
剤との反応によって得られる第４級アンモニウム塩類に
は、該３級アミノ基を有するビニル単量体と塩化メチル
、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジメチル硫酸、エピクロ
ルヒドリンもしくはベンジルクロライドなどの４級化剤
との反応によって得られる第４級アンモニウム塩を有す
るビニル単量体等を例示することができる。本発明では
、第３級アミノ基を有するビニル単量体またはそれらの
有機ないし無機酸の塩類を、４級化剤との反応によって
得られる第４級アンモニウム塩類と混合して使用しても
差し支えない。これらを混合する割合は特に問わない。 これらのカチオン性単量体量は、通常０．５〜７０ｍｏ
ｌ％であり、好ましくは２〜５０ｍｏｌ％である。

【００２１】本発明のα，β−不飽和カルボン酸あるい
はそれらの塩類例えばアルカリ金属塩類またはアンモニ
ウム塩類とは、陰イオン性を有するビニルモノマーであ
り、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ
）アクリル酸、クロトン酸もしくはシトラコン酸等の不
飽和カルボン酸あるいはそれらのナトリウム塩もしくは
カリウム塩などのアルカリ金属塩類またはアンモニウム
塩等を例示することができる。これらの使用される単量
体量は０．５〜２０ｍｏｌ％であり、好ましくは２〜２
０ｍｏｌ％である。本発明の一般式（ＩＩ）で表される
アクリルアミド系モノマーには、アクリルアミド、メタ
クリルアミドがあり、粉体あるいは水溶液の状態で市販
され工業的に使用されているものであれば十分である。 これらの使用される単量体量は、１０〜９０ｍｏｌ％で
ある。

【００２２】本発明では、（ａ）　〜（ｃ）　以外にも
第４成分として架橋性単量体を使用することもできる。 架橋性単量体とは分子中に少なくとも二個以上の二重結
合を有する単量体と、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）ア
クリルアミド誘導体をあげることができる。具体的に前
者の例をあげると、メチレンビスアクリルアミド、ジア
リルアクリルアミド、トリアクリルホルマール、ジアク
リロイルイミド、エチレングリコールアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジアクリレート、１，３　−ブチレングリコールジ
メタクリレート、１，４　−ブチレングリコールジメタ
クリレート、グリセロールジメタクリレートネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート等を使用できる。

【００２３】後者のＮ−アルコキシメチル（メタ）アク
リルアミド誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシメチル（メ
タ）アクリルアミドを含み、例えばＮ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｔｅｒｔ．　−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド等を使用できる。これら使用される架橋剤量は架橋
性単量体の種類により異なり一概には言えないが通常０
．０００１〜２０ｍｏｌ　％であり、好ましくは　　０
．００１　〜１０　ｍｏｌ％である。０．０００１　ｍ
ｏｌ％未満では、紙力効果が十分に発現できないという
不都合があり、２０　ｍｏｌ％を越えるとゲル化が起こ
るという不都合がある。

【００２４】本発明の（ａ）　〜（ｂ）　を重合して得
られるカチオン性ポリアクリルアミド（Ｂ）を得る方法
としては、この種の水溶性ビニル単量体の重合に用いら
れる通常公知の方法が用いられる。たとえば重合法とし
てはラジカル重合が好ましい。単量体濃度は　２〜３０
重量％好ましくは　５〜３０重量％である。重合開始剤
としては水溶性のものであれば特に制限はなく、通常単
量体水溶液に溶解して使用される。具体的には、過酸化
水素、過酸化ベンゾイルの如き過酸化物、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫
酸塩、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウムの如き臭素酸
塩、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、過ホウ
素酸アンモニウムの如き過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウ
ム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウムの如き過炭酸
塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸
アンモニウムの如き過リン酸塩、ｔｅｒｔ．　−ブチル
パーオキサイド等が挙げられる。この場合、単独でも使
用できるが、還元剤と組合せてレドックス系重合剤とし
ても使える。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫酸
水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低次のイオン化の塩、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミン
等の有機アミン、更にはアルドース、ケトース等の還元
糖などをあげることができる。

【００２５】また、アゾ化合物としては、２，２’−　
アゾビス−４−　アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−
　アゾビス−２，４−　ジメチルバレロニトリル、４，
４’−　アゾビス−４−　シアノバレイン酸及びその塩
等を使用することができる。更に、上記した重合開始剤
を２種以上併用することも可能である。重合温度は単一
重合開始剤の場合には、より低く概ね３０〜９０℃であ
り、レドックス系重合開始剤の場合にはより低く概ね　
５〜５０℃である。また、重合中同一温度に保つ必要は
なく、重合の進行に伴い適宜変えてよく一般に重合の進
行に伴い発生する重合熱により昇温する。その時の重合
器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やかに行わ
せるには窒素ガスのような不活性ガスで置換したほうが
よい。重合時間は特に限定はないが、概ね１〜２０時間
である。本発明の方法はパルプを抄紙する工程において
使用され、抄紙時の水切れをよくするための濾水性向上
及び紙の機械的強度を増強する紙力増強などに大きな効
力がもたらされる。

【００２６】本発明においてホフマン分解ＰＡＭ　（Ａ
）（　　以下単にホフマン分解ＰＡＭと云う　）とカチ
オン性ポリアクリルアミド（Ｂ）の使用割合はパルプ原
料や白水に依存して任意であるが、混合効果を考えると
９５：５〜５：９５であり、好ましくは８０：２０〜２
０：８０である。また、該カチオン性ポリアクリルアミ
ドの添加方法はホフマン分解ＰＡＭおよびカチオン性ポ
リアクリルアミド（Ｂ）をそれぞれ単独にパルプスラリ
ーに添加する、あるいはホフマン分解ＰＡＭとカチオン
性ポリアクリルアミド（Ｂ）を混合した後にパルプスラ
リーに添加する方法があり、何れの方法を使用してもよ
い。

【００２７】ホフマン分解ＰＡＭとカチオン性ポリアク
リルアミド（Ｂ）の組合せにおいても、硫酸バンドや水
溶性のアニオン性樹脂を併用すると更に効果が増す場合
がある。このとき使用される水溶性アニオン性樹脂は、
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン
性の置換基あるいはそれらの塩を含有する水溶性の樹脂
であり、例えばアニオン性アクリルアミド系樹脂、アニ
オン性ポリビニルアルコール系樹脂、カルボキシメチル
セルロース、カルボキシメチル化でんぷん、アルギン酸
ナトリウム等を挙げることができる。その添加場所はと
くに制限はなく、ホフマン分解ＰＡＭとカチオン性ポリ
アクリルアミド（Ｂ）をパルプスラリーに添加する前後
あるいは同時にパルプスラリーに添加することができる
。また、ホフマン分解ＰＡＭおよびカチオン性ポリアク
リルアミド（Ｂ）それぞれに混合、あるいはホフマン分
解ＰＡＭとカチオン性ポリアクリルアミド（Ｂ）の混合
液に混合することも可能である。

【００２８】添加場所は湿潤シートが形成される以前で
あればどこでもよく、薬剤がパルプスラリーと十分希釈
混合され、且つ抄紙ワイヤー部に近い場所で添加する方
がよく、具体的にはマシンチェスト、ミキシングボック
ス、種箱、白水ピット、スクリーン出口等から選ばれる
。製紙に用いられる抄紙機としては長網抄紙機、円網抄
紙機の何れでもよい。本製紙用添加剤を濃度が０．５　
〜５．０　％、ｐＨ４．０　〜９．０、温度が２０〜７
０℃のパルプスラリーに添加後、ワイヤーパートで湿潤
シートが形成され、次いでプレスパートで搾水が行われ
る。プレスパートにおけるニップ圧は２０〜４００ｋｇ
／ｃｍ２　の範囲にある。プレスパートを通った湿紙は
ドライパートに移動して、蒸気による乾燥が行われる。 このとき蒸気圧は　２〜１５ｋｇ／ｃｍ２のものを使用
し、８０〜２００　℃のドラムによって乾燥される。こ
の後にサイズプレスやカレンダーにおいて印刷適性の向
上、表面強度の向上、耐水性、撥水性の改良を目的とし
た薬品による加工も可能である。

【００２９】本発明における製紙用添加剤とは、ホフマ
ン分解ＰＡＭとカチオン性ポリアクリルアミド（Ｂ）を
有効成分とする水溶性の混合液であり、有効成分濃度は
　０．００１〜５０％の範囲にある。ホフマン分解ＰＡ
Ｍに対するカチオン性ポリアクリルアミド（Ｂ）の混合
比率は重量で、９５：５〜５：９５、好ましくは８０：
２０〜２０：８０である。混合比率が少なすぎると、混
合効果が表れず、一方多すぎると逆にホフマン分解ＰＡ
Ｍの性質が損なわれてしまう。その時のホフマン分解率
は特に限定はないが、概ね５−６０モル％、好ましくは
１０−５０モル％である。ホフマン分解ＰＡＭとカチオ
ン性ポリアクリルアミド（Ｂ）との混合方法としては、
ホフマン分解反応後の溶液は通常ｐＨ１２〜１３の範囲
にあるが、カチオン性ポリアクリルアミド（Ｂ）と混合
する前に無機酸あるいは有機酸でｐＨを下げることもで
きるし、カチオン性ポリアクリルアミド（Ｂ）と混合後
にｐＨを下げることも可能であり、本発明における製紙
用添加剤はｐＨ２〜１４の範囲にある。

【００３０】上記のような方法で製造することにより、
紙力強度、具体的には破裂強度、Ｚ軸強度、圧縮強度等
の低下を招くことなく、濾水性を向上させることが可能
になる。従って、本発明の方法を適用すれば、段ボール
や新聞紙等のような原料に古紙の占める割合の高いもの
に使用すると非常に効果が大きく、紙力強度の高い紙の
製造が可能になる。また、段ボール紙や新聞紙に限らず
、強度が求められる紙や、抄紙工程で濾水性が求められ
る場合に本発明を適用すれば、生産性良く優れた紙力強
度をもつ紙を製造することが可能になる。

【００３１】

【実施例】つぎに本発明を実施例により説明するが、本
発明は以下の実施例に必ずしも限定されるものではない
。なお％とあるものは特に限定のない場合はすべて重量
％である。

【００３２】製造例１ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた
４つ口フラスコに４０％アクリルアミド　６７５ｇ（９
４ｍｏｌ　％）　、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト２３．１ｇ（４　　　ｍｏｌ　％）　、アクリル酸　
５．８ｇ（２ｍｏｌ％）　、ビスメチレンアクリルアミ
ド　６２．３ｍｇ（０．０１　　ｍｏｌ　％）　、およ
び水１，００４ｇを仕込み、次いで１０％硫酸水溶液に
てｐＨ４．５に調整した。 しかる後窒素ガスを吹き込みながら、内温を４０℃に昇
温させた。撹拌しながら、１０％過硫酸アンモニウム水
溶液および１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を投入し
て重合を開始した。その後８５℃で保温し、重合開始後
３時間後に水を投入し、重合反応を完了させたところ、
不揮発分１５．３％、２５℃におけるブルックフィール
ド粘度　６，８００ｃｐｓ　、ｐＨ４．３　の安定なカ
チオン性ポリアクリルアミド水溶液を得た。 製造例２ １０．０ｗｔ％　のポリアクリルアミド水溶液（２５℃
におけるブルックフィールド粘度：３，４００ｃｐ）　
３０．０ｇ　　を５００ｍｌのビーカーにとり、蒸留水
３０．０ｇ　で希釈した後この溶液を撹拌下８０℃に加
熱して、次亜塩素酸ソーダとＮａＯＨの混合溶液（次亜
塩素酸ソーダ濃度：１．０ｍｏｌ／ｋｇ　、ＮａＯＨ濃
度：２．０ｍｏｌ／ｋｇ　）を１４．３ｇ　添加して１
５秒後に５　℃の冷水２２５．７ｇを加えて反応を停止
して、１ｗｔ％のアクリルアミド系重合体（ホフマンＰ
ＡＭ（Ａ））を得た。反応生成物の一部をｐＨ２の水溶
液に取り、指示薬としてトルイジンブルーを用いて１／
４００　Ｎ−　ポリビニルスルホン酸カリウム水溶液に
よるコロイド滴定を行ったところ、カチオン価は　３．
８ｍｅｑ．／ｇであった。以下の試験においてホフマン
ＰＡＭ（Ａ）は製造後直ちに使用した。

【００３３】実施例１ 段ボール古紙から得られた叩解度（カナディアンスタン
ダード・フリーネス、以下　Ｃ．Ｓ．Ｆ．　と記す）４
００ｍｌ　なる濃度１．０　％のパルプスラリーに市販
のロジンエマルジョンサイズ剤を乾燥重量基準でパルプ
に対して０．１５％添加して２分間撹拌した。次いで硫
酸アルミニウムを乾燥重量基準で　１．０％添加しさら
に１分間撹拌した。このときのパルプスラリーのｐＨは
、　５．１であった。ついで製造例１で得られたカチオ
ン性ポリアクリルアミドを乾燥重量基準で０．３０％添
加し、１分間撹拌後製造例４で得られたホフマン分解Ｐ
ＡＭ（Ａ）を乾燥重量基準で０．１０％添加した。撹拌
をさらに１分間継続した後得られたパルプスラリーの一
部をとり、ＪＩＳ−Ｐ−８１２１　　に準じて、Ｃ．Ｓ
．Ｆ．を測定し、残りはＴＡＰＰＩ角型シートマシンで
抄紙した。次いで１１０℃の送風型乾燥機で２時間乾燥
し、坪量が　１２５±３ｇ／ｍ２　の手抄き紙を得た。 この手抄き紙は　　ＪＩＳ−Ｐ−８１２６に準じて「比
圧縮強さ」を、ＪＩＳ−Ｐ−８１１２に準じて「比破裂
強さ」と熊谷理機工業製インターナルボンドテスターを
用いて「Ｚ軸強度」を測定した。結果を表１に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例２ 製造例１で得られたカチオン性ポリアクリルアミドを乾
燥重量基準で０．２０％添加し、製造例２で得られたホ
フマン分解ＰＡＭ（Ａ）を乾燥重量基準で０・２０％添
加する以外には実施例１と同様の方法で手抄き試験を行
った。結果は表１に示した。

【００３６】実施例３ 製造例１で得られたカチオン性ポリアクリルアミドを乾
燥重量基準で０．１０％添加し、製造例２で得られたホ
フマン分解ＰＡＭ（Ａ）を乾燥重量基準で０．３０％添
加する以外には実施例８と同様の方法で手抄き試験を行
った。結果は表１に示した。

【００３７】比較例１ 製造例１で得られたカチオン性ポリアクリルアミドを０
．４０％添加し、製造例２で得られたホフマン分解ＰＡ
Ｍ（Ａ）を添加しないことを除いて、実施例１と同様の
試験を行った。結果は表１に示した。比較例２製造例１
で得られたホフマン分解ＰＡＭ（Ａ）を０．４０％添加
し、製造例２で得られたカチオン性ポリアクリルアミド
を添加しないことを除いて、実施例１と同様の試験を行
った。 結果は表１に示した。

【００３８】

【発明の効果】表１に示したように、本発明の方法によ
りで抄造された紙は、驚くべきことに、製造例２で得ら
れるホフマン分解ＰＡＭが単独で使用された場合の濾水
性の水準を保持しながら、濾水性から予想されるような
地合い低下の影響を受けることなく、製造例１あるいは
２で得られるアクリルアミド系重合体が単独で使用され
る場合に比べても比破裂強度、比圧縮強度、Ｚ軸強度等
の紙力性能において優れている。従って、濾水性を高水
準に保ちながら強度の優れた紙を製造するような場合に
本発明を適用すると、大きな効果がもたらされるのであ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリルアミド系重合体と次亜ハロゲン酸
   塩をアルカリ性条件下で、５０〜１１０℃の温度範囲で
   短時間に反応を行って得られるカチオン性アクリルアミ
   ド系重合体　（Ａ）　と；（ａ）一般式（Ｉ）　（化１
   ）【化１】 （式中、Ｒ１　は水素またはメチル基、Ｒ２　、Ｒ３　
   は　　水素または炭素数１〜６のアルキル基、ＸはＯま
   たはＮＨ、ｎは２〜４の整数を表す）で示されるカチオ
   ン性モノマー、および／またはそれらの有機ないし無機
   酸の塩類、あるいは一般式（Ｉ）と４級化剤との反応に
   よって得られる第４級アンモニウム塩類と、（ｂ）α、
   β−不飽和カルボン酸およびまたはそれらの塩類と、（
   ｃ）一般式（ＩＩ） 　　　　　　ＣＨ２　＝Ｃ（Ｒ５　）−ＣＯＮＨ２　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）（式
   中、Ｒ５　は水素またはメチル基を表す）で表されるア
   クリルアミド系モノマーとを共重合して得られるカチオ
   ン性ポリアクリルアミドとをパルプスラリーに併用添加
   した後に、湿潤パルプシートを形成し、プレスにより脱
   水処理を行い、ドライヤーで乾燥処理を行うことを特徴
   とする紙の抄造方法。
2. 【請求項２】アクリルアミド系重合体と次亜ハロゲン酸
   塩をアルカリ性条件下で、５０〜１１０℃の温度範囲で
   短時間に反応を行って得られるカチオン性アクリルアミ
   ド系重合体　（Ａ）　と；（ａ）一般式（Ｉ）　（化２
   ）【化２】 （式中、Ｒ１　は水素またはメチル基、Ｒ２　、Ｒ３　
   は　　水素または炭素数１〜６のアルキル基、ＸはＯま
   たはＮＨ、ｎは２〜４の整数を表す）で示されるカチオ
   ン性モノマー、および／またはそれらの有機ないし無機
   酸の塩類、あるいは一般式（Ｉ）と４級化剤との反応に
   よって得られる第４級アンモニウム塩類と、（ｂ）α、
   β−不飽和カルボン酸およびまたはそれらの塩類と、（
   ｃ）一般式（ＩＩ） 　　　　　　ＣＨ２　＝Ｃ（Ｒ５　）−ＣＯＮＨ２　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）（式
   中、Ｒ５　は水素またはメチル基を表す）で表されるア
   クリルアミド系モノマーとを共重合して得られるカチオ
   ン性ポリアクリルアミドとからなる製紙用添加剤。