JPH0437084B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、α−オレフイン重合体の製造方法に
関する。更に詳しくは固体触媒当り及びチタン原
子当りの触媒活性が非常に高い新規な触媒系を用
いて触媒残渣及び無定形重合体が極めて少ない機
械的性質と加工性に優れたα−オレフイン重合体
の製造方法に関する。 ＜従来の技術＞ 一般に、プロピレン、ブテン−１等のα−オレ
フイン重合体を製造する方法として、周期律表の
〜族の遷移金属化合物と〜族の有機金属
化合物とからなるいわゆるチーグラ・ナツタ触媒
を使用することは良く知られている。 特に、α−オレフイン重合体を工業的に製造す
る場合には、三塩化チタン触媒が広く使用されて
いる。 しかしながら、該製造法においては工業的に利
用価値の高い高立体規則性α−オレフイン重合体
の他に無定形重合体が副生する。 この無定形重合体は工業的利用価値が少なく、
α−オレフイン重合体をフイルム、繊維、その他
の加工品に加工して使用する際の機械的性質に大
きく悪影響を及ぼす。 又、上記無定形重合体の生成は原料モノマーの
損失を招き、同時に無定形重合体の除去に必要な
製造設備が必須となる等、工業的に見ても極めて
大きな不利益を招く。 従つて、この様な無定形重合体の生成が全く無
いか、或は有つても極めて僅かであれば非常に大
きな利点となり得る。 一方、かかる重合法において得られたα−オレ
フイン重合体中に触媒残渣が残留し、この触媒残
渣はα−オレフイン重合体の安定性、加工性など
種々の点においても問題を引きおこし、触媒残渣
除去と安定化のための設備が必要となる。 この欠点は単位重量触媒当りの生成α−オレフ
イン重合体重量で表わされる触媒活性が大きくな
れば改善することができ、又上記触媒残渣除去の
ための設備も不要となり、α−オレフイン重合体
の製造に必要な生産コストの引き下げも可能とな
る。 三塩化チタンの製造法としては、四塩化チタン
を１）水素で還元した後、ボールミルで粉砕して
活性化する。２）金属アルミニウムで還元した
後、ボールミル粉砕して活性化する。３）有機ア
ルミニウム化合物で30〜80℃の温度で還元するこ
とによつて得られた還元固体を120〜180℃の温度
で熱処理する等がある。 しかしながら、上記三塩化チタンは触媒活性、
立体規則性いずれの点においても充分満足すべき
ものではない。 又、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で
還元することにより製造される還元固体を錯化剤
で処理し、更に四塩化チタンと反応させる方法
（特公昭53−3356号公報）、更に本出願人が先に提
案した一般式Ti（OR）nX₄−ｎで表わされるチタ
ン化合物を有機アルミニウム化合物で還元した
後、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物で処
理する方法（特開昭59−126401号公報）等で得ら
れる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物から
なる触媒系を用いてα−オレフインの重合を行な
うと、得られるα−オレフイン重合体の立体規則
性は高いものの、触媒活性は満足できるほど高く
ない。 三塩化チタンの製造法として、四塩化チタンを
有機マグネシウム化合物、例えばグリニヤール試
薬で還元することによつて合成されることも公知
である。 本出願人は先に、四塩化チタンを有機マグネシ
ウム化合物で還元して得られる反応固体をルイス
酸で処理する方法を提案した（特公昭57−24361
号公報）。 しかしながら、かかる方法で得られた触媒を用
いてもα−オレフインの重合における触媒活性は
高いものの、得られたα−オレフイン重合体の立
体規則性はいまだ満足できるほど高いものではな
い。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ かかる現状において、本発明の解決すべき問題
点、即ち本発明の目的は触媒残渣及び無定形重合
体の除去が不必要となるほど充分高い触媒活性と
立体規則性を有するα−オレフイン重合体の製造
方法を提供することにある。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は、 Ａ Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存
下、一般式Ti（OR¹）nX₄−ｎ（R¹は炭素数が１
〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０
＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタ
ン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して
得られる固体生成物を、一般式R²（CO）₂Ｏ（R²
は炭素数１〜20の炭化水素基を表わす。）で示
される酸無水物、或は一般式R³（COX）₂（R³は
炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
を表わす。）で示される酸ハライド、及びエー
テル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理し
て得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成
分、 Ｂ 有機アルミニウム化合物、 Ｃ Si−OR⁴結合（R⁴は炭素数が１〜20の炭化水
素基である。）を有するケイ素化合物よりなる
触媒系を用いることによるα−オレフイン重合
体の製造方法である。 本触媒系の使用により前記目的が達成される。 以下、本発明について具体的に説明する。 (a) チタン化合物 本発明において使用されるチタン化合物は一般
式Ti（OR¹）nX₄−ｎ（R¹は炭素数が１〜20の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数
字を表わす。）で表わされる。R¹の具体例として
はメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピ
ル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、ｎ−アミル、iso
−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のアルキル
基、フエニル、クレジル、キシリル、ナフチル等
のアリール基、シクロヘキシル、シクロペンチル
等のシクロアルキル基、プロペニル等のアリル
基、ベンジル等のアラルキル基等が例示される。
これらのうち炭素数２〜18のアルキル基及び炭素
数６〜18のアリール基が好ましい。特に炭素数２
〜18の直鎖状アルキル基が好ましい。２種以上の
異なるOR¹基を有するチタン化合物を用いること
も可能である。 Ｘで表わされるハロゲン原子としては塩素、臭
素、ヨウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結
果を与える。 一般式、Ti（OR¹）nX₄−ｎで表わされるチタ
ン化合物のｎの値としては０＜ｎ≦４、好ましく
は２≦ｎ≦４、特に好ましくはｎ＝４である。 一般式Ti（OR¹）nX₄−ｎ（０＜ｎ≦４）で表わ
されるチタン化合物の合成方法としては公知の方
法が使用できる。例えばTi（OR¹）₄と TiX₄を所
定の割合で反応させる方法、或はTiX₄と対応す
るアルコール類を所定量反応させる方法が使用で
きる。 (b) Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物 本発明のＡ）成分の合成に使用されるSi−Ｏ結
合を有する有機ケイ素化合物としては、下記の一
般式で表わされるものである。 Si−（OR⁵）mR⁶ ₄−ｍ R⁷（R⁸ ₂SiO）pSiR⁹ ₃ 又は（R¹⁰ ₂SiO）ｑ ここに、R⁵は炭素数が１〜20の炭化水素基、
R⁶，R⁷，R⁸，R⁹及びR¹⁰は炭素数が１〜20の炭
化水素基又は水素原子であり、ｍは０＜ｍ≦４の
数字であり、ｐは１〜1000の整数であり、ｑは２
〜1000の整数である。 有機ケイ素化合物の具体例としては下記のよう
なものを示すことができる。 テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチ
ルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシ
トリエチルシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、ジイソプロポキシジイソプロピルシラン、テ
トラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピル
シラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−
ブトキシジ−ｎ−ブチルシラン、ジシクロペント
キシジエチルシラン、ジエトキシジフエニルシラ
ン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、テト
ラフエノキシシラン、トリエトキシフエニルシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジ
シロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オク
タエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサ
ン、ジフエニルポリシロキサン、メチルヒドロポ
リシロキサン等を例示することができる。 これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいもの
は一般式Si（OR⁵）mR⁶ ₄−ｍで表わされるアルコ
キシシラン化合物であり、好ましくは１≦ｍ≦４
であり、特にｍ＝４のテトラアルコキシシラン化
合物が好ましい。 (c) 有機マグネシウム化合物 次に本発明で用いる有機マグネシウムは、マグ
ネシウム−炭素の結合を含有する任意の型の有機
マグネシウム化合物を使用することができる。特
に一般式R¹¹MgX（式中、R¹¹は炭素数１〜20の炭
化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表
わされるグリニヤ−化合物及び一般式R¹²R¹³Mg
（式中、R¹²及びR¹³は炭素数１〜20の炭化水素基
を表わす。）で表わされるジアルキルマグネシウ
ム化合物又はジアリールマグネシウム化合物が好
適に使用される。ここでR¹¹，R¹²，R¹³は同一で
も異なつていてもよく、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチ
ル、tert−ブチル、ｎ−アミル、iso−アミル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシ
ル、フエニル、ベンジル等の炭素数１〜20のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基を示す。 具体的には、ギリニヤール化合物としてメチル
マグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロ
リド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグ
ネシウムアイオダイド、ｎ−プロピルマグネシウ
ムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチ
ルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウ
ムブロミド、sec−ブチルマグネシウムクロリド、
sec−ブチルマグネシウムブロミド、tert−ブチ
ルマグネシウムクロリド、tert−ブチルマグネシ
ウムブロミド、ｎ−アミルマグネシウムクロリ
ド、iso−アミルマグネシウムクロリド、フエニ
ルマグネシウムクロリド、フエニルマグネシウム
ブロミド等が、R¹²R¹³Mgで表わされる化合物と
してジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマ
グネシウム、ジ−iso−プロピルマグネシウム、
ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−sec−ブチル
マグネシウム、ジ−tert−ブチルマグネシウム、
ｎ−ブチル−sec−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ
−アミルマグネシウム、ジフエニルマグネシウム
等が挙げられる。 上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒とし
ては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエー
テル、ジ−iso−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル、ジ−iso−ブチルエーテル、ジ−
ｎ−アミルエーテル、ジ−iso−アミルエーテル、
ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエ
ーテル、ジフエニルエーテル、ジベンジルエーテ
ル、フエネトール、アニソール、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン等のエーテルを用いる
ことができる。又、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、或は
エーテルと炭化水素との混合溶媒を用いてもよ
い。有機マグネシウム化合物はエーテル溶液の状
態で使用することが好ましい。この場合のエーテ
ル化合物としては、分子内に炭素数６個以上を含
有するエーテル化合物又は環状構造を有するエー
テル化合物が用いられる。 特にR¹¹MgCで表わされるグリニヤ−ル化合
物をエーテル溶液の状態で使用することが触媒性
能の点から好ましい。 上記の有機マグネシウム化合物と有機金属化合
物との反応生成物である炭化水素可溶性錯体を炭
化水素に溶解して使用することもできる。有機金
属化合物の例としてはLi，Be，Ｂ，Ａ又はZn
の有機化合物が挙げられる。 (d) 酸無水物或は酸ハライド 本発明において、成分Ａ）の合成に使用される
一般式R²（CO）₂Ｏ （R²は炭素数１〜20の炭化
水素基を表わす。）で示される酸無水物、或は一
般式R³（COX）₂（R³は炭素数１〜20の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で示される酸
ハライドの具体例としては、酸無水物の具体例と
して

【式】

【式】

【式】

【式】等の脂肪族酸無 水物，

【式】等の脂環族酸無水物、 及び

【式】

【式】等の芳香族酸無水物 を、又酸ハライドの具体例として

【式】

【式】

【式】

【式】等の脂肪族酸 ハライド、

【式】等の脂環族酸ハラ イド，及び

【式】

【式】

【式】

【式】等 の芳香族ハライド等を挙げることができる。 これらの化合物のうち

【式】

【式】等の芳香族酸無水物， 及び

【式】

【式】

【式】

【式】等の芳香族酸ハライドが好ま しい。 (e) エーテル化合物 次に本発明で使用するエーテル化合物として
は、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエ
ーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソアミル
エーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘ
キシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、メ
チル−ｎ−ブチルエーテル、メチル−イソアミル
エーテル、エチル−イソブチルエーテル等のジア
ルキルエーテルが好ましい。 これらのうちジ−ｎ−ブチルエーテルとジイソ
アミルエーテルが特に好ましい。 (f) 固体触媒成分Ａ）の合成 本発明の固体触媒成分Ａ）は、有機ケイ素化合
物の共存下、チタン化合物を有機マグネシウム化
合物で還元して得られる固体生成物を、酸無水物
或は酸ハライド及びエーテル化合物と四塩化チタ
ンとの混合物で処理して合成される。好ましくは
還元して得られる固体生成物を酸無水物或は酸ハ
ライドで処理した後、エーテル化合物と四塩化チ
タンとの混合物で処理して合成される。 合成反応はすべて窒素、アルゴン等の不活性気
体雰囲気下で行なわれる。 先ず、有機マグネシウム化合物によるチタン化
合物の還元反応の方法としては、チタン化合物と
有機ケイ素化合物の混合物に有機マグネシウム化
合物を添加する方法、或は逆に有機マグネシウム
化合物の溶液中にチタン化合物と有機ケイ素化合
物の混合物を添加してもよい。チタン化合物と有
機ケイ素化合物の混合物に、有機マグネシウム化
合物を添加する方法が触媒活性の点から好まし
い。 チタン化合物と有機ケイ素化合物は適当な溶媒
に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。 かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化
水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジ
イソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル化合物が挙げられる。 還元反応温度は、−50〜70℃、好ましくは−30
〜50℃、特に好ましくは−25〜35℃の温度範囲で
ある。還元反応温度が高すぎると触媒活性が低下
する。 滴下時間は特に制限はないが、通常30分〜６時
間程度である。還元反応終了後、更に20〜120℃
の温度で後反応を行なつてもよい。 有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合物中
のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、
Si／Ti＝１〜50、好ましくは３〜30、特に好ま
しくは５〜25の範囲である。 又、有機マグネシウム化合物の使用量は、チタ
ン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原
子比で、Ti＋Si／Mg＝0.1〜10、好ましくは0.2
〜5.0、特に好ましくは0.5〜2.0の範囲である。 還元反応で得られる固体生成物は固液分離し、
ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数
回洗浄を行なう。 このようにして得られた固体生成物は三価のチ
タン、マグネシウム及びハイドロカルビルオキシ
基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結
晶性を示す。触媒性能の点から特に非結晶性の構
造が好ましい。 次に、上記方法で得られた固体生成物は酸無水
物或は酸ハライドで処理を行なう。 酸無水物或は酸ハライドの使用量は固体生成物
中のチタン原子１モル当り、1.0〜50モル、更に
好ましくは0.3〜20モル、特に好ましくは0.1〜10
モルである。 又、固体生成物中のマグネシウム原子１モル当
りの酸無水物或は酸ハライドの使用量は、0.01〜
1.0モル、好ましくは0.03〜0.5モルである。酸無
水物或は酸ハライドの使用量が過度に多い場合に
は粒子の崩壊が起こる。 酸無水物或は酸ハライドによる固体生成物の処
理は、スラリー法やボールミル等による機械的粉
砕手段等両者を接触させうる公知のいかなる方法
によつても行なうことができるが、機械的粉砕を
行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒
度分布が広くなり、工業的観点から好ましくな
い。希釈剤の存在下で両者を接触させるのが好ま
しい。 希釈剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロ
ヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水
素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。 これらのうち芳香族炭化水素及びハロゲン化炭
化水素が特に好ましい。 希釈剤の使用量は固体生成物１ｇ当り0.1ml〜
1000mlである。好ましくは１ｇ当り１ml〜100ml
である。処理温度は−50〜150度であるが、好ま
しくは０〜120℃である。処理時間は10分以上で
あるが、好ましくは30分〜３時間である。処理終
了後静置し、固液分離した後、不活性炭化水素溶
媒で数回洗浄を行ない酸無水物或は酸ハライド処
理固体が得られる。 次のエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物
による処理の際、酸無水物或は酸ハライドを共存
させて同時に行なうことも可能である。 次に、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合
物による酸無水物或は酸ハライド処理固体の処理
は、スラリー状態で行なうのが好ましい。スラリ
ー化するのに用いる溶媒としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族
炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デ
カリン等の脂環式炭化水素、ジクロルエタン、ト
リクロルエタン、トリクロルエチレン、モノクロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられるが、芳
香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が特に好まし
い。 スラリー濃度は0.05〜0.5ｇ固体／ml溶媒、特
に0.1〜0.3ｇ固体／ml溶媒が好ましい。 反応温度は30〜150℃、好ましくは45〜120℃、
特に好ましくは60〜100℃である。 反応時間は特に制限は無いが、通常30分から６
時間が好適である。 酸無水物或は酸ハライド処理固体、エーテル化
合物及び四塩化チタンを添加する方法としては、
酸無水物或は酸ハライド処理固体にエーテル化合
物と四塩化チタンを加える方法、逆に酸無水物或
は酸ハライド処理固体を加える方法等いずれの方
法でもよい。 酸無水物或は酸ハライド処理固体にエーテル化
合物と四塩化チタンを加える方法においては、予
めエーテルと四塩化チタンを混合した後加える方
法、或はエーテル化合物と四塩化チタンを同時に
添加する方法が特に好ましい。 酸無水物或は酸ハライド処理固体のエーテル化
合物と四塩化チタンによる反応は２回以上繰返し
行なつてもよい。触媒活性及び立体規則性の点か
らエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物によ
る反応を少なくとも２回繰り返し行なうのが好ま
しい。 エーテル化合物の使用量は、固体生成物中に含
有されるチタン原子１モルに対し、0.1〜100モ
ル、好ましくは0.5〜50モル、特に好ましくは１
〜20モルである。 四塩化チタンの添加量は、固体生成物中に含有
されるチタン原子１モルに対し、１〜1000モル、
好ましくは８〜500モル、特に好ましくは10〜300
モルである。又、エーテル化合物１モルに対する
四塩化チタンの添加量は１〜100モル、好ましく
は1.5〜75モル、特に好ましくは２〜50モルであ
る。 上記方法で得られた三価のチタン化合物含有固
体触媒成分は、固液分離した後、ヘキサン、ヘプ
タン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄した後重
合に用いる。 固液分離後、多量のトルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素もしくはモノクロルベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素溶媒で、50〜120℃の温度で１
回以上洗浄し、更にヘキサン等の脂肪族炭化水素
溶媒で数回洗浄を繰り返した後重合に用いるのが
触媒活性、立体規則性の点で好ましい。 (g) 有機アルミニウム化合物成分Ｂ） 本発明において、上述した固体触媒成分Ａ）と
組合せて使用する有機アルミニウム化合物Ｂ）
は、少なくとも分子内に１個のＡ−炭素結合を
有するものである。代表的なものを一般式で下記
に示す。 R¹⁴rAY_S−ｒ R¹⁵R¹⁶Ａ−Ｏ−ＡR¹⁷R¹⁸ ここで、R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷及びR¹⁸は炭素数
が１〜８個の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、水
素原子又はアルコキシ基を表わす。ｒは２≦ｒ≦
８で表わされる数字である。 有機アルミニウム化合物の具体例としては、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等
のジアルキルアルミニウムハイドライド等のジア
ルキルアルミニウムハイドライド、トリアルキル
アルミニウムとジアルキルアルミニウムハライド
の混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラ
ブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサン
が例示できる。 これら有機アルミニウム化合物のうちトリアル
キルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムと
ジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アル
キルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウム
クロリドの混合物及びテトラエチルジアルモキサ
ンが好ましい。 有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒
中のチタン原子１モル当り１〜1000モルのごとく
広範囲に選ぶことができが、特に５〜600モルの
範囲が好ましい。 (h) Si−OR⁴結合を有するケイ素化合物Ｃ） 本発明において重合時に触媒成分Ｃ）として用
いるSi−OR⁴結合（R⁴は炭素数が１〜20の炭化水
素基である）を有するケイ素化合物は、一般式
R¹⁹aSi（OR⁴）₄−ａ（R⁴及びR¹⁹は炭素数が１〜20
の炭化水素基、ａは０≦ａ≦３の数字を表わす。）
で表わされるアルコキシシラン化合物が好適に使
用される。 特にR⁴が炭素数１〜10の直鎖状アルキル基で
あり、R¹⁹の少くとも１つがアリール基であるア
ルコキシシラン化合物が好ましい。 具体例としては、テトラメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、フエニルトリメ
トキシシラン、フエニルメチルジメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、
ジフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエト
キシシランブチルトリエトキシシラン、テトラブ
トキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジエ
チルジエトキシシラン等を挙げることができる。 Si−OR⁴結合を有するケイ素化合物の使用量
は、Ｂ）成分である有機アルミニウム化合物のア
ルミニウム原子１モル当り、Si原子が0.01〜５モ
ル、好ましくは0.03〜３モル、特に好ましくは
0.05〜1.0モルである。 (i) α−オレフインの重合方法 各触媒成分を重合槽に供給する方法として、窒
素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態
で供給する以外は特に制限すべき条件はない。 触媒成分Ａ），Ｂ），Ｃ）は個別に供給してもい
いし、いずれか２者を予め接触させて供給しても
よい。 重合は−30〜200℃迄にわたつて実施すること
ができるが、０℃より低温の領域では重合速度の
低下を招き、又100℃以上では高度に立体規則性
を有する重合体が得られない等の理由によつて通
常０〜100℃の範囲で行なうのが好適である。重
合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ
経済的であるという点で３〜100気圧程度の圧力
が望ましい。重合法は連続式でもバツチ式でもい
ずれも可能である。又プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性
炭化水素溶媒によるスラリー重合、無溶媒による
液相重合又は気相重合も可能である。 次に本発明に適用できるアルフア・オレフイン
は、炭素数が３以上のものであり、具体例として
はプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、３−メチル−ペンテン−１、４−メチ
ル−ペンテン−１等があがられるが、本発明は上
記化合物に限定されるべき性質のものではない。
本発明による重合は、単独重合でも共重合（エチ
レンとの共重合を含む）でもいずれも可能であ
る。 共重合に際しては２種類又はそれ以上の種類の
オレフインを混合した状態で接触させることによ
り、共重合体を得ることができる。 又、重合を２段以上にして行なうヘテロブロツ
ク共重合も容易に行なうことができる。 重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖
移動剤を添加することも可能である。 ＜実施例＞ 以下、実施例及び比較例によつて本発明を更に
詳細に説明する。 実施例中のチタン化合物の価数は、ポーラログ
ラムの測定から求めた。 （ポーラログラムの測定条件） 装置：POLAROGRAPHIC ANALYZER Ｒ
−1100（柳本製作所） 試料：1.5モル／の濃度の酒石酸水溶液とIN
硫酸からなる基礎液約30mlに触媒約70mgを溶解
させて調製した。 測定法：直流電流法。 実施例 １ (A) 有機マグネシウム化合物の合成 攪拌機、環流冷却器、滴下ロート、温度計を備
えた内容積１のフラスコをアルゴンで置換した
後、グリニヤール用削状マグネシウム32.0ｇを投
入した。滴下ロートにｎ−ブチルクロリド120ｇ
とジ−ｎ−ブチルエーテル500mlに仕込み、フラ
スコ中のマグネシウムに約30ml滴下し反応を開始
させた。反応開始後50℃で４時間かけて滴下を続
け、滴下終了後60℃で更に１時間反応を続けた。
その後反応溶液を室温に冷却し、固形分を別し
た。 ジ−ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネ
シウムクロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規
定水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定して濃度を決
定したところ（指示薬としてフエノールフタレイ
ンを使用）、濃度は2.2モル／であつた。 (B) 固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内溶積500mlのフ
ラスコをアルゴンで置換した後、ｎ−ヘプタン
300ml、テトラブトキシチタン4.1ｇ（12.1ミリモ
ル）及びテトラエトキシシラン42.9ｇ（206ミリ
モル）を投入し均一溶液とした。次に、(A)で合成
した有機マグネシウム化合物100mlを、フラスコ
内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロートから２
時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温で
更に１時間攪拌した後、室温で固液分離し、ｎ−
ヘプタン300mlで３回洗浄を繰り返したのち減圧
乾燥して、茶褐色の固体生成物32.0ｇを得た。固
体生成物中に含有されるチタン原子の価数は、ポ
ーラログラムの測定より３価であつた。 固体生成物中には三価のチタン原子が1.7重量
％、マグネシウム原子が18.2重量％、ケイ素原子
が2.2重量％、ｎ−ブチルエーテルが0.8重量％、
エトキシ基が33.5重量％、ブトキシ基が2.4重量
％含有されていた。 又、この固体生成物のCu−Kα線による広角Ｘ
線回析図には明瞭な回析ピークは全く認められ
ず、非晶構造であつた。 (C) 酸無水物処理固体の合成 内容積200mlのフラスコをアルゴンで置換した
後、(B)で合成した固体生成物８ｇ、トルエン27ml
及び無水フタル酸3.8mlを加え95℃で１時間反応
を行なつた。 反応後固液分離し、ｎ−ヘプタン27mlで３回洗
浄を行なつた。 (D) 固体触媒成分の合成 上記(C)での洗浄終了後、フラスコにトルエン27
ml、ジブチルエーテル27ml（15.9ミリモル）及び
四塩化チタン47.8ml（435.2ミリモル）を加え95
℃で１時間反応を行なつた。反応終了後95℃で固
液分離した後、同温度でトルエン27mlで２回洗浄
を行い、更に室温で、ｎ−ヘプタン27mlで４回洗
浄を繰り返した。 上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化チタンとの
混合物による処理を同一条件で更にもう一度繰り
返して、黄土色の固体触媒成分6.14ｇを得た。 固体触媒成分中に含有されるチタン原子の価数
は、ポーラログラムの測定より３価であつた。 固体触媒成分中には、チタン原子が1.8重量％、
マグネシウム原子が21.0重量％含有されていた。 (E) プロピレンの重合 内容積130mlのマグネチツクスターラ−による
攪拌方式のステンレス製オートクレーブをアルゴ
ン置換した後、トリエチルアルミニウム0.57ミリ
モル、フエニルトリエトキシシラン0.057ミリモ
ルと上記(D)で得た固体触媒成分5.6mg、及び液化
プロピレン30mlをオートクレーブに仕込んだ。 オートクレーブを攪拌しながら60℃に１時間保
つた。過剰のプロピレンを放出した後、得られた
ポリプロピレンを一昼夜風乾した。16.2ｇのポリ
プロピレンが得られた。 従つて、固体触媒成分１ｇ当りのポリプロピレ
ンの収量（ｇ）（以下PP／catと略す）はPP／
cat＝2890であつた。 又、得られたポリプロピレン粉末を沸騰ｎ−ヘ
プタンで６時間抽出した残渣量を百分率で表わし
た値（以下IY（％）と略す。）はIY＝92.3％であ
つた。 比較例 １ 実施例１の(C)の酸無水物処理を行なわなかつた
以外は実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合
成した。固体触媒成分中にはチタン原子が3.9重
量％含有されていた。 上記固体触媒成分を用い、実施例１の(E)と同様
な方法でプロピレンの重合を行なつた。PP／cat
＝3370，IY＝80.3％であつた。 実施例 ２ 実施例１の(C)の酸無水物処理固体の合成におい
て、無水フタル酸を2.3ml使用した以外は実施例
１と同様な方法で固体触媒成分を合成した。固体
触媒中にはチタン原子が6.2重量％含有されてい
た。 上記固体触媒成分を用い、実施例１の(E)と同様
な方法でプロピレンの重合を行なつた。PP／cat
＝1940，IY＝91.8％であつた。 実施例 ３ 実施例１の(C)の酸無水物処置固体の合成におい
て、無水フタル酸の代りに塩化テレフタロイル
0.82ml使用した以外は実施例１と同様な方法で固
体触媒成分を合成した。固体触媒成分中にはチタ
ン原子が3.5重量％含有されていた。 上記固体触媒成分を用い、実施例１の(E)と同様
な方法でプロピレンの重合を行なつた。PP／cat
＝2340，IY＝90.4％であつた。 実施例 ４ 実施例１の(C)の酸無水物処理固体の合成におい
て、無水フタル酸の代りに塩化テレフタロイルを
3.2ml使用した以外は実施例１と同様な方法で固
体触媒成分を合成した。固体触媒成分中には、チ
タン原子が3.6重量％含有されていた。 上記固体触媒成分を用い、実施例１の(E)と同様
な方法でプロピレンの重合を行なつた。PP／cat
＝1280，IY＝91.2％であつた。 ＜発明の効果＞ 以上の如く、本発明の触媒系を使用することに
より下記のような効果が得られる。 (1) 固体触媒当り及びチタン原子当りの触媒活性
が非常に高いため、なんら特別の触媒残渣除去
操作をしなくても、重合体の着色、安定性及び
腐蝕性に密接に関係するハロゲン原子、チタン
原子の含有量が極めて少ない。即ち、触媒残渣
除去のための設備が不要となり、α−オレフイ
ン重合体の生産コストの引き下げが可能とな
る。 (2) 本発明の触媒系を用いれば、立体規則性が非
常に高いα−オレフイン重合体の製造が可能と
なる。従つて、副生する無定形重合体の生成が
極めて少ないために無定形重合体を除去するこ
となく機械的性質に優れたα−オレフイン重合
体が製造できる。 (3) 重合媒体に可溶な立体規則性の低い重合体の
生成が著しく少ないため、反応槽、配管及びフ
ラツシユホツパー等への重合体の付着といつた
プロセス上の問題が発生しない。又、可溶な重
合体の生成量が著しく少ないため原料モノマー
が有効に利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー
チヤート図である。本フローチヤート図は、本発
明の実施態様の代表例であり、本発明は何らこれ
に限定されるものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の
   共存下、一般式Ti（OR¹）nX₄−ｎ（R¹は炭素数
   が１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎ
   は０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされる
   チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元
   して得られる固体生成物を、一般式R²（CO）₂Ｏ
   （R²は炭素数１〜20の炭化水素基を表わす。）
   で示される酸無水物、或は一般式R³（COX）₂
   （R³は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲ
   ン原子を表わす。）で示される酸ハライド、及
   びエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で
   処理して得られる三価のチタン化合物含有固体
   触媒成分、 Ｂ 有機アルミニウム化合物、 Ｃ Si−OR⁴結合（R⁴は炭素数が１〜20の炭化水
   素基である。）を有するケイ素化合物よりなる
   触媒系を用いてα−オレフインを単独重合又は
   共重合することを特徴とするα−オレフイン重
   合体の製造方法。 ２ 三価のチタン化合物含有固体触媒成分(A)がSi
   −Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下、一
   般式Ti（OR¹）nX₄−ｎ（R¹は炭素数が１〜20の炭
   化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の
   数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を有
   機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生
   成物を、一般式R²（CO）₂Ｏ（R²は炭素数１〜20の
   炭化水素基を表わす。）で示される酸無水物、或
   は一般式R³（COX）₂（R³は炭素数１〜20の炭化水
   素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で示される
   酸ハライドで処理した後、エ−テル化合物と四塩
   化チタンとの混合物で、更に処理して得られる三
   価のチタン化合物含有固体触媒であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のα−オレフイ
   ン重合体の製造方法。