JPH0437068B2

JPH0437068B2 -

Info

Publication number: JPH0437068B2
Application number: JP63101526A
Authority: JP
Inventors: Deiin Andaason Maikeru; Rodonii Andaason Deiin
Original assignee: JINPURO CORP
Current assignee: JINPURO CORP
Priority date: 1987-08-31
Filing date: 1988-04-26
Publication date: 1992-06-18
Also published as: FR2619812A1; BE1002044A3; GB8808709D0; GB2209160A; GB2209160B; US4764633A; FR2619812B1; DE3812653C2; CH674359A5; CA1301772C; JPS6468383A; DE3812653A1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、α−アミノ酸、特にメチオニンと
の、１：１亜鉛錯体および１：１マンガン錯体を
製造する方法に関する。つまり、本発明は、共に
本出願人の所有になる、1976年３月２日登録の
１：１亜鉛メチオニン錯体（１：１ ZINC
METHIONINE COMPLEXES）なる名称の米
国特許第3941818号、および1976年４月13日登録
の１：１マンガンアルフアアミノ酸錯体（１：１
MANGANESE ALPHA AMINO ACID
COMPLEXES）なる名称の米国特許第3950372
号の各明細書に記載の方法に係る改良に関するも
のである。

〔従来の技術〕

前述の２つの米国特許は、１：１錯塩そのもの
とともに、それを調製する方法に関するものであ
る。

その新規な塩は、米国において最初に特許され
た明細書に記載されているように、人間および動
物に対し、優れた体吸収性の栄養補給的な使用特
徴を有し、そこで、簡単に利用しうる亜鉛イオン
源、およびマンガンイオン源になるものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの１：１金属アミノ酸錯体の大量生産方
式では、いずれも粉末固体状の前駆塩、およびα
−アミノ酸を溶解する際、しばしば問題が起きて
いる。

そのため、たとえ、塩が、理論的に水によく溶
けたとしても、２つの間での適切な反応を行なわ
せるのに必要なよく混じつた接触状態を与え、亜
鉛またはマンガン・α−アミノ酸の１：１錯体を
形成させるため、実質的な溶解（昇温時でさえ
も）を確保させるのに必要な混合量は、多くなり
過ぎてしまう。

従つて、熱水においてでさえ、適切に溶解させ
なければならない点や、生成物の殆んどすべてを
確実に目的とする１：１錯体にしなければならな
い点からみて、この製造技術には、根本的な問題
が内在している。

従つて、初期前駆反応物、即ち成分の簡単な溶
解を可能にさせると同時に、金属イオンおよびα
−アミノ塩の目的とする１：１錯体を、高収率に
て生成させる改良方法の実現が、切望されてい
る。

本発明の主な目的は、米国特許第3950372号明
細書に開示の１：１マンガンα−アミノ酸錯体、
および米国特許第3941818号明細書に開示の１：
１亜鉛α−アミノ酸錯体を、目的とする１：１錯
体の状態で、反応に長い時間を要せず、しかも高
収率で、かつ簡単に調製しうる方法を提供し、そ
れにより、前記の問題点を解消することである。

１：１マンガンα−アミノ酸錯体の有用性に関
する詳細については、本明細書において取り上げ
ている前述の米国特許第3950372号明細書を参照
されたい。同じく、１：１亜鉛α−アミノ酸錯体
の有用性に関する詳細についても、本明細書にお
いて取り上げている前述の米国特許第3941818号
明細書を参照されたい。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、人間および動物により摂取さ
れてから、生化学的に容易に吸収され、それによ
り、健康維持、体重増量および平衡食に必要な適
切濃度の亜鉛およびメチオニンを提供しうるよう
な状態で、目的とする１：１錯体を、高収率で、
しかも簡単に調製しうる、α−アミノ酸と、亜鉛
およびマンガンとの１：１錯体の優れた製造方法
が提供される。

反応は、亜鉛塩およびマンガン塩のそれぞれ
と、α−アミノ酸との間の直接的反応であり、か
つ両塩は、少なくとも部分的に水に溶解する。

各塩の可溶化の点や、亜鉛イオンおよびマンガ
ンイオンのそれぞれと、目的のα−アミノ酸との
間で、目的とする１：１錯体を生成させる点から
考えて、触媒として働らく有効量の第二鉄イオ
ン、好ましくは硫酸第二鉄の存在の下で、反応を
行なわせる触媒反応が好適である。

〔実施例〕

以下に述べる詳細な説明により、本発明による
方法を一層よく理解しうるであろう。

本発明により調製される亜鉛化合物およびマン
ガン化合物は、錯塩と呼ばれる。

これらの塩は、普通の塩、例えば塩化亜鉛また
は塩化マンガンと、はつきり区別されるべきもの
である。塩化亜鉛とか塩化マンガンのような普通
の塩は、陽イオンと陰イオンとの間の静電気力の
みによつている。

本発明により調製される１：１錯塩は、陽イオ
ンと陰イオンとの間の静電気力を有するほかに、
陽イオンと、α−アミノ酸のアミノ部分との間に
配位結合が存在するという点で、普通の塩と異な
つている。

本発明において使用される好適なα−アミノ酸
は、メチオニンである。しかし、亜鉛錯塩および
マンガン錯塩の性質から考え、他のα−アミノ酸
も、同じように使用できる。それらは、必須α−
アミノ酸であるのが好ましい。

本発明の１：１錯塩を生成させる際に使用され
る好適な必須α−アミノ酸は、アルギニン、ヒス
チジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチ
オニン、フエニルアラニン、トレオニン、トリプ
トフアン、およびバリンである。グリシンは、必
須アミノ酸ではないが、好適なα−アミノ酸であ
る。これは、容易に入手しうるとともに、本発明
による錯塩の合成に使用できるものである。２つ
の最も好適な天然α−アミノ酸は、メチオニンと
グリシンである。

本発明による方法に基づき、調製される好適な
亜鉛メチオニン錯塩は、次のような一般式を有す
る。

式中、Ｘは、陰イオンであり、Ｗは、Ｘの陰イ
オン電荷に等しい整数を表わす。

これらの錯塩の陽イオンは、上式中、括弧の中
の部分で表わされ、つまり、亜鉛およびメチオニ
ンの１：１錯体を表わしている。

本発明によるマンガンα−アミノ酸錯塩は、次
のような式を有している。

式中、Ｒは、α−アミノ酸のα成分、好ましく
は、メチオニン若しくはグリシンであり、Ｘは、
陰イオンであり、Ｗは、Ｘの陰イオン電荷に等し
い整数を表わす。

これらの錯塩の陽イオンは、上式中、括弧の中
の部分で表わされており、かつマンガンおよびα
−アミノ酸の１：１錯体を表わしている。

ここで目的とする亜鉛およびメチオニンの１：
1α−アミノ酸錯塩の製造方法は、先願になる前
述の米国特許明細書に記載されているように、簡
単でしかも直接的である。

共通して言えることは、最初に、水溶性亜鉛塩
または水溶性マンガン塩を用いて行なわれる点で
ある。使用される好適な亜鉛塩は、ハロゲン化
塩、硫酸塩、およびリン酸塩である。

亜鉛塩のメチオニンに対する望ましい重量比
は、１：１乃至２：１の範囲である。３：２とす
るのが好ましい。

使用される好適なマンガン塩も、同じく、ハロ
ゲン化塩、硫酸塩、およびリン酸塩である。マン
ガンのメチオニンに対する望ましい重量比は、
１：１乃至２：１である。４：３とするのが好ま
しい。

いずれの場合も、入手性、およびコスト面から
みて、硫酸塩が好ましい。

本発明における反応では、これらの塩は、好ま
しくは高温時において、少なくとも部分的に水に
溶ける。温度範囲は、約82.3℃（180〓）〜約
96.2℃（205〓）が好ましい。87.8℃（190〓）〜
約96.2℃（205〓）の範囲とするのが、特に好ま
しい。

実際に行なう場合、撹拌をし、更に蒸気を通し
て、必要な温度範囲に昇温にさせながら、塩を水
溶液の状態にする。本発明の好適実施例では、次
に、触媒として第二鉄イオンを加える、しかし、
触媒である第二鉄イオンは、α−アミノ酸の添加
前か、あるいは添加後に加えるが、どちらかとい
うと、添加前のほうが好ましい。

既に述べたように、水溶性金属塩とα−アミノ
酸との反応を、触媒として有効な量の第二鉄イオ
ンの存在の下で行なうと、２つの好ましい結果が
もたらされる。

その第１は、塩およびアミノ酸の水における溶
解が、極めて速い速度で行なわれることであり、
第２は、生成される所望の１：１錯体が、高収率
で得られることである。

第二鉄イオンが、どうして反応に触媒作用を及
ぼすのか、まだ正確には分かつていないが、その
触媒作用は歴然としている。

第二鉄イオンは、水に可溶なあらゆる塩、例え
ば塩化第二鉄、硫酸第二鉄、リン酸第二鉄、酢酸
第二鉄、又は他の適切な水溶性第二鉄塩の形で加
えられる。最も好ましいものは、塩化第二鉄およ
び硫酸第二鉄である。

添加量は、α−アミノ酸の乾燥重量の約２％〜
約10％の範囲とされる。使用されるα−アミノ酸
の乾燥重量の約４％〜約８％の範囲が好ましい。
本発明において、最も好適なα−アミノ酸である
メチオニンに対して、４重量％とすることが、こ
れまでの実験により、最善であることがわかつて
いる。

しかし、α−アミノ酸の約２〜約10重量％の範
囲の量であれば、差支えない。ここで述べた下
限、即ち２％は、意味のある効果を発揮させるの
に必要な最低限の量である。上限は、実際的でか
つ経済的な意味をもつた量である。その理由は、
過剰な量を加えても、無駄をするだけで、それ以
上の効果は得られないからである。

好ましい触媒作用を発揮しうる量の第二鉄イオ
ンを、亜鉛か、またはマンガンの水溶性塩に加
え、かつその中で混ぜ合わせた後、温度を所望の
範囲に高めるべく、蒸気の導入量を多くしなが
ら、反応混合物の中に、好ましいα−アミノ酸を
混入していく。

反応過程において注目すべきことは、第二鉄イ
オンを用いた場合、殆んど瞬間的に、溶液は透明
になり、固まりを生じさせず、また、亜鉛メチオ
ニン錯体の場合、溶液は、透明な赤褐色になるこ
とである。マンガンメチオニン錯体の場合、反応
物は、直ちに、同じ色の透明な溶液になる。

いずれの場合にも、固まり現象の問題はなく、
かつ目的とする１：１錯体に対する反応は、直接
的である。

通常、数分で行なわれるが、１時間もしくはそ
れより長くなることもある反応が完了すると、生
成物の最終処理の準備が整う。

生成物の濃縮が必要であれば、それぞれの場
合、スプレー乾燥を行なう。また、生成物に、穀
類生成物のようなキヤリヤーを混合する場合、生
成物をいろいろな割合で混ぜてから、乾燥ドラム
に入れて乾燥させるか、穀類生成物の上に被覆し
て乾燥させる。

次に、本発明の好適実施例について述べる。

実施例１（１：１亜鉛・メチオニン錯体の調製）本実施例では、ロツト形式により、ロツト当り
458.1Kg（1010ポンド）の生成物を調製した。

ロツト分を収容しうるステンレス鋼製容器に蒸
気を通し、226.8Kg（500ポンド）の水を、93.4〜
96.2℃（200〜205〓）の温度範囲に加熱した。
136.1Kgの試薬用硫酸亜鉛を、撹拌を続けながら
容器に加えた。同時に、4.5Kg（10ポンド）の硫
酸第二鉄を加え、かつ温度を、93.4〜96.2℃
（200〜205〓）の範囲に維持するべく、蒸気を連
続的に導入させた。そらから、撹拌を続けなが
ら、90.7Kg（200ポンド）のメチオニンを加えた。

即刻、反応生成物は透明になり、固まりは一切
なくなり、かつ生成物は、赤褐色を呈して完全に
溶けた。すべてのものが溶解し、懸濁状になつて
いないことが、簡単に認められるようになつた
ら、生成物を、スプレー乾燥器に通して、スプレ
ー乾燥させたところ、１：１亜鉛・メチオニン錯
体を得た。

１：１錯体の生成を、赤外線分析、滴定曲線分
析、および定量分析により確認した。その結果、
目的生成物の収率が90％以上であることが分かつ
た。

実施例２（１：１マンガン・α−アミノ酸錯体の調製）次のような変更を加え、実施例１とほぼ同じ要
領で実施した。

本実施例では、ロツト式による量は、同じく
458.1Kg（1010ポンド）とし、26.8Kg（500ポン
ド）の水、および226.8Kg（500ポンド）の固形物
を用いた。固形物において、使用したマンガン塩
は硫酸マンガンであり、また使用した第二鉄触媒
は硫酸第二鉄である。

硫酸マンガンの量は129.7Kg（286ポンド）、か
つ使用したメチオニンの量は97.1Kg（214ポンド）
とした。これらの比率は４：３である。使用した
触媒の量は、4.5Kg（10ポンド）である。

固まりは全く生ぜず、かつ完全に溶け、また反
応は、撹拌すると、たちまち、反応物質同士で速
やかに行なわれた。目的とする１：１マンガン・
メチオニン錯体は、90％以上の収率で生成した。

以上から明らかなように、本発明によると、少
なくとも前述した目的のすべては、達成される。

Claims

【特許請求の範囲】１亜鉛およびマンガンよりなる群から選択され
る金属イオンと、α−アミノ酸との１：１錯塩を
製造する方法において、少なくとも部分的に水に可溶である亜鉛塩おび
びマンガン塩よりなる群から選択される水溶性金
属塩を、α−アミノ酸と反応させ、かつその反応
を、１：１の錯塩形成に有効な量の触媒としての
第二鉄イオンの存在の下で行なう段階を含む金属
イオンと、α−アミノ酸との１：１錯塩の製造方
法。２ α−アミノ酸が、メチオニンである請求項１
記載の金属イオンと、α−アミノ酸との１：１錯
塩の製造方法。３金属塩が、亜鉛塩である請求項２記載の金属
イオンと、α−アミノ酸との１：１錯塩の製造方
法。４亜鉛塩が、硫酸亜鉛である請求項３記載の金
属イオンと、α−アミノ酸との１：１錯塩の製造
方法。５金属塩が、マンガン塩である請求項２記載の
金属イオンと、α−アミノ酸との１：１錯塩の製
造方法。６マンガン塩が、硫酸マンガンである請求５記
載の金属イオンと、α−アミノ酸との１：１錯塩
の製造方法。７第二鉄イオン源が、硫酸第二鉄である請求項
３記載の金属イオンと、α−アミノ酸との１：１
錯塩の製造方法。８第二鉄イオン源が、硫酸第二鉄である請求項
６記載の金属イオンと、α−アミノ酸との１：１
錯塩の製造方法。９亜鉛塩およびマンガン塩よりなる群から選択
される金属イオンからなり、かつ塩が少なくとも
部分的に溶けている溶液を、最初に、82.3〜96.2
℃（180〜205〓）の温度範囲に加熱する請求項１
記載の金属イオンと、α−アミノ酸との１：１錯
塩の製造方法。１０初期加熱温度を、87.8〜約96.2℃（190〜
205〓）とする請求項９記載の金属イオンと、α
−アミノ酸との１：１錯塩の製造方法。１１ α−アミノ酸を加える際、反応物を連続的
に混合する請求項９記載の金属イオンと、α−ア
ミノ酸との１：１錯塩の製造方法。１２硫酸亜鉛のメチオニンに対する重量比を、
１：１乃至２：１の範囲とする請求項４記載の金
属イオンと、α−アミノ酸との１：１錯塩の製造
方法。１３硫酸亜鉛のメチオニンに対する重量比が、
大体３：２である請求項１２記載の金属イオン
と、α−アミノ酸との１：１錯塩の製造方法。１４硫酸マンガンのメチオニン対する重量比
を、１：１乃至２：１の範囲とする請求項６記載
の金属イオンと、α−アミノ酸との１：１錯塩の
製造方法。１５硫酸マンガンのメチオニンに対する重量比
が、大体４：３である請求項１４記載の金属イオ
ンと、α−アミノ酸との１：１錯塩の製造方法。１６少なくとも部分的に水に可溶である水溶性
亜鉛塩を、α−アミノ酸と反応させ、かつその反
応を、１：１の錯塩形成に有効な量の触媒として
の第二鉄イオンの存在の下で行う段階を含む亜鉛
とメチオニンとの１：１錯体の製造方法。１７ α−アミノ酸が、メチオニンである請求項
１６記載の亜鉛とメチオニンとの１：１錯体の製
造方法。１８第二鉄イオンが、硫酸第二鉄により提供さ
れる請求項１６記載の亜鉛とメチオニンとの１：
１錯体の製造方法。１９水溶性マンガン塩を、α−アミノ酸と反応
させ、かつその反応を、１：１の錯塩形成に有効
な量の触媒としての第二鉄イオンの存在の下で行
なう段階を含むマンガンとα−アミノ酸との１：
１錯体の製造方法。２０マンガン塩が、硫酸マンガンである請求項
１９記載のマンガンとα−アミノ酸との１：１錯
体の製造方法。