JPH0410889B2 - - Google Patents
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- JPH0410889B2 JPH0410889B2 JP59170180A JP17018084A JPH0410889B2 JP H0410889 B2 JPH0410889 B2 JP H0410889B2 JP 59170180 A JP59170180 A JP 59170180A JP 17018084 A JP17018084 A JP 17018084A JP H0410889 B2 JPH0410889 B2 JP H0410889B2
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Description
発明の背景
技術分野
本発明は、高剛性かつ高衝撃強度で流れ性の良
いプロピレンブロツク共重合体を、高活性でかつ
低結晶成分の副生を抑制して提供する重合方法に
関するものである。 先行技術 立体規則性触媒を用いて製造される結晶性ポリ
プロピレンは、剛性、耐熱性等に優れた特性を有
する反面、耐衝撃強度、特に低温における耐衝撃
強度、が低いという問題があつた。 この点を改良する方法として、プロピレンとエ
チレンまたはその他のオレフインを段階的に重合
させてブロツク共重合体を生成させる方法はすで
に公知である（特公昭43−11230号、特公昭44−
16668号、特公昭44−20621号、特公昭49−24593
号、特公昭49−30264号、特開昭48−25781、特開
昭50−115296号、特開昭53−35789号、特開昭54
−110072号各公報等）。 しかしながら、プロピレンとエチレンとを、２
段または多段で重合した場合は、耐衝撃性が改良
される反面、共重合部分を含む為、低結晶性の重
合体が大量に副生するという工業的な問題点を内
包している。そこで、副生非晶質分を減少させる
多くの試みがなされてきた。 一方、オレフイン立体規則性触媒として三塩化
チタン型触媒は周知のものであるが、これは活性
が低くて生成重合体から触媒残渣を除くための脱
触工程が必要である。活性を大きく向上させる方
法として、固体成分にマグネシウム化合物を導入
すると効果があることが知られている（特公昭39
−12105号、特公昭47−41676号、及び特公昭47−
46269号各公報）。しかし、これらの方法によりオ
レフインの重合を行なつた場合には、活性は非常
に高い値を示すけれども立体規則性が悪く実用価
値が低いことが知られている。 そこで、マグネシウム化合物を含むチーグラー
型触媒を使用するオレフイン重合に於いて、生成
重合体の立体規則性を向上させる種々の方法が提
案されている（特開昭47−9842号、特開昭50−
126590号、特開昭51−57789号公報）。これらの方
法は、チタン化合物及びマグネシウムハロゲン化
合物を含む固体触媒成分にさらに、エステルやア
ミンなどの電子供与体を含有させることを特色と
するものである。 これらの触媒系を用いて、プロピレンブロツク
共重合体を製造する方法についても提案がなされ
ている（特開昭52−98045号、特開昭53−88049号
公報）。しかし、これらの方法は、末だ副生非晶
質物が多くて実用上満足のいくものではない。 さらに、これを改良する為に、重合時にSi−Ｏ
−ＣもしくはSi−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素
成分を添加することが提案された（特開昭58−
83016公報）。これにより、副生非晶質分は大きく
改良された。しかし、本公報による方法では、耐
衝撃性に影響を与えるエチレン／プロピレンゴム
部分の分子量が小さく、その為に生成するゴムが
まだ重合溶剤中に抽出され易く副生非晶質とな
り、また生成重合体にべたつきがあり、重合体の
凝集、ないし固着がおこつて、運転トラブルの原
因となりがちである。また、この手法では、ポリ
マーの金型内での流れ性が悪いという欠点がある
ようである。ポリマーの金型内での流れ性はスパ
イラルフローで測定されるが、スパイラルフロー
に影響を考えるブロツクコポリマーの因子は１段
で合成される結晶性ポリプロピレン部の粘度であ
つて、これが低いほどスパイラルフローは向上す
る。既報による方法では、エチレン／プロピレン
共重合部分及び（または）ポリエチレン部分の分
子量が小さいので、ポリマー全体の粘度を合わせ
る為には、１段で形成される結晶性プロピレン部
の粘度を高くせねばならないので、必然的にスパ
イラルフローが悪化し、その結果成型サイクルが
長くなつて実用的には不便である。 発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定の触媒の使用および特定の工程の実施か
らなる改良されたプロピレン共重合体製造方法に
よつてこの目的を達成しようとするものである。 従つて、本発明によるプロピレン共重合体の製
造法は、下記の触触媒（）の存在下に、下記の
工程（）を実施してプロピレン共重合体を製造
する方法において、少なくとも工程(2)の重合
ZrCl4、Ti（OC4H9）2Cl2または（および）AlCl3の
共存下に実施すること、を特徴とするものであ
る。 () 触媒 この触媒は、下記成分(A)〜(C)の組合せからな
るものである。 (A) マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須
成分とする固体触媒成分 (B) 有機アルミニウム化合物 (C) 電子供与体 () 工程 この工程は、下記(1)〜(2)よりなり、全エチレ
ン含量が３〜40重量％であるブロツクポリマー
を製造する工程である。 (1) プロピレン単独かエチレン含量５重量％以
下のプロピレン／エチレン混合物を、一段も
しくは多段に重合させて、全重合の60〜95重
量％に相当する量の重合体を形成させる工
程． (2) エチレン含量20〜100重量％に相当するプ
ロピレン／エチレン混合物を、一段、もしく
は多段に重合させる工程。 効 果 本発明による手法でプロピレン共重合体を製造
することにより、高活性かつ高立体規則性でしか
も２段プロピレン／エチレン共重合組成物および
（または）ポリエチレン部分が高分子量である共
重合体を製造できる。 結果として、プロピレン／エチレンゴム部分の
分子量が増加するので、副生非晶質分の溶出が減
少し、重合のバウダーのべたつきがなくなり、そ
の為に重合体パウダーの凝集等による運転トラブ
ルがなくなつてコスト的にも効果があつた。ま
た、プロピレン／エチレン共重合部分の分子量が
大きくなるので一段の分子量を低下させることが
でき、従つてスパイラルフロー、即ちポリマーの
流動性、が向上することが判明した。 即ち、本発明によれば、高剛性で低温衝撃強度
が良く、しかも流動性の良いプロピレンブロツク
コポリマーを高活性でしかも低コストでかつ運転
トラブルなしに製造することができた。 発明の具体的説明 触 媒 本発明で使用する触媒は、成分Ａ）〜Ｃ）の組
合せからなるものである。なお、本発明の重合工
程（）は工程(1)および(2)からなるところ工程(2)
または工程(1)および(2)を特定されたハロゲン含有
化合物（以下、成分(D)という）（詳細後記）の存
在下に行なうから、本発明触媒は成分(A)〜(D)の組
合せからなるものということもできよう。 固体触媒成分は、マグネシウム、チタン及びハ
ロゲンを必須成分とする高活性固体触媒成分であ
る。この固体触媒成分は、前記必須成分以外に、
他の元素、有機化合物等を含有しても良い。この
ような成分の代表的なものは、電子供与体化合物
である。さらに、この固体触媒成分は、無機、有
機の希釈剤で希釈されてもよい。 このような固体成分を製造する方法は既に公知
であるが、適当なもののいくつかは以下に例示す
る通りである。 (1) ハロゲン化マグネシウムを粉砕助剤の存在ま
たは不存在下に粉砕し、チタン化合物と共粉砕
あるいは液状状態で接触させて製造する方法。
これに、さらに電子供与体及び（または）ハロ
ゲン化剤を接触させてもよい（特開昭53−
45688号、特開昭55−90510号各公報参照）。 (2) マグネシウム化合物を、電子供与体に溶解
し、ハロゲン化剤、還元剤等の電子供与体抽出
剤でマグネシウム成分と錯化している電子供与
体の一部もしくは総てを取り除くことによつ
て、マグネシウム化合物を析出させ、これをチ
タン化合物、場合によつてはハロゲン化剤と接
触させて触媒を製造する方法（特開昭54−
40293号、特開昭56−811号、特開昭58−183708
号、および特開昭58−183709号各公報参照）。 (3) グリニヤー試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤等と接触させて、これにチタン
化合物を接触させて、触媒を製造する方法（特
開昭52−14672号、特開昭53−100986号各公報
参照）。 この固体成分を製造するに当つて、出発マグネ
シウム化合物原料としては、(イ)酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、(ロ)酢酸マグネシウムや
ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウム
カルボン酸塩、(ハ)マグネシウムメトキシドやマグ
ネシウムエトキシドのようなアルコキシマグネシ
ウム、(ニ)マグネシウムフエノキシドやマグネシウ
ムクレゾキシドのようなアリロキシマグネシウ
ム、(ホ)塩化マグネシウムや臭化マグネシウムのよ
うなマグネシウムジハライド、(ヘ)アリロキシマグ
ネシウムハライド、アルコキシマグネシウムハラ
イド、ヒドロキシマグネシウムハライド等のハラ
イド誘導体、(ト)グリニヤール試薬等の有機マグネ
シウム化合物、(チ)有機マグネシウム化合物と電子
供与体やハロゲン化物の錯体等が挙げられる。 このようなマグネシウム化合物を処理するチタ
ン化合物としては、(イ)Ti（OEt）4、Ti（OisoPr）4、
Ti（OnBu）4等のテトラアルコキシチタン、(ロ)Ti
（OEt）3Cl、Ti（OEt）2Cl2、Ti（OEt）Cl3、Ti
（OisoPr）3Cl、Ti（OisoPr）2Cl2、Ti（OisoPr）
Cl3、Ti（OnBu）3Cl、Ti（OnBu）2Cl2、Ti（OnBu）
Cl3、Ti（OC8H17）3Cl、Ti（OC8H17）2Cl2、Ti
（OC8H17）Cl3、Ti（OCH2CH（C2H5）C4H9）
Cl3、Ti（OC6H5）Cl3、Ti（ortho−クレゾキシ）
Cl3、Ti（OCH2C6H5）Cl3等のTi（OR）oX4-oであ
らわされるアルコキシハロゲン化チタン、(ハ)
TiCl4、TiBr4のテトラハロゲン化チタン、を例
示することができる。これらの中で特に好ましい
のは、TiCl4である。 また、TiX4（ここでＸはハロゲンを示す）に電
子供与体を反応させた、分子化合物でもよい。
TiCl4・CH3COCH3、TiCl4・CH3COOC2H5、
TiCl4・C6H5COOC2H5、TiCl4・C6H5COCl、
TiCl4・C4H4O等を例示することができる。 固体成分には、電子供与体を添加することがで
き、またそれが好ましい態様である。 電子供与体として、有機酸エステルが好まし
く、一般に有機酸エステルとして知られているも
のであれば任意のものが使用できる。有機酸エス
テルとしては、炭素数１〜12程度の飽和もしくは
不飽和もしくは不飽和の脂肪族及び脂環式モノも
しくは多価カルボン酸から誘導される脂肪族及び
脂環式カルボン酸エステル、炭素数７〜15程度の
芳香族モノもしくは多価カルボン酸から誘導され
る芳香族カルボン酸エステルが好ましい。 具体的には、有機酸エステルとして酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸セロソルブ、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジブチ
ル、マロン酸ジエチル、α−フエニルイソ酪酸エ
チル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジ−２
−エチルヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸セロソルブ、ｐ−トルイル酸エチ
ル、ｏ−メトキシ安息香酸エチル、ｏ−プロピオ
ニル安息香酸ブチル、アセチルサリチル酸エチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘキシル、ト
リメリツト酸トリエチル等を例示することができ
る。これらは、系内で例えば酸ハライドとアルコ
キシ化合物やアルコールなどから合成しても良
い。またこれらを２種以上組み合わせて用いるこ
ともできる。 TiX4のハロゲン原子としては、フツ素、塩素、
息素、ヨウ素、又はこれらの混合物があり、とく
に塩素が好ましい。 量比関係は、下記の通りである。すなわち、固
体触媒中でTi/Mgモル比は、１×10-2〜１の範
囲にあることが好ましく、Cl/Mgモル比は0.5〜
４の範囲にあることが好ましく、有機酸エステ
ル／Mgモル比は１×10-2〜１の範囲にあること
が好ましい。 有機アルミニウム化合物（成分Ｂ）） 本発明の有機アルミニウム成分(B)としては、下
記のものが適当である。 (i) 一般式R1aR2bAlXc（OR3）ｄ（ここでR1、
R2及びR3は同一または異なつてもよい炭素数
１〜20程度の炭化水素残基、または水素、Ｘは
ハロゲン原子である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３で０
≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０≦ｃ＜３、０≦ｄ＜
３）で表わされる有機アルミニウム化合物、 (ii) 一般式MAlR4 4（ここで、Ｍは周期律表第1A
族のアルカリ金属、R4は炭素数１〜20程度の
炭化水素残基である。）で表わされる有機アル
ミニウム化合物． (i)に属する有機アルミニウム化合物の具体例と
しては、イ）トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニ
ウムのようなトリアルキルアルミニウム、ロ）ジ
エチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチル
アルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド
のようなアルキルアルミニウムハライド、ハ）ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドのようなアルキルアル
ミニウムハイドライド、ニ）ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジエチルアルミニウムブトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフエノキシドのような
アルキルアルミニウムアルコキシドもしくはアリ
ロキシド等を上げることができる。これらは、単
独でも２種以上併用することもできる。また、こ
れらを別の化合物で処理して変性して、同様の
R1aR2bAlXc（OR3）ｄにして用いることもでき
る。例えば、トリエチルアルミニウムとアルキル
ハライドとを混合することによつてアルキルハラ
イドにして用いることもできるし、トリエチルア
ルミニウムとアルコールもしくはケトン等よりア
ルキルアルミニウムアルコキシドにして用いるこ
ともできる。 (ii)に属する化合物としては、LiAl（C2H5）4、
LiAl（C4H9）4、を挙げることができる。 有機アルミニウム化合物(B)の使用量は、少なす
ぎると固体触媒の活性化不足の、また多すぎると
過還元等による矢活の原因となるので、固体触媒
成分に対して重量比で0.5〜1000の範囲内が好ま
しい。 電子供与体（成分Ｃ）） プロピレン重合体の立体規則性改良のための電
子供与体としては、下記のものが適当である。 (i) 一般式R5 eR6 fSi（OR7）gXh（R5、R6及びR7は
同一または異なつてもよい炭素数１〜20程度の炭
化水素残基もしくは水素、Ｘはハロゲン原子を示
す。ここで、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝４、０≦ｅ≦３、
０≦ｆ≦３、１≦ｇ≦４、０≦ｈ≦３）で表わさ
れる有機ケイ素化合物である。 この化合物は、系内で合成することも可能であ
る。例えば、フエニルトリクロルシランとアルコ
キシ含有化合物やアルコールとから、Si−Ｏ−Ｃ
結合を有する化合物を合成することもできる。 (i)の具体例としては、エチルシリケート、ブチ
ルシリケート、フエニルシリケート、メチルトリ
エトシシラン、エチルトリエトシシラン、フエニ
ルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシ
ラン、メチルトリフエノキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
エチルジメトキシシラン、ジフエニルジメトキシ
シラン、フエニルメチルジメトキシシラン、トリ
メチルメトキシシラン、トリフエニルメトキシシ
ラン、クロルトリメトキシシラン等を例示するこ
とができる。 (ii) エステル化合物 (ii)の具体例としては、酢酸エチル、酢酸セロソ
ルブ、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジエチ
ル、α−フエニルイソ酪酸エチル、安息香酸エチ
ル、ｏ−メトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジヘブチル等を例示することがで
きる。 (iii) エーテル化合物 (iii)の具体例としては、イソアミルエーテル、ジ
フエニルエーテル、テトラヒドロフラン、シネオ
ール等を例示することができる。 (iv) その他の電子供与体 ジα−クミルパーオキサイドのようなパーオキ
シド、トリエチルホスフアイトのような含リン化
合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
のようなアミン化合物を例示することができる。 これらの中では好ましいのは、(i)の有機ケイ素
化合物である。 成分Ｃ）の電子供与体は、重合時に用いる有機
ケイ素化合物／Alモル比が0.01〜1.0の範囲で用
いることが好ましい。特に好ましくは、0.05〜
0.5の範囲内である。 なお、これらの電子供与体は単独で二種以上併
用することもできる。 ハロゲン含有化合物（成分Ｄ）） 二段目の重合工程での分子量を増加させて、ポ
リマーの流れ性を改良しかつ抽出ゴム成分を減少
させるには、触媒系にZrCl4、Ti（OC4H9）2Cl2ま
たはAlCl3を導入することが有効である。これら
は単独でもまた電子供与体との錯体の形でも用い
ることが可能である、また、これらを２種以上併
用することも可能である。 成分Ｄ）のハロゲン含有化合物は、重合時に用
いるハロゲン含有化合物中のハロゲン原子／Al
原子化が0.01〜１の範囲内にあることが好まし
い。 ハロゲン化合物は、本発明の効果が認められる
任意の時期に添加することができる。好ましくは
２段目の重合工程でのプロピレン／エチレン共重
合前に添加することである。 重合工程 前記触媒の存在下に行なう本発明の重合工程
は、少なくとも二段階よりなる。工程(1)および(2)
は、この順序で実施することが工業的に有利であ
る。 工程(1) 工程(1)では、プロピレン単独か、エチレン含量
５重量％以下、好ましくは0.5重量％以下、のプ
ロピレン／エチレン混合物を、前記触媒を有する
重合系に供給して、一段もしくは多段で全重合量
の60〜95重量％に相当する量の重合体を形成させ
る。 工程(1)でプロピレン／エチレン混合物中のエチ
レン含量がこれより多くなると、最終共重合体の
嵩密度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大巾
に増加する。また、重合割合が上記範囲内末端で
は、やはりプロピレン／エチレンの混合物中のエ
チレン含量が多い場合と同様な現象がおこる。一
方、重合割合を上記範囲よりも大にすると、低結
晶性重合体の副生は減少する方向に行くが、ブロ
ツク共重合の目的である耐衝撃強度が低下するの
で好ましくない。 工程(1)での重合温度は、30〜90℃、好ましくは
50〜80℃、程度である。重合圧力は、１〜30Kg/
cm2程度である。 工程(1)で、最終重合体の流動性で好ましい結果
を与えるように分子量調節剤を使用することが好
ましい。分子量調節剤としては、水素が好好まし
い。 工程(2) 工程(2)では、エチレン含量20〜100重量％のプ
ロピレン／エチレン混合物をさらに導入して、１
段もしくは多段で全重合体の５〜40重量％に相当
する量の重合体を形成させる。 工程(2)の重合割合が上記範囲未満では耐衝撃性
（特に低温耐衝撃性）が悪く、また上記範囲超過
では低結晶性重合体の副生が大巾に増加し、かつ
粘度の上昇が著しい。 工程(2)では、他のコモノマーを共存させてもよ
い。適当なコモノマーとしては、例えば、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレ
フインを例示することができる。 工程(2)の重合温度は、30〜90℃、好ましくは50
〜80℃、程度である。重合圧力は、１〜30Kg/cm2
程度である。 工程(1)から工程(2)に移る際にあるいは工程(2)内
でも、プロピレンガス（場合によつてはエチレン
ガスを含む）及び水素ガスをパージしてから次の
段に移ることが好ましい。 工程(2)では、分子量調節剤は目的に応じて、用
いても用いなくてもよい。すなわち、最終重合体
の耐衝撃性を上昇させたいときには分子量調節剤
の実質的不存在下にこの工程を実施することが好
ましく、一方、透明性、光沢白化等を重視する場
合は分子量調節剤を用いることができる。 なお、工程(1)および(2)のうち少なくとも工程(2)
をハロゲン含有化合物(D)の存在下に行なうことは
前記したところである。 重合方式 本発明による共重合体の製造は、回分式、連続
式、半連続式のいずれの方法によつても実施可能
である。また、ヘプタンその他の不活性炭化水素
や、使用する単量自身を媒質として使用したり、
媒質は使用せずにガス状の単量体中で実施した
り、これらを組み合わせて実施することも可能で
ある。 また、固体触媒を本重合に供する前に、予備重
合、すなわち本重合よりも温和な条件で行なう重
合、を行なう方式をとることも可能である。 実験例 実施例 １ １） 固体触媒成分(A)の合成 充分に窒素置換した内部容積10リツトルのオー
トクレーブに脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン
2.5リツトルを導入し、次いでMgCl2を2.0モル、
Ti（Ｏ−nBu）4を3.9モル、次いでｎ−C4H9OHを
0.09モル導入し、90℃にて２時間反応させて、均
一溶液にした。 反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチル
ヒドロポリシロキサン（20センチストークス）を
300ミリリツトル導入して、３時間反応させた。
生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄し、一部
分を取り出して組成分析をしたところ、Ti＝14.2
重量％、Mg＝4.3重量％であつた。 上記反応生成物のMg原子換算1.2モルに相当す
る量をｎ−ヘプタンでスラリー化して320ｇ−固
体／リツトルの濃度に調製して、SiCl42.0モルを
30℃で１時間で導入し、30℃で30分間反応させ
た。次いで、フタル酸ジヘプチル0.155モルを30
℃で30分間で導入し、50℃で１時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタン５リツトルで４回洗浄
した。 次いで、四塩化チタン1.0リツトルを30℃で導
入して、90℃で２時間反応させた。反応終了後、
上澄液を抜き出し、次いで同量のTiCl4を導入し
て、90℃で２時間反応させた。反応終了後、上澄
液を抜き出し、ｎ−ヘプタン５リツトルで４回洗
浄した。さらに、ｎ−ヘプタン３リツトルを導入
し、70℃２時間撹拌した。上澄液を抜き出した
後、ｎ−ヘプタン５リツトルで３回洗浄した。再
度、TiCl4を275ミリリツトル導入して、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタン５
リツトルで５回洗浄して、固体触媒成分(A)を得
た。 固体触媒成分の組成は、Ti＝2.9重量％、Mg＝
15.4重量％、フタル酸ジヘプチル＝20.8重量％で
あつた。 ２） 予備重合 撹拌及び温度制御装置を有する内容積1.5リツ
トルのステンレス鋼製撹拌槽に、充分に脱水及び
脱酸素を施したｎ−ヘプタンを500ミリリツトル、
トリエチルアルミニウム(B)4.3グラム、ジエチル
アルミニウムクロリド(B)0.45グラム、固体触媒成
分(A)20グラムを導入した。撹拌槽内の温度を25℃
にして、プロピレンを定速で導入し、30分間プロ
ピレンの重合を行なつた。重合終了後、ｎ−ヘプ
タンで充分に洗浄した。プロピレンの重合量は、
固体成分１グラムあたりポリプロピレン0.7グラ
ムであつた。 ３） 重合 内容積150リツトルの撹拌式重合反器内をプロ
ピレンで十分置換したのち、ｎ−ヘプタン50リツ
トル、前記予備重合済触媒(A)2.3グラム、トリエ
チルアルミニウム(B)25.0グラム、およびジフエニ
ルジメトキシシラン(C)10.7グラムを60℃でプロピ
レン雰囲気下に導入した。 第１段重合は、重合反応器を65℃にて、プロピ
レンを9.6Kg／時間の速度で定速にて３時間導入
した。また、この間気相部の水素濃度が3.0体積
％となる様に水素も導入した。 ３時間後、プロピレンと水素の導入をやめ1.5
時間にわたつてさらに重合を65℃で継続させた。 その後、気相部圧力が0.2Kg/cm2Ｇとなるまで気
相部ガスをパージした（ここで、第一段で生成し
た重合体の物性を調べるためその一部を抜きだし
た）。 そして、プロピレン雰囲気下、65℃で四塩化ジ
ルコニウム(D)20.5グラムを導入した。 第二段重合は、プロピレン／エチレン混合比が
２０／８０重量比の混合物を2.95Kg／時間の速度で定
速で1.5時間供給することにより実施した。重合
温度は、65℃である。 このようにして得られた重合体スラリーを遠心
分離器にかけ、重合体を分離した後、ドライヤー
にて乾燥して、29.8キログラムの製品パウダーを
得た。 この製品の嵩密度は、0.492ｇ/c.c.であつた。結
果の詳細は、表１に示す通りであつた。 比較例 １ 重合添加剤(D)として四塩化ジルコニウムを用い
ないこと以外は実施例１と同様の重合を実施し
て、表−１の結果を得た。この場合、低結晶性重
合の副生により、ドライヤー内でパウダーの凝集
が認められた。 実施例 ２ 内容積1.5リツトルの撹拌式重合反応器内をプ
ロピレンで十分置換したのち、ｎ−ヘプタン500
ミリリツトル、実施例１記載予備重合済触媒(A)を
触媒換算15ミリグラム、トリエチルアルミニウム
(B)250ミリグラム、ジフエニルジメトキシシラン
(C)107ミリグラム60℃でプロピレン雰囲気下に導
入した。 第一段重合では全体のMFRが約６となる量の
水素を添加した後、重合温度65℃にて、プロピレ
ンを55.9ｇ／時間の速度で定速で３時間導入し
た。 ３時間後にプロピレンの導入をやめ、1.5時間
にわたつてさらに重合を65℃で継続させた。 その後、気相部圧力が大気圧となる迄、気相部
をパージした。 ここで、プロピレン雰囲気下に、ジクロルジブ
トキシチタン(D)を58.3ミリグラム導入した。 第二段重合は、プロピレン／エチレン混合比が
２０／８０重量比の混合物を18.2ｇ／時間の速度で1.5
時間供給することにより実施した。重合温度は、
65℃である。 このようにして得られた重合体スラリーを遠心
分離器にかけて重合体を分離した後、これを乾燥
して、160.5ｇのパウダーを得た。 この製品の嵩密度は、0.462ｇ/c.c.であつた。 また、液を乾燥することにより、副生非晶質
分を4.16ｇ得た。 結果の詳細は、表１に示す通りであつた。 実施例 ３ 重合添加剤(D)として、ジクロルジブトキシチタ
ンを表１に示すようにAlCl3に変えた以外は、実
施例２と同様の重合を実施して、表１の結果を得
た。 比較例 ２および３ 重合添加剤(D)としてFeCl3またはSiCl4を用いた
以外は実施例２と同様の重合を実施して表１の結
果を得た。 結果の解析等 (1) 各工程の重合割合 各工程の気相部の圧力及びガス組成分析より、
溶解モノマー量および未反応モノマー量を計算
し、フイードモノマー量と未反応モノマー量との
差より各モノマーの重合体への転換量を推算し
て、各工程重合比及びC3/C2重合体含有率を求め
た。 ここで得られた重合体への転換量は、別途実施
例と同一条件下に第一段重合及び継続重合を実施
して得られた重合体量及び実施例で得られた重合
体量とほぼ一致した。 (2) 物性評価 各実施例及び比較例で得られた粉末状重合物
を、それぞれ同一条件下に、下記の添加剤の配合
の下に押出機にてペレツト化した。得られたペレ
ツトを射出成型して厚さ４mmのシートを作成し
て、物性評価を行なつた。 (イ) 添加剤配合 ２，６ジtertブチルフエノール 0.1％ RA1010（チバガイギー社製） 0.05％ カルシウムステアレート 0.01％ タルク 0.3％ (ロ) 各種物性値の測定法は以下の方法によつ
た。 MFR：ASTM−D1238条件Ｌ 曲げ弾性率：ASTM−D790 アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）：ASTM−
D256 MFR2：MFR2は、ASTM−D1238にのつとり測
定した、工程１及び全体のMFRより、次式か
ら導びかれる工程２で生成する重合体のMFR
の推定計算値である。 ａ log（MFR1）＋ｂ log（MFR2） ＝ｃ log（MFRA） ａ：実施例と同一重合条件下に、第１段重合及び
継続重合を実施して、得られた、一段で生成
するポリマー重量 ｂ：実施例から得られた全体のポリマーと、別途
重合して得られた一段のポリマーの重量の差
から求められる二段で生成するポリマーの重
量 ｃ：実施例から得られた全体のポリマーの重量 MFRA：ASTM−1238に準じて測定した全体の
ポリマーのMFR MFR／：ASTM−1238に準じて測定した、別途
重合して得られた一段で生成するポリ
マーのMFR. 低結晶性重合体副生率：（低結晶重合体重量）／
（製品パウダー重量）
いプロピレンブロツク共重合体を、高活性でかつ
低結晶成分の副生を抑制して提供する重合方法に
関するものである。 先行技術 立体規則性触媒を用いて製造される結晶性ポリ
プロピレンは、剛性、耐熱性等に優れた特性を有
する反面、耐衝撃強度、特に低温における耐衝撃
強度、が低いという問題があつた。 この点を改良する方法として、プロピレンとエ
チレンまたはその他のオレフインを段階的に重合
させてブロツク共重合体を生成させる方法はすで
に公知である（特公昭43−11230号、特公昭44−
16668号、特公昭44−20621号、特公昭49−24593
号、特公昭49−30264号、特開昭48−25781、特開
昭50−115296号、特開昭53−35789号、特開昭54
−110072号各公報等）。 しかしながら、プロピレンとエチレンとを、２
段または多段で重合した場合は、耐衝撃性が改良
される反面、共重合部分を含む為、低結晶性の重
合体が大量に副生するという工業的な問題点を内
包している。そこで、副生非晶質分を減少させる
多くの試みがなされてきた。 一方、オレフイン立体規則性触媒として三塩化
チタン型触媒は周知のものであるが、これは活性
が低くて生成重合体から触媒残渣を除くための脱
触工程が必要である。活性を大きく向上させる方
法として、固体成分にマグネシウム化合物を導入
すると効果があることが知られている（特公昭39
−12105号、特公昭47−41676号、及び特公昭47−
46269号各公報）。しかし、これらの方法によりオ
レフインの重合を行なつた場合には、活性は非常
に高い値を示すけれども立体規則性が悪く実用価
値が低いことが知られている。 そこで、マグネシウム化合物を含むチーグラー
型触媒を使用するオレフイン重合に於いて、生成
重合体の立体規則性を向上させる種々の方法が提
案されている（特開昭47−9842号、特開昭50−
126590号、特開昭51−57789号公報）。これらの方
法は、チタン化合物及びマグネシウムハロゲン化
合物を含む固体触媒成分にさらに、エステルやア
ミンなどの電子供与体を含有させることを特色と
するものである。 これらの触媒系を用いて、プロピレンブロツク
共重合体を製造する方法についても提案がなされ
ている（特開昭52−98045号、特開昭53−88049号
公報）。しかし、これらの方法は、末だ副生非晶
質物が多くて実用上満足のいくものではない。 さらに、これを改良する為に、重合時にSi−Ｏ
−ＣもしくはSi−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素
成分を添加することが提案された（特開昭58−
83016公報）。これにより、副生非晶質分は大きく
改良された。しかし、本公報による方法では、耐
衝撃性に影響を与えるエチレン／プロピレンゴム
部分の分子量が小さく、その為に生成するゴムが
まだ重合溶剤中に抽出され易く副生非晶質とな
り、また生成重合体にべたつきがあり、重合体の
凝集、ないし固着がおこつて、運転トラブルの原
因となりがちである。また、この手法では、ポリ
マーの金型内での流れ性が悪いという欠点がある
ようである。ポリマーの金型内での流れ性はスパ
イラルフローで測定されるが、スパイラルフロー
に影響を考えるブロツクコポリマーの因子は１段
で合成される結晶性ポリプロピレン部の粘度であ
つて、これが低いほどスパイラルフローは向上す
る。既報による方法では、エチレン／プロピレン
共重合部分及び（または）ポリエチレン部分の分
子量が小さいので、ポリマー全体の粘度を合わせ
る為には、１段で形成される結晶性プロピレン部
の粘度を高くせねばならないので、必然的にスパ
イラルフローが悪化し、その結果成型サイクルが
長くなつて実用的には不便である。 発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定の触媒の使用および特定の工程の実施か
らなる改良されたプロピレン共重合体製造方法に
よつてこの目的を達成しようとするものである。 従つて、本発明によるプロピレン共重合体の製
造法は、下記の触触媒（）の存在下に、下記の
工程（）を実施してプロピレン共重合体を製造
する方法において、少なくとも工程(2)の重合
ZrCl4、Ti（OC4H9）2Cl2または（および）AlCl3の
共存下に実施すること、を特徴とするものであ
る。 () 触媒 この触媒は、下記成分(A)〜(C)の組合せからな
るものである。 (A) マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須
成分とする固体触媒成分 (B) 有機アルミニウム化合物 (C) 電子供与体 () 工程 この工程は、下記(1)〜(2)よりなり、全エチレ
ン含量が３〜40重量％であるブロツクポリマー
を製造する工程である。 (1) プロピレン単独かエチレン含量５重量％以
下のプロピレン／エチレン混合物を、一段も
しくは多段に重合させて、全重合の60〜95重
量％に相当する量の重合体を形成させる工
程． (2) エチレン含量20〜100重量％に相当するプ
ロピレン／エチレン混合物を、一段、もしく
は多段に重合させる工程。 効 果 本発明による手法でプロピレン共重合体を製造
することにより、高活性かつ高立体規則性でしか
も２段プロピレン／エチレン共重合組成物および
（または）ポリエチレン部分が高分子量である共
重合体を製造できる。 結果として、プロピレン／エチレンゴム部分の
分子量が増加するので、副生非晶質分の溶出が減
少し、重合のバウダーのべたつきがなくなり、そ
の為に重合体パウダーの凝集等による運転トラブ
ルがなくなつてコスト的にも効果があつた。ま
た、プロピレン／エチレン共重合部分の分子量が
大きくなるので一段の分子量を低下させることが
でき、従つてスパイラルフロー、即ちポリマーの
流動性、が向上することが判明した。 即ち、本発明によれば、高剛性で低温衝撃強度
が良く、しかも流動性の良いプロピレンブロツク
コポリマーを高活性でしかも低コストでかつ運転
トラブルなしに製造することができた。 発明の具体的説明 触 媒 本発明で使用する触媒は、成分Ａ）〜Ｃ）の組
合せからなるものである。なお、本発明の重合工
程（）は工程(1)および(2)からなるところ工程(2)
または工程(1)および(2)を特定されたハロゲン含有
化合物（以下、成分(D)という）（詳細後記）の存
在下に行なうから、本発明触媒は成分(A)〜(D)の組
合せからなるものということもできよう。 固体触媒成分は、マグネシウム、チタン及びハ
ロゲンを必須成分とする高活性固体触媒成分であ
る。この固体触媒成分は、前記必須成分以外に、
他の元素、有機化合物等を含有しても良い。この
ような成分の代表的なものは、電子供与体化合物
である。さらに、この固体触媒成分は、無機、有
機の希釈剤で希釈されてもよい。 このような固体成分を製造する方法は既に公知
であるが、適当なもののいくつかは以下に例示す
る通りである。 (1) ハロゲン化マグネシウムを粉砕助剤の存在ま
たは不存在下に粉砕し、チタン化合物と共粉砕
あるいは液状状態で接触させて製造する方法。
これに、さらに電子供与体及び（または）ハロ
ゲン化剤を接触させてもよい（特開昭53−
45688号、特開昭55−90510号各公報参照）。 (2) マグネシウム化合物を、電子供与体に溶解
し、ハロゲン化剤、還元剤等の電子供与体抽出
剤でマグネシウム成分と錯化している電子供与
体の一部もしくは総てを取り除くことによつ
て、マグネシウム化合物を析出させ、これをチ
タン化合物、場合によつてはハロゲン化剤と接
触させて触媒を製造する方法（特開昭54−
40293号、特開昭56−811号、特開昭58−183708
号、および特開昭58−183709号各公報参照）。 (3) グリニヤー試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤等と接触させて、これにチタン
化合物を接触させて、触媒を製造する方法（特
開昭52−14672号、特開昭53−100986号各公報
参照）。 この固体成分を製造するに当つて、出発マグネ
シウム化合物原料としては、(イ)酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、(ロ)酢酸マグネシウムや
ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウム
カルボン酸塩、(ハ)マグネシウムメトキシドやマグ
ネシウムエトキシドのようなアルコキシマグネシ
ウム、(ニ)マグネシウムフエノキシドやマグネシウ
ムクレゾキシドのようなアリロキシマグネシウ
ム、(ホ)塩化マグネシウムや臭化マグネシウムのよ
うなマグネシウムジハライド、(ヘ)アリロキシマグ
ネシウムハライド、アルコキシマグネシウムハラ
イド、ヒドロキシマグネシウムハライド等のハラ
イド誘導体、(ト)グリニヤール試薬等の有機マグネ
シウム化合物、(チ)有機マグネシウム化合物と電子
供与体やハロゲン化物の錯体等が挙げられる。 このようなマグネシウム化合物を処理するチタ
ン化合物としては、(イ)Ti（OEt）4、Ti（OisoPr）4、
Ti（OnBu）4等のテトラアルコキシチタン、(ロ)Ti
（OEt）3Cl、Ti（OEt）2Cl2、Ti（OEt）Cl3、Ti
（OisoPr）3Cl、Ti（OisoPr）2Cl2、Ti（OisoPr）
Cl3、Ti（OnBu）3Cl、Ti（OnBu）2Cl2、Ti（OnBu）
Cl3、Ti（OC8H17）3Cl、Ti（OC8H17）2Cl2、Ti
（OC8H17）Cl3、Ti（OCH2CH（C2H5）C4H9）
Cl3、Ti（OC6H5）Cl3、Ti（ortho−クレゾキシ）
Cl3、Ti（OCH2C6H5）Cl3等のTi（OR）oX4-oであ
らわされるアルコキシハロゲン化チタン、(ハ)
TiCl4、TiBr4のテトラハロゲン化チタン、を例
示することができる。これらの中で特に好ましい
のは、TiCl4である。 また、TiX4（ここでＸはハロゲンを示す）に電
子供与体を反応させた、分子化合物でもよい。
TiCl4・CH3COCH3、TiCl4・CH3COOC2H5、
TiCl4・C6H5COOC2H5、TiCl4・C6H5COCl、
TiCl4・C4H4O等を例示することができる。 固体成分には、電子供与体を添加することがで
き、またそれが好ましい態様である。 電子供与体として、有機酸エステルが好まし
く、一般に有機酸エステルとして知られているも
のであれば任意のものが使用できる。有機酸エス
テルとしては、炭素数１〜12程度の飽和もしくは
不飽和もしくは不飽和の脂肪族及び脂環式モノも
しくは多価カルボン酸から誘導される脂肪族及び
脂環式カルボン酸エステル、炭素数７〜15程度の
芳香族モノもしくは多価カルボン酸から誘導され
る芳香族カルボン酸エステルが好ましい。 具体的には、有機酸エステルとして酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸セロソルブ、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジブチ
ル、マロン酸ジエチル、α−フエニルイソ酪酸エ
チル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジ−２
−エチルヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸セロソルブ、ｐ−トルイル酸エチ
ル、ｏ−メトキシ安息香酸エチル、ｏ−プロピオ
ニル安息香酸ブチル、アセチルサリチル酸エチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘキシル、ト
リメリツト酸トリエチル等を例示することができ
る。これらは、系内で例えば酸ハライドとアルコ
キシ化合物やアルコールなどから合成しても良
い。またこれらを２種以上組み合わせて用いるこ
ともできる。 TiX4のハロゲン原子としては、フツ素、塩素、
息素、ヨウ素、又はこれらの混合物があり、とく
に塩素が好ましい。 量比関係は、下記の通りである。すなわち、固
体触媒中でTi/Mgモル比は、１×10-2〜１の範
囲にあることが好ましく、Cl/Mgモル比は0.5〜
４の範囲にあることが好ましく、有機酸エステ
ル／Mgモル比は１×10-2〜１の範囲にあること
が好ましい。 有機アルミニウム化合物（成分Ｂ）） 本発明の有機アルミニウム成分(B)としては、下
記のものが適当である。 (i) 一般式R1aR2bAlXc（OR3）ｄ（ここでR1、
R2及びR3は同一または異なつてもよい炭素数
１〜20程度の炭化水素残基、または水素、Ｘは
ハロゲン原子である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３で０
≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０≦ｃ＜３、０≦ｄ＜
３）で表わされる有機アルミニウム化合物、 (ii) 一般式MAlR4 4（ここで、Ｍは周期律表第1A
族のアルカリ金属、R4は炭素数１〜20程度の
炭化水素残基である。）で表わされる有機アル
ミニウム化合物． (i)に属する有機アルミニウム化合物の具体例と
しては、イ）トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニ
ウムのようなトリアルキルアルミニウム、ロ）ジ
エチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチル
アルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド
のようなアルキルアルミニウムハライド、ハ）ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドのようなアルキルアル
ミニウムハイドライド、ニ）ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジエチルアルミニウムブトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフエノキシドのような
アルキルアルミニウムアルコキシドもしくはアリ
ロキシド等を上げることができる。これらは、単
独でも２種以上併用することもできる。また、こ
れらを別の化合物で処理して変性して、同様の
R1aR2bAlXc（OR3）ｄにして用いることもでき
る。例えば、トリエチルアルミニウムとアルキル
ハライドとを混合することによつてアルキルハラ
イドにして用いることもできるし、トリエチルア
ルミニウムとアルコールもしくはケトン等よりア
ルキルアルミニウムアルコキシドにして用いるこ
ともできる。 (ii)に属する化合物としては、LiAl（C2H5）4、
LiAl（C4H9）4、を挙げることができる。 有機アルミニウム化合物(B)の使用量は、少なす
ぎると固体触媒の活性化不足の、また多すぎると
過還元等による矢活の原因となるので、固体触媒
成分に対して重量比で0.5〜1000の範囲内が好ま
しい。 電子供与体（成分Ｃ）） プロピレン重合体の立体規則性改良のための電
子供与体としては、下記のものが適当である。 (i) 一般式R5 eR6 fSi（OR7）gXh（R5、R6及びR7は
同一または異なつてもよい炭素数１〜20程度の炭
化水素残基もしくは水素、Ｘはハロゲン原子を示
す。ここで、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝４、０≦ｅ≦３、
０≦ｆ≦３、１≦ｇ≦４、０≦ｈ≦３）で表わさ
れる有機ケイ素化合物である。 この化合物は、系内で合成することも可能であ
る。例えば、フエニルトリクロルシランとアルコ
キシ含有化合物やアルコールとから、Si−Ｏ−Ｃ
結合を有する化合物を合成することもできる。 (i)の具体例としては、エチルシリケート、ブチ
ルシリケート、フエニルシリケート、メチルトリ
エトシシラン、エチルトリエトシシラン、フエニ
ルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシ
ラン、メチルトリフエノキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
エチルジメトキシシラン、ジフエニルジメトキシ
シラン、フエニルメチルジメトキシシラン、トリ
メチルメトキシシラン、トリフエニルメトキシシ
ラン、クロルトリメトキシシラン等を例示するこ
とができる。 (ii) エステル化合物 (ii)の具体例としては、酢酸エチル、酢酸セロソ
ルブ、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジエチ
ル、α−フエニルイソ酪酸エチル、安息香酸エチ
ル、ｏ−メトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジヘブチル等を例示することがで
きる。 (iii) エーテル化合物 (iii)の具体例としては、イソアミルエーテル、ジ
フエニルエーテル、テトラヒドロフラン、シネオ
ール等を例示することができる。 (iv) その他の電子供与体 ジα−クミルパーオキサイドのようなパーオキ
シド、トリエチルホスフアイトのような含リン化
合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
のようなアミン化合物を例示することができる。 これらの中では好ましいのは、(i)の有機ケイ素
化合物である。 成分Ｃ）の電子供与体は、重合時に用いる有機
ケイ素化合物／Alモル比が0.01〜1.0の範囲で用
いることが好ましい。特に好ましくは、0.05〜
0.5の範囲内である。 なお、これらの電子供与体は単独で二種以上併
用することもできる。 ハロゲン含有化合物（成分Ｄ）） 二段目の重合工程での分子量を増加させて、ポ
リマーの流れ性を改良しかつ抽出ゴム成分を減少
させるには、触媒系にZrCl4、Ti（OC4H9）2Cl2ま
たはAlCl3を導入することが有効である。これら
は単独でもまた電子供与体との錯体の形でも用い
ることが可能である、また、これらを２種以上併
用することも可能である。 成分Ｄ）のハロゲン含有化合物は、重合時に用
いるハロゲン含有化合物中のハロゲン原子／Al
原子化が0.01〜１の範囲内にあることが好まし
い。 ハロゲン化合物は、本発明の効果が認められる
任意の時期に添加することができる。好ましくは
２段目の重合工程でのプロピレン／エチレン共重
合前に添加することである。 重合工程 前記触媒の存在下に行なう本発明の重合工程
は、少なくとも二段階よりなる。工程(1)および(2)
は、この順序で実施することが工業的に有利であ
る。 工程(1) 工程(1)では、プロピレン単独か、エチレン含量
５重量％以下、好ましくは0.5重量％以下、のプ
ロピレン／エチレン混合物を、前記触媒を有する
重合系に供給して、一段もしくは多段で全重合量
の60〜95重量％に相当する量の重合体を形成させ
る。 工程(1)でプロピレン／エチレン混合物中のエチ
レン含量がこれより多くなると、最終共重合体の
嵩密度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大巾
に増加する。また、重合割合が上記範囲内末端で
は、やはりプロピレン／エチレンの混合物中のエ
チレン含量が多い場合と同様な現象がおこる。一
方、重合割合を上記範囲よりも大にすると、低結
晶性重合体の副生は減少する方向に行くが、ブロ
ツク共重合の目的である耐衝撃強度が低下するの
で好ましくない。 工程(1)での重合温度は、30〜90℃、好ましくは
50〜80℃、程度である。重合圧力は、１〜30Kg/
cm2程度である。 工程(1)で、最終重合体の流動性で好ましい結果
を与えるように分子量調節剤を使用することが好
ましい。分子量調節剤としては、水素が好好まし
い。 工程(2) 工程(2)では、エチレン含量20〜100重量％のプ
ロピレン／エチレン混合物をさらに導入して、１
段もしくは多段で全重合体の５〜40重量％に相当
する量の重合体を形成させる。 工程(2)の重合割合が上記範囲未満では耐衝撃性
（特に低温耐衝撃性）が悪く、また上記範囲超過
では低結晶性重合体の副生が大巾に増加し、かつ
粘度の上昇が著しい。 工程(2)では、他のコモノマーを共存させてもよ
い。適当なコモノマーとしては、例えば、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレ
フインを例示することができる。 工程(2)の重合温度は、30〜90℃、好ましくは50
〜80℃、程度である。重合圧力は、１〜30Kg/cm2
程度である。 工程(1)から工程(2)に移る際にあるいは工程(2)内
でも、プロピレンガス（場合によつてはエチレン
ガスを含む）及び水素ガスをパージしてから次の
段に移ることが好ましい。 工程(2)では、分子量調節剤は目的に応じて、用
いても用いなくてもよい。すなわち、最終重合体
の耐衝撃性を上昇させたいときには分子量調節剤
の実質的不存在下にこの工程を実施することが好
ましく、一方、透明性、光沢白化等を重視する場
合は分子量調節剤を用いることができる。 なお、工程(1)および(2)のうち少なくとも工程(2)
をハロゲン含有化合物(D)の存在下に行なうことは
前記したところである。 重合方式 本発明による共重合体の製造は、回分式、連続
式、半連続式のいずれの方法によつても実施可能
である。また、ヘプタンその他の不活性炭化水素
や、使用する単量自身を媒質として使用したり、
媒質は使用せずにガス状の単量体中で実施した
り、これらを組み合わせて実施することも可能で
ある。 また、固体触媒を本重合に供する前に、予備重
合、すなわち本重合よりも温和な条件で行なう重
合、を行なう方式をとることも可能である。 実験例 実施例 １ １） 固体触媒成分(A)の合成 充分に窒素置換した内部容積10リツトルのオー
トクレーブに脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン
2.5リツトルを導入し、次いでMgCl2を2.0モル、
Ti（Ｏ−nBu）4を3.9モル、次いでｎ−C4H9OHを
0.09モル導入し、90℃にて２時間反応させて、均
一溶液にした。 反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチル
ヒドロポリシロキサン（20センチストークス）を
300ミリリツトル導入して、３時間反応させた。
生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄し、一部
分を取り出して組成分析をしたところ、Ti＝14.2
重量％、Mg＝4.3重量％であつた。 上記反応生成物のMg原子換算1.2モルに相当す
る量をｎ−ヘプタンでスラリー化して320ｇ−固
体／リツトルの濃度に調製して、SiCl42.0モルを
30℃で１時間で導入し、30℃で30分間反応させ
た。次いで、フタル酸ジヘプチル0.155モルを30
℃で30分間で導入し、50℃で１時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタン５リツトルで４回洗浄
した。 次いで、四塩化チタン1.0リツトルを30℃で導
入して、90℃で２時間反応させた。反応終了後、
上澄液を抜き出し、次いで同量のTiCl4を導入し
て、90℃で２時間反応させた。反応終了後、上澄
液を抜き出し、ｎ−ヘプタン５リツトルで４回洗
浄した。さらに、ｎ−ヘプタン３リツトルを導入
し、70℃２時間撹拌した。上澄液を抜き出した
後、ｎ−ヘプタン５リツトルで３回洗浄した。再
度、TiCl4を275ミリリツトル導入して、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタン５
リツトルで５回洗浄して、固体触媒成分(A)を得
た。 固体触媒成分の組成は、Ti＝2.9重量％、Mg＝
15.4重量％、フタル酸ジヘプチル＝20.8重量％で
あつた。 ２） 予備重合 撹拌及び温度制御装置を有する内容積1.5リツ
トルのステンレス鋼製撹拌槽に、充分に脱水及び
脱酸素を施したｎ−ヘプタンを500ミリリツトル、
トリエチルアルミニウム(B)4.3グラム、ジエチル
アルミニウムクロリド(B)0.45グラム、固体触媒成
分(A)20グラムを導入した。撹拌槽内の温度を25℃
にして、プロピレンを定速で導入し、30分間プロ
ピレンの重合を行なつた。重合終了後、ｎ−ヘプ
タンで充分に洗浄した。プロピレンの重合量は、
固体成分１グラムあたりポリプロピレン0.7グラ
ムであつた。 ３） 重合 内容積150リツトルの撹拌式重合反器内をプロ
ピレンで十分置換したのち、ｎ−ヘプタン50リツ
トル、前記予備重合済触媒(A)2.3グラム、トリエ
チルアルミニウム(B)25.0グラム、およびジフエニ
ルジメトキシシラン(C)10.7グラムを60℃でプロピ
レン雰囲気下に導入した。 第１段重合は、重合反応器を65℃にて、プロピ
レンを9.6Kg／時間の速度で定速にて３時間導入
した。また、この間気相部の水素濃度が3.0体積
％となる様に水素も導入した。 ３時間後、プロピレンと水素の導入をやめ1.5
時間にわたつてさらに重合を65℃で継続させた。 その後、気相部圧力が0.2Kg/cm2Ｇとなるまで気
相部ガスをパージした（ここで、第一段で生成し
た重合体の物性を調べるためその一部を抜きだし
た）。 そして、プロピレン雰囲気下、65℃で四塩化ジ
ルコニウム(D)20.5グラムを導入した。 第二段重合は、プロピレン／エチレン混合比が
２０／８０重量比の混合物を2.95Kg／時間の速度で定
速で1.5時間供給することにより実施した。重合
温度は、65℃である。 このようにして得られた重合体スラリーを遠心
分離器にかけ、重合体を分離した後、ドライヤー
にて乾燥して、29.8キログラムの製品パウダーを
得た。 この製品の嵩密度は、0.492ｇ/c.c.であつた。結
果の詳細は、表１に示す通りであつた。 比較例 １ 重合添加剤(D)として四塩化ジルコニウムを用い
ないこと以外は実施例１と同様の重合を実施し
て、表−１の結果を得た。この場合、低結晶性重
合の副生により、ドライヤー内でパウダーの凝集
が認められた。 実施例 ２ 内容積1.5リツトルの撹拌式重合反応器内をプ
ロピレンで十分置換したのち、ｎ−ヘプタン500
ミリリツトル、実施例１記載予備重合済触媒(A)を
触媒換算15ミリグラム、トリエチルアルミニウム
(B)250ミリグラム、ジフエニルジメトキシシラン
(C)107ミリグラム60℃でプロピレン雰囲気下に導
入した。 第一段重合では全体のMFRが約６となる量の
水素を添加した後、重合温度65℃にて、プロピレ
ンを55.9ｇ／時間の速度で定速で３時間導入し
た。 ３時間後にプロピレンの導入をやめ、1.5時間
にわたつてさらに重合を65℃で継続させた。 その後、気相部圧力が大気圧となる迄、気相部
をパージした。 ここで、プロピレン雰囲気下に、ジクロルジブ
トキシチタン(D)を58.3ミリグラム導入した。 第二段重合は、プロピレン／エチレン混合比が
２０／８０重量比の混合物を18.2ｇ／時間の速度で1.5
時間供給することにより実施した。重合温度は、
65℃である。 このようにして得られた重合体スラリーを遠心
分離器にかけて重合体を分離した後、これを乾燥
して、160.5ｇのパウダーを得た。 この製品の嵩密度は、0.462ｇ/c.c.であつた。 また、液を乾燥することにより、副生非晶質
分を4.16ｇ得た。 結果の詳細は、表１に示す通りであつた。 実施例 ３ 重合添加剤(D)として、ジクロルジブトキシチタ
ンを表１に示すようにAlCl3に変えた以外は、実
施例２と同様の重合を実施して、表１の結果を得
た。 比較例 ２および３ 重合添加剤(D)としてFeCl3またはSiCl4を用いた
以外は実施例２と同様の重合を実施して表１の結
果を得た。 結果の解析等 (1) 各工程の重合割合 各工程の気相部の圧力及びガス組成分析より、
溶解モノマー量および未反応モノマー量を計算
し、フイードモノマー量と未反応モノマー量との
差より各モノマーの重合体への転換量を推算し
て、各工程重合比及びC3/C2重合体含有率を求め
た。 ここで得られた重合体への転換量は、別途実施
例と同一条件下に第一段重合及び継続重合を実施
して得られた重合体量及び実施例で得られた重合
体量とほぼ一致した。 (2) 物性評価 各実施例及び比較例で得られた粉末状重合物
を、それぞれ同一条件下に、下記の添加剤の配合
の下に押出機にてペレツト化した。得られたペレ
ツトを射出成型して厚さ４mmのシートを作成し
て、物性評価を行なつた。 (イ) 添加剤配合 ２，６ジtertブチルフエノール 0.1％ RA1010（チバガイギー社製） 0.05％ カルシウムステアレート 0.01％ タルク 0.3％ (ロ) 各種物性値の測定法は以下の方法によつ
た。 MFR：ASTM−D1238条件Ｌ 曲げ弾性率：ASTM−D790 アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）：ASTM−
D256 MFR2：MFR2は、ASTM−D1238にのつとり測
定した、工程１及び全体のMFRより、次式か
ら導びかれる工程２で生成する重合体のMFR
の推定計算値である。 ａ log（MFR1）＋ｂ log（MFR2） ＝ｃ log（MFRA） ａ：実施例と同一重合条件下に、第１段重合及び
継続重合を実施して、得られた、一段で生成
するポリマー重量 ｂ：実施例から得られた全体のポリマーと、別途
重合して得られた一段のポリマーの重量の差
から求められる二段で生成するポリマーの重
量 ｃ：実施例から得られた全体のポリマーの重量 MFRA：ASTM−1238に準じて測定した全体の
ポリマーのMFR MFR／：ASTM−1238に準じて測定した、別途
重合して得られた一段で生成するポリ
マーのMFR. 低結晶性重合体副生率：（低結晶重合体重量）／
（製品パウダー重量）
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記触媒（）の存在下に、下記工程（）
を実施してプロピレン共重合体を製造する方法に
おいて、少なくとも工程(2)の重合をZrCl4、Ti
（OC4H9）2Cl2または（および）AlCl3の共存下に
実施することを特徴とする、プロピレン共重合体
の製造法。 () 触 媒 この触媒は、下記成分(A)〜(C)の組合せからな
るものである。 (A) マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須
成分とする固体触媒成分 (B) 有機アルミニウム化合物 (C) 電子供与体 () 工 程 この工程は、下記(1)〜(2)よりなり、全エチレ
ン含量が、３〜40重量％であるブロツクコポリ
マーを製造する工程である。 (1) プロピレン単独かエチレン含量５重量％以
下のプロピレン／エチレン混合物を、一段も
しくは多段に重合させて、全重合量の60〜95
重量％に相当する量の重合体を形成させる工
程 (2) エチレン含量20〜100重量％に相当するプ
ロピレン／エチレン混合物を、一段もしくは
多段に重合させる工程。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17018084A JPS6147712A (ja) | 1984-08-15 | 1984-08-15 | プロピレン共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17018084A JPS6147712A (ja) | 1984-08-15 | 1984-08-15 | プロピレン共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6147712A JPS6147712A (ja) | 1986-03-08 |
| JPH0410889B2 true JPH0410889B2 (ja) | 1992-02-26 |
Family
ID=15900167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17018084A Granted JPS6147712A (ja) | 1984-08-15 | 1984-08-15 | プロピレン共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6147712A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH0670100B2 (ja) * | 1985-12-04 | 1994-09-07 | 出光石油化学株式会社 | プロピレン重合体の製造方法 |
| JPS6383116A (ja) * | 1986-09-26 | 1988-04-13 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製造法 |
| JPH01240507A (ja) * | 1988-03-18 | 1989-09-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレンブロック共重合体の製造法 |
| JP2834226B2 (ja) * | 1989-10-19 | 1998-12-09 | 三菱化学株式会社 | プロピレンブロック共重合体の製造法 |
| JP2009186028A (ja) * | 2008-02-01 | 2009-08-20 | Daikin Ind Ltd | ターボ冷凍機 |
| CN101970508B (zh) | 2008-03-14 | 2013-03-27 | 沙特基础工业公司 | 催化剂体系及在该催化剂体系的存在下制备聚乙烯的方法 |
| EP2284199A1 (en) | 2009-08-14 | 2011-02-16 | Saudi Basic Industries Corporation | A catalyst system and a process for the production of polyethylene |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57174311A (en) * | 1981-04-21 | 1982-10-27 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of propylene/ethylene block copolymer |
-
1984
- 1984-08-15 JP JP17018084A patent/JPS6147712A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6147712A (ja) | 1986-03-08 |
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