JPH0437098B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性、耐界面剥離性、塗装性、
耐候性、耐熱老化性に優れた樹脂状の変性ブロツ
ク共重合体組成物及び耐熱性、耐摩耗性、耐圧縮
歪性、耐界面剥離、耐候性、耐熱老化性に優れた
ゴム状ないし皮革状の変性ブロツク共重合体組成
物に関し、更に詳しくは、ビニル芳香族化合物重
合体ブロツクとオレフイン化合物重合体ブロツク
を有するブロツク共重合体に、ジカルボン酸基ま
たはその誘導体基を含有する分子単位が結合した
変性ブロツク共重合体と、ニトリル系重合体とか
ら構成される成形品用途に好適な重合体組成物に
関する。 〔従来の技術〕 周知の如く、ポリオキシメチレン樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ニトリル樹
脂、ポリフエニレンエーテル樹脂及びポリアリー
レンスルフイド樹脂は一般にエンジニアリング樹
脂と呼ばれ、高度の機械的特性、耐熱性、耐久性
などが要求される機械部品や電気部品などの用途
に金属の代替材料として広く利用されている。特
に最近では、省エネルギー対策の一環として自動
車の燃費向上のため自動車本体の軽量化が推進さ
れており、かかる分野において上記のエンジニア
リング樹脂は有効な素材として注目されている。 しかしながら、このように優れた特性を有する
エンジニアリング樹脂にも、その特長を生かして
利用される用途分野に別の面で要求される特性を
充分に満たし得ない、いくつかの欠点があつた。 例えば、ポリオキシメチレン樹脂やニトリル樹
脂は引張り強さ、曲げ強さ、弾性率が非常に大き
く、極めて強靱な成形品をつくり、耐溶剤性に優
れるという利点を有する反面、塗装性に劣り、外
装用素材としての利用が制限されている。又、ポ
リカーボネートは機械的強さが非常に強く、衝撃
強さも非常に大きな値を示すが、それ自身では塗
装特性がやや劣るという欠点をもつている。更
に、ポリスルホン樹脂、ポリフエニレンエーテル
樹脂及びポリアリーレンスルフイド樹脂は耐熱性
が良く、機械的強度も強いが耐衝撃性に劣るとい
う欠点をもつている。これらの欠点を改良する試
みも種々行なわれており、例えばポリフエニレン
エーテル樹脂においてはゴム変性耐衝撃性ポリス
チレンやスチレンとブタジエンから成るブロツク
共重合体を配合して耐衝撃性を改良することが試
みられている。この様な改良方法により上記欠点
はかなり改良されているものの、さらに耐衝撃性
改良効果の大きい改質剤が要求されている。 一方、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
より成るブロツク共重合体は、ビニル芳香族化合
物の含有量が比較的少ない場合には、加硫するこ
となく室温において良好な弾性を示し、ビニル芳
香族化合物の含有量が比較的多い場合には透明性
と耐衝撃性に優れ、又これらはいずれも高温にお
いては熱可塑性樹脂と同様な流動性を示すため一
般の押出機や射出成形機で容易に成形でき、履物
や食品包装容器等に広く利用されている。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、このように優れた特性を有する
にもかかわらず、かかるブロツク共重合体の用途
範囲が限定されている大きな範囲は、その耐熱性
の悪さにある。さらに他の欠点は、特に履物用途
等において塩化ビニル重合体などを用いた素材に
比して耐摩耗性や耐圧縮歪性に劣ることである。 これらの欠点を改良するため多くの試みがなさ
れてきた。例えば特公昭54−27025号公報ではブ
ロツク共重合体の耐熱性を向上させる方法として
ポリアリーレンオキサイドを配合することが試み
られている。この方法によりブロツク共重合体の
耐熱性は改善されているものの、ポリアリーレン
オキサイドの配合量の割合には耐熱性の改良効果
は充分でなかつた。 また、ブロツク共重合体の耐摩耗性や耐圧縮歪
を改良する方法としては過酸化物、硫黄−過硫促
進剤系を用いて架橋化させる方法があるが、これ
によりこれらの特性はある程度改善されるものの
成形後の再生利用ができない等の問題を生じ、熱
可塑性のブロツク共重合体を使う利点が失なわれ
てしまうという別の問題が発生する。更に、別の
方法としては無機充てん剤を配合し、硬度を増し
て耐摩耗性を改善する方法もあるが、この場合に
は耐圧縮歪が損われ、実用上特策な方法でなかつ
た。要するに、従来ブロツク共重合体の加工性を
損なうことなく耐摩耗性と耐圧縮歪性を改良する
効果的な方法は見い出されていなかつた。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意
検討した結果、ジカルボン酸類によつて変性され
たビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツ
ク共重合体またはそのイオン性架橋物と、前記の
熱可塑性重合体とを組合せることによりその目的
が達成されることを見い出し、特願昭55−17216
号（特開昭56−115355号）及び特願昭55−17217
号（特開昭56−115350号）にて提案した。その
後、本発明者らはかかる変性ブロツク共重合体を
用いた組成物の特性改良について更に検討を進め
た結果、ビニル芳香族化合物重合体ブロツクとオ
レフイン化合物重合体ブロツクから構成されるブ
ロツク共重合体にジカルボン酸基またはその誘導
体基を含有する分子単位が結合した変性ブロツク
共重合体を用いることにより、上記諸問題が解決
されるばかりでなく、耐候性や耐熱老化性に優れ
た組成物が得られることを見い出し、本発明を完
成するに到つた。 即ち、本発明は、 (a) α，β−オレフイン系不飽和モノニトリル
を、構成モノマーとして、50重量％以上含有す
るニトリル系重合体、 ２〜98重量％ (b) ビニル芳香族炭化水素の含有量が10〜60重量
％で、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重
合体ブロツクＡと少なくとも１個のオレフイン
化合物重合体ブロツクＢを有し、しかもブロツ
クＢの不飽和度が20％を超えないオレフイン化
合物重合体ブロツクであるブロツク共重合体
に、ジカルボン酸基またはその誘導体基を含有
する分子単位が平均値として基体となるブロツ
ク共重合体100重量部あたり0.05〜20重量部結
合した変性ブロツク共重合体、 98〜２重量％ からなる変性ブロツク共重合体組成物に関する。 一般に、異種の重合体は相互に混和性がなく、
溶融混練等により強制的に混和した場合にも、そ
の相互の界面における付着性が悪い、そのため、
相互の特性が効果的に発現されることは少ない。
異種重合体を混合して相互の特性を効果的に発現
させる上で、この異種重合体界面の付着性を向上
させることは重要な因子であり、この特性を向上
させる方法として相互の重合体に親和性のある添
加剤を更に配合することが試みられている。しか
しながら本発明においては、かかる特別な添加剤
を用いなくても成分(a)と成分(b)はその界面が強固
な付着性を示し、その結果従来の方法では予見で
きなかつた特性を具備する新規な組成物が得られ
る。 本発明においては、成分(a)のニトリル系重合体
と成分(b)の変性ブロツク共重合体との組成比によ
り、組成物の機械的性質が、樹脂状のものからゴ
ム状ないし皮革状のものまで広範囲に変化する。
例えば、成分(a)のニトリル系重合体が多い組成比
の場合、耐界面剥離性が良く、耐衝撃性等に優れ
た強靱な樹脂状組成物が得られる。また、成分(b)
として弾性的な性質を示す変性ブロツク共重合体
を用い、その含有量が多い組成比の場合には、耐
熱性、耐摩耗性、耐圧縮歪性、耐界面剥離性等の
優れたゴム状ないしは皮革状の組成物となる。 本発明の組成物は塗装材料に対する付着性改良
効果が大きく、塗装した場合強固に付着した塗膜
が形成できる。すなわち、ニトリル樹脂の欠点で
ある塗装性を大巾に改良した組成物である。 また、本発明で使用する変性ブロツク共重合体
は、オレフイン化合物重合体ブロツクの不飽和度
が20％を越えないように限定されているため、不
飽和度の高い従来のブロツク共重合体、例えばス
チレン−ブタジエンブロツク共重合体を用いた場
合に比較して耐候性及び耐熱老化性に優れた成形
品が得られる。 更に、成分(b)として変性ブロツク共重合体のイ
オン性架橋物を用いた本発明の組成物は、光沢に
優れるという利点も有する。 本発明の組成物は、上記の如き物理特性や外観
特性に優れ、成形品用途に好適な組成物と云え
る。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で使用する成分(a)のニトリル系重合体
は、50重量％以上のα，β−オレフイン系不飽和
モノニトリルを構成モノマーとして合成された熱
可塑性ホモ重合体および／又は共重合体である。
α，β−オレフイン系不飽和モノニトリルの例と
してはアクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、α−ブロモアクリロニトリルなどがあげられ
る。これらのモノマーは２種以上の混合物として
用いてもよい。このα，β−オレフイン系不飽和
モノニトリルと共重合させるモノマーとしては、
エチレン、プロピレン、イソブチレン、ペンテン
−１、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの低級α
−オレフイン、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、クロルスチレン、メチルスチレ
ンなどのビニル芳香族化合物、酢酸ビニルなどの
ビニルエステル化合物、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチルなどのα，β−オレフイン系不飽
和カルボン酸の低級アルキルエステル、ビニルメ
チルエーテルなどのビニルエーテル化合物などが
あげられる。 本発明の組成物には、必要に応じて、ポリオキ
シメチレン系重合体、ポリカーボネート系重合体
またはその改質物、ポリスルホン系重合体または
その改質物、ポリフエニレンエーテル系重合体ま
たはその改質物、ポリアリーレンスルフイド系重
合体またはその改質物のうちから選ばれた少なく
とも１種の熱可塑性重合体を配合することができ
る。 ポリオキシメチレン系重合体の例には、ホルム
アルデヒド又はトリオキサンの重合によつて製造
されたホモ重合体、或いは前記モノマーを主成分
とする共重合体があげられる。ホモ重合体は、重
合体の末端基をエステル基またはエーテル基に変
換して耐熱性や耐薬品性を向上させることが一般
に行なわれている。共重合体には、ホルムアルデ
ヒド又はトリオキサンに、他のアルデヒド、環状
エーテル、環状カーボネート、エポキシド、イソ
シアネート、ビニル化合物等との共重合体があげ
られる。 ポリカーボネート系重合体は、一般式 または （上式においてAr¹はフエニレン基またはアル
キル基、置換アルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ンもしくはニトロ基で置換されたフエニレン基を
表わし、Ａはアルキレン基、アルキリデン基、シ
クロアルキレン基、シクロアルキリデン基、硫
黄、酸素、スルホキシド基またはスルホン基を示
す。）の構造単位を有する芳香族ポリカーボネー
トである。好ましい例としては、ポリ−４，4′−
ジオキシジフエニル−２，2′−プロパンカーボネ
ートがあげられる。 又、ポリカーボネート系重合体の改質物は、上
記一般式の構造単位を有する芳香族ポリカーボネ
ートにスチレン系重合体を配合してその特性を改
質したものである。改質に用いるスチレン系重合
体としては、スチレンを50重量％以上含有する重
合体、例えばポリスチレン、スチレン−α−メチ
ルスチレン共重合体、ブタジエン−スチレンブロ
ツク共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合
体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチ
レン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エス
テルーブタジエンースチレン共重合体、メタクリ
ル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、
およびこれらポリスチレン系重合体類の混合物を
あげることができる。 ポリスルホン系重合体は、一般式〔−Ar²−Ｂ−
Ar²−SO₂〔−または〔−Ar²−SO₂〔− （上式において、Ar²はフエニレン基を表わし、
Ｂは酸素、硫黄または芳香族ジオール残基を示
す。）の構造単位を有する熱可塑性ポリスルホン
である。好ましい例としては、ポリ（エーテルス
ルホン）、ポリ（４，4′−ビスフエノールエーテ
ルスルホン）があげられる。 又、ポリスルホン系重合体の改質物は、上記一
般式の構造単位を有する熱可塑性ポリスルホンに
前記のスチレン系重合体を配合してその特性を改
質したものである。 ポリフエニレンエーテル系重合体は、一般式 （上式において、R¹、R²はC₁〜C₄のアルキル基、
置換アルキル基またはハロゲンを示す。） の構造単位を有するフエニレンエーテル重合体、
または該フエニレンエーテル重合体にスチレン系
化合物をグラフト重合したポリフエニレンエーテ
ルグラフト共重合体である。グラフト変性のため
に使用されるスチレン系化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、tert
−ブチルスチレン、クロルスチレンなどがあげら
れ、これらはグラフト重合に際して二種以上共存
せしめても良いし、所望に応じて他の共重合可能
なビニル化合物、例えばアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどを併用して共にグラフト重合さ
せることも可能である。好ましいフエニレンエー
テル重合体としては、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フエニレン）エーテルがあげられ、又そ
の好適なグラフト変性体としては該重合体のスチ
レングラフト共重合体があげられる。 又、ポリフエニレンエーテル系重合体改質物
は、上記一般式の構造単位を有するフエニレンエ
ーテル重合体或いはポリフエニレンエーテルグラ
フト共重合体に前記のスチレン系重合体を配合し
てその特性を改質したものである。 ポリアリーレンスルフイド系重合体は、一般式
〔−Ar³−Ｓ〔− （上式において、Ar³はフエニレン基またはア
ルキル基もしくは置換アルキル基で置換されたフ
エニレン基を表わす。） の構造単位を有するアリーレンスルフイド重合体
または共重合体である。好適な例としてはポリフ
エニレンスルフイド、ポリ４，4′−ジフエニレン
スルフイドなどがあげられる。 又、ポリアリーレンスルフイド系重合体改質物
は、上記一般式の構造単位を有するアリーレンス
ルフイド重合体または共重合体に前記のスチレン
系重合体を配合してその特性を改質したものであ
る。 本発明において、必要に応じて用いられる上記
の熱可塑性重合体群において、ポリカーボネート
系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリフエニレ
ンエーテル系重合体及びポリアリーレンスルフイ
ド系重合体それぞれの改質物を構成するスチレン
系重合体の好適なものとしては、ポリスチレン、
耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリ
ル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、
およびこれらの任意の混合物があげられる。一般
に、該改質物を構成するスチレン系重合体の含有
量は70重量％以下、より一般的には50重量％以下
である。 なお、本発明に用いられるポリカーボネート系
重合体、ポリスルホン系重合体、ポリフエニレン
エーテル系重合体及びポリアリーレンスルフイド
系重合体は分子量5000以上、好ましくは10000以
上のものが好適である。 本発明の組成物の(b)成分である変性ブロツク共
重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物
重合体ブロツクＡと少なくとも１個の不飽和度が
20％を超えないオレフイン化合物重合体ブロツク
Ｂとからなるブロツク共重合体（以下これを、
「基体となるブロツク共重合体」と呼ぶ）に、ジ
カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子
単位が結合した変性ブロツク共重合体である。こ
こでオレフイン化合物重合体ブロツクとは、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等
のモノオレフイン、あるいはブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエン等の共役ジオレフイ
ン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン、ノル
ボルネン誘導体等の非共役ジオレフインのうちか
ら選ばれた１種以上のオレフイン化合物が重合、
あるいは共重合した形態を有する重合体ブロツク
であり、しかも該ブロツクの不飽和度は20％以下
である。従つてオレフイン化合物重合体ブロツク
の構成モノマーとして上記のジオレフイン類を用
いた場合には、該ブロツク部分の不飽和度が20％
を超えない程度にまで水添等の方法により不飽和
度を減らす処理が施されていなければならない。
またオレフイン化合物重合体ブロツクにはビニル
芳香族化合物がランダムに共重合されていてもよ
い。本発明において、「基体となるブロツク共重
合体」としては、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物からなるブロツク共重合体の水添物、ビ
ニル芳香族化合物とモノオレフインとのブロツク
共重合体等が挙げられる。本発明で使用する変性
ブロツク共重合体は、前記の「基体となるブロツ
ク共重合体」に、不飽和ジカルボン酸またはその
誘導体を付加反応させることにより製造できる。 本発明において(b)成分として最も好ましい変性
ブロツク共重合体は、ビニル芳香族化合物重合体
ブロツクと共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツクとから構成されてなるブロツク共重合体
（以後これを、「前駆体としてのブロツク共重合
体」と呼ぶ）の共役ジエン部分の不飽和度が20％
を超えない程度にまで選択的に水添され、次い
で、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体が付加
反応により結合されて得られた変性ブロツク共重
合体である。 「前駆体としてのブロツク共重合体」は、少な
くとも１個、好ましくは２個以上のビニル芳香族
化合物重合体ブロツクと少なくとも１個の共役ジ
エンを主体とする重合体ブロツクとを含有するも
のである。ここで共役ジエンを主体とする重合体
ブロツクは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物との重量比が０／100〜50／50、好ましくは
０／100〜30／70の組成範囲からなる重合体ブロ
ツクであり、このブロツクにおけるビニル芳香族
化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に
沿つてモノマー成分が増加または減少するもの）、
一部ブロツク状またはこれらの任意の組合せのい
ずれであつてもよい。なお、本発明における「前
駆体としてのブロツク共重合体」中には、ビニル
芳香族化合物重合体ブロツクと共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロツクとの遷移部等にビニ
ル芳香族化合物の含有量が50重量％を超えるビニ
ル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体
ブロツクが存在してもよいが、かかる重合体ブロ
ツクは前記の共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロツクに含めるものとする。 「前駆体としてのブロツク共重合体」におい
て、ビニル芳香族化合物の含有量と共役ジエン化
合物の含有量の重量比は、10／90〜60／40の範
囲、好ましくは15／85〜55／45の範囲である。か
かるブロツク共重合体は熱可塑性弾性体としての
特性を示し、「前駆体としてのブロツク共重合体」
として好適に用いられる。 「前駆体としてのブロツク共重合体」を構成す
るビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等のうちから１
種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが特
に好ましい。また共役ジエン化合物としては、ブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等
のうちから１種または２種以上選ばれ、中でもブ
タジエンおよび／またはイソプレンが特に好まし
い。上記ブロツク共重合体は、数平均分子量が
20000〜500000好ましくは40000〜300000の範囲で
あり、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子
量の比）は、1.05〜10の範囲が好ましい。またブ
ロツク共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、
放射状またはこれらの組合せなどいずれでもよ
い。さらに、ブロツク共重合体において共役ジエ
ン化合物として、ブタジエンを使用した場合は、
ブタジエン部分のミクロ構造の１、２結合量が10
〜80％の範囲が好ましい。変性ブロツク共重合体
にゴム弾性を持たせることを必要とする場合に
は、１、２結合量は25〜65％、更に好ましくは35
〜55％の範囲が好ましい。 上記ブロツク共重合体が、ビニル芳香族化合物
重合体ブロツクまたは共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクを２個以上含有する場合にお
いては、各ブロツクは同一の構造であつてもよい
し、モノマー成分含有量、それらの分子鎖におけ
る分布、ブロツクの分子量、ミクロ構造などの各
構造が異なるものであつてもよい。 「前駆体としてのブロツク共重合体」の製造方
法としては、例えば特公昭36−19286号公報、特
公昭43−14979号公報、特公昭49−36957号公報、
特公昭48−2423号公報、特公昭48−4106号公報な
どに記載された方法があげられる。これらはすべ
て、炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として
有機リチウム化合物等を用い、必要に応じてビニ
ル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ランの如きエーテル化合物、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミ
ンの如き第３級アミン、ヘキサメチルホスホアミ
ドの如きホスフイン化合物などのルイス塩基、カ
ツプリング剤として四塩化ケイ素やエポキシ化ダ
イス油の如き多官能性化合物を用い、ビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物をブロツク共重合す
る方法であり、直鎖状、分岐状あるいは放射状の
構造を有するブロツク共重合体として得られる。
本発明においては、いかなる重合法で得られたも
のであつても、上記の範囲のものであれば使用可
能である。更に、ブロツク共重合体は１種のみな
らず２種以上の混合物として使用することも可能
である。 上記の「前駆体としてのブロツク共重合体」
を、公知の方法、例えば特公昭42−8704号公報に
記載の方法で水添することにより「基体となるブ
ロツク共重合体」が得られる。「基体となるブロ
ツク共重合体」は、「前駆体としてのブロツク共
重合体」の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツク中における共役ジエン化合物に基づく脂
肪族二重結合の少なくとも80％が水素添加されて
いること、換言すれば、共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロツクの水素添加によつて形態的
にオレフイン化合物重合体ブロツクＢに変換され
たブロツク中の不飽和度が20％を超えないことが
必要である。オレフイン化合物重合体ブロツクの
不飽和度が20％を超えると熱可塑性樹脂組成物の
成形品の耐候性や耐熱老化性が劣るため好ましく
ない。一方、ビニル芳香族化合物重合体ブロツク
中のビニル芳香族化合物および必要に応じて共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロツク中に共
重合されているビニル芳香族化合物に基づく芳香
族二重結合の水素添加率については特に制限はな
いが、水素添加率を20％以下にするのが好まし
い。オレフイン化合物重合体ブロツクの不飽和度
は、赤外分光光度計（IR）や核磁気共鳴装置
（NMR）等を用いた機器分析、ヨード滴定法等
による滴定分析などにより測定できる。 「基体となるブロツク共重合体」は、次いで、
不飽和ジカルボン酸またはその誘導体との付加反
応により変性され、本発明で使用する変性ブロツ
ク共重合体が合成される。不飽和ジカルボン酸ま
たはその誘導体の例としては、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス
−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、
エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘ
プテン−２，３−ジカルボン酸等や、これらジカ
ルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミド
などが挙げられる。これらは１種のみならず２種
以上混合しても使用できる。これらの名ではとり
わけ無水マレイン酸が好ましい。 変性ブロツク共重合体は、「基体となるブロツ
ク共重合体」に不飽和ジカルボン酸またはその誘
導体を、溶液状態または溶融状態において、ラジ
カル開始剤を使用あるいは使用せずして付加せし
めることによつて得られる。これら変性ブロツク
共重合体の製造方法に関しては、本発明において
は特に限定はしないが、得られた変性ブロツク共
重合体がゲル等の好ましくない成分を含んだり、
その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化した
りする製造方法は好ましくない。好ましい方法と
しては、たとえば押出機中で、ラジカル開始剤存
在下で、「基体となるブロツク共重合体」と不飽
和ジカルボン酸またはその誘導体と反応させる方
法が挙げられる。 変性ブロツク共重合体に含まれるジカルボン酸
基またはその誘導体基を含有する分子単位の量、
即ち不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の付加
量は、本発明において使用する変性ブロツク共重
合体全体の平均値として、「基体となるブロツク
共重合体」100重量部あたり、0.05〜20重量部、
好ましくは0.1〜10重量部、更に好ましくは0.3〜
５重量部である。ジカルボン酸基またはその誘導
体基を含有する分子単位が0.05重量部未満では、
未変性ブロツク共重合体に比して改良効果がほと
んど認められず、20重量部をこえても、それ以下
の場合に比してその改良効果が顕著でない。 変性ブロツク共重合体中のジカルボン酸基また
はその誘導体基を含有する分子単位の含有量は、
赤外分光光度計や滴定等による方法により容易に
把握することができる。また、本発明において
は、(b)成分として使用する変性ブロツク共重合体
中の不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の付加
量が全体の平均値として上記範囲を満たす範囲内
において未変性のブロツク共重合体が含まれてい
てもよい。 本発明において、前記の変性ブロツク共重合体
はイオン性架橋物として組成物中に混在させるこ
ともできる。 このイオン性架橋物は、前記の変性ブロツク共
重合体を１価、２価および３価の金属イオンのう
ちのいずれか１種または２種以上の混合物でイオ
ン性結合によつて架橋させたもので、変性ブロツ
ク共重合体に１価、２価および３価の金属の化合
物のうちのいずれか１種または２種以上の混合物
を架橋剤化合物として反応させることによつて得
られる。 上記イオン性架橋物において、変性ブロツク共
重合体のジカルボン酸基またはその誘導体基は、
架橋剤化合物を添加することによつて、イオン化
する。そして架橋剤化合物の添加量によつてイオ
ン化量を調節することができ、その量は例えば赤
外分光光度計により測定される。 架橋剤化合物の添加量は、変性ブロツク共重合
体に含有されるジカルボン酸基またはその誘導体
基の一部ないし全量がイオン化する量が加えら
れ、上記イオン化反応は、ほぼ定量的に進行する
が、所望のイオン化量を得るためには理論量より
過剰の架橋物が必要な場合もある。イオン性架橋
物を効果的に得るためには、上記金属化合物と変
性ブロツク共重合体に含有されるジカルボン酸基
またはその誘導体基とのモル比が0.1〜3.0である
ことが好ましい。 変性ブロツク共重合体に添加することによつて
イオン性架橋物を得るために使用する架橋的化合
物としては、周期律表第Ｉ族、第族、第族の
金属化合物のうちのいずれか１種または２種以上
の混合物が好ましく、具体的にはナトリウム化合
物、カリウム化合物、マグネシウム化合物、カル
ジウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物
があげられる。これらの金属化合物の好適なもの
は、水酸化物、アルコラート、カルボン酸塩であ
る。 変性ブロツク共重合体のイオン性架橋物を得る
具体的な方法としては、溶融状態の変性ブロツク
共重合体に架橋物化合物を添加する方法や、変性
ブロツク共重合体を適当な溶媒に溶解させ、この
溶液に架橋物化合物を添加して架橋反応をおこさ
せる方法、さらには変性ブロツク共重合体をラテ
ツクスとしこれに架橋剤を加える方法などが挙げ
られ、いずれも本発明において使用できるイオン
性架橋物を得る方法として使用できる。 また、本発明においては成分(a)の熱可塑性重合
体と成分(b)の変性ブロツク共重合体から成る混合
物を溶融させた状態で、または適当な溶媒に溶解
させた状態で架橋剤化合物を添加して架橋反応を
おこさせ、イオン性架橋物を形成させる方法も採
用できる。 本発明で使用される変性ブロツク共重合体のイ
オン性架橋物は熱可塑性であり、高温において加
工可能であると共に、イオン性架橋は可逆的な架
橋である。これらの特徴は、通常に用いられるイ
オウ架橋、パーオキサイド架橋あるいは放射線架
橋などの不可逆的な架橋によつて得られたブロツ
ク共重合体の架橋物と、本発明で用いる変性ブロ
ツク共重合体のイオン性架橋物とが本質的に異な
る点である。 本発明においては、前述した様に成分(a)の熱可
塑性重合体と成分(b)の変性ブロツク共重合体との
組成比により、樹脂状のものからゴム状ないし皮
革状のものまで得られる。樹脂状の組成物を得る
場合の組成比としては、成分(b)中のビニル芳香族
炭化水素の含有量が10重量％以上60重量％以下、
好ましくは15重量％以上55重量％以下、更に好ま
しくは20重量％以上50重量％以下の場合には成分
(a)と成分(b)の重量比が98／２以下50／50を超え
る、好ましくは95／５〜60／40、更に好ましくは
90／10〜70／30範囲が推奨される。成分(b)の配合
量が上記範囲より少ないと耐衝撃性や塗装性の改
良効果が少なく、逆に多すぎる場合には剛性が低
下する。また、ゴム状ないし皮革状の組成物を得
る場合の組成比としては、ビニル芳香族炭化水素
の含有量が10重量％以上60重量％以下、好ましく
は15重量％以上55重量％以下、更に好ましくは20
重量％以上50重量％以下の変性ブロツク共重合体
を用い、しかも該ブロツク共重合体と成分(a)の重
量比が98／２〜50／50、好ましくは95／５〜60／
40、更に好ましくは90／10〜70／30の範囲が推奨
される。成分(a)の配合量が上記範囲より少ないと
ゴム状ないし皮革状の組成物としての前述の改良
効果が小さく、又逆に多すぎる場合にはゴム状な
いし皮革状の性質が失なわれて樹脂状の組成物と
なつてしまう。 本発明の変性ブロツク共重合体組成物には、必
要に応じて、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ポリ
エステルなどを成分(a)100重量部に対して100重量
部以下の量で配合してその特性を改変することが
できる。かかる他の重合体を配合した時にも全体
が密接に一体化された組成物が得られるのは、前
述した様に、成分(b)の良好な付着性が充分発揮さ
れているためと考えられる。熱可塑性ポリアミド
としては、ナイロン６，６−６，７，６−10，６
−12，11および12等が、又熱可塑性ポリエステル
としてはエチレングリコールテレフタレート系或
いは、ブタンジオールテレフタレート系ポリエス
テル等公知のものが使用でき、分子量としては
5000以上、好ましくは10000以上のものが好適で
ある。 また、本発明の変性ブロツク共重合体組成物に
は、シリカ、カーボンブラツク、クレー、ガラス
繊維、有機繊維、炭酸カルシウムなどの補強剤や
充てん剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、
顔料、滑剤、難燃剤やその他の添加剤を加えるこ
とが可能である。 例えば、ガラス繊維を本発明の樹脂状の変性ブ
ロツク共重合体組成物100重量部に対して150重量
部以下、好ましくは10〜100重量部配合した組成
物は、剛性、耐熱性、機械的強度が向上し、優れ
た成形品用素材を提供する。ガラス繊維として
は、通常樹脂混合用に使用されている直径２〜
20μ、長さ50〜20000μのものが用いられる。 また、本発明のゴム状ないし皮革状の変性ブロ
ツク共重合体組成物を靴底用の素材として使用す
る場合、充てん剤や顔料としての炭酸カルシウ
ム、クレー、シリカ、二酸化チタン等の微粉末状
固体、硬さ調節剤としてのポリスチレン系樹脂、
ポリオレフイン系樹脂等の樹脂類、成形加工性調
節剤としてのパラフイン系油、ナフテン系油等の
プロセス油などを必要に応じて配合することがで
きる。これらの添加剤の配合量としては次の様な
ものが一例としてあげられる。 本発明のゴム状ないし皮革状の組成物100重量
部 樹脂類 30〜100重量部 プロセス油 50〜100重量部 微粉末状固体 20〜200重量部 本発明の変性ブロツク共重合体組成物は、その
各成分の組成比に応じて通常の高分子物質の混合
に用いられる各種混合装置、例えば一軸または多
軸のスクリユー型押出機、ミキシングロール、バ
ンバリーミキサー、ニーダー等を用いることによ
つて調整することができ、溶融状態において混合
することが好ましい。また、本発明の組成物は、
各成分の溶液を混合した後、溶剤を加熱除去する
方法等により得ることもできる。 本発明の変性ブロツク共重合体組成物は、従来
公知の任意の成形加工方法、例えば、押出成形、
射出成形、中空成形、回転成形などによつてシー
ト、発砲体、フイルム、各種形状の射出成形品、
中空成形品、圧空成形品、回転成形品等極めて多
種多様にわたる実用上有用な製品に容易に成形加
工でき、自動車部品、電気部品、機械部品、履
物、電線ケーブル、食品包装容器等に利用するこ
とができる。 この様にして得た本発明の変性ブロツク共重合
体組成物を素材とする成形品は、必要に応じて塗
装やメツキを施すことができる。 塗装する場合、塗料としてはアクリルまたはビ
ニル変性アクリル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗
料、ポリウレタン樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗
料、フエノール樹脂系塗料、メラミン樹脂系塗
料、ユリア樹脂系塗料等公知のいずれの塗料も使
用できる。 また、メツキ処理により金属的な感触をだすこ
ともできる。メツキ方法としては、化学メツキや
電気メツキ等従来公知のいずれの方法でも実施で
きる。特に成分(b)として変性ブロツク共重合体の
イオン架橋物を用いた本発明の樹脂状の変性ブロ
ツク共重合体組成物は、成分(a)の配合量が多い場
合成分(b)が極めて異形な状態で成分(a)中に分散す
るため、化学エツチングしてメツキした場合アン
カー効果が大きくメツキの密着強度の大きいメツ
キ成形品が得られる。 ＜実施例＞ 以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例
を示すが、本発明の内容をこれらの実施例に限定
するものでないことは云うまでもない。尚、以下
の実施例で用いた変性ブロツク共重合体等は次の
様にして調整した。 (1) 水添ブロツク共重合体の調整 ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、ｎ−ヘキ
サンまたはシクロヘキサン溶媒中で、テトラヒド
ロフランをビニル含量調節剤として、ブタジエン
とスチレンとをアニオン・ブロツク共重合するこ
とにより、表１に示したようなブロツク共重合体
を合成した。

【表】 次に、表１に示したブロツク共重合体を、ｎ−
ヘキサンとシクロヘキサンの混合溶媒またはシク
ロヘキサン溶媒中で、ナフテン酸コバルトとトリ
エチルアルミニウムを触媒として、水素圧７Kg／
cm²、温度50℃で５時間水素添加を行つて、ブタジ
エンブロツク部分の二重結合の約90％が水素添加
され、スチレンブロツク部分のベンゼン環はほと
んど水添されないで残つた、選択的に水添された
ブロツク共重合体を合成した。なお、試料番号Ａ
−４については、水素圧を40Kg／cm²にして水素添
加を行ない、ブタジエンブロツク部分の二重結合
の約95％が水素添加した。触媒残渣の金属は塩酸
水溶液−メタノールで洗浄して除去した。 (2) 変性ブロツク共重合体の調製 上記(1)で合成した水添ブロツク共重合体100重
量部に対して３重量部の無水マレイン酸、0.1重
量部の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ25B，日本
油脂社製）を均一に混合した後、窒素雰囲気下で
スクリユー型押出機（単軸、スクリユー直径20
mm、Ｌ／Ｄ＝24、フルフライト型スクリユー）に
供給し、シリンダー温度250℃でマレイン化反応
を行つた。得られた変性ブロツク共重合体から、
未反応の無水マレイン酸を加熱減圧除去し、安定
剤として２，６−ジ−ターシヤリー−ブチル−４
−メチルフエノール（BHT）を、重合体100重量
部あたり0.5重量部添加した。この水添ブロツク
共重合体を分析したところ、表２の結果が得られ
た。 また、水添前のブロツクポリマーＡ−４ 100
重量部に対し、1.0重量部の無水マレイン酸と0.3
重量部のBHTと0.2部のフエノチアジンを加え、
同様にマレイン化反応を行つた。この非水添ブロ
ツク共重合体を分析したところ、無水マレイン酸
の付加量0.4wt％、トルエン不溶物0.10wt％の変
性・非水添ブロツク共重合体が得られた。これを
試料Ｃ−１とする。

【表】 実施例１，２、参考実施例１〜９、比較例１〜
３および参考比較例１〜５ 熱可塑性重合体100重量部に対して、前記の方
法で調整した変性ブロツク共重合体（試料Ｂ−
１）10重量部または比較例として未変性ブロツク
共重合体（重量Ａ−１）10重量部とをヘンシエル
ミキサーにて充分混合した後、40mm押出機で通常
の方法によりペレツト化した。得られたペレツト
を射出成形して120×120×３mmの平板を作成し
た。 この平板をメチルアルコールで脱脂した後、市
販のアクリル樹脂系塗料をスプレー塗装し自然乾
燥した。なお、熱可塑性重合体としてポリオキシ
メチレン、ニトリル樹脂及びアクリロニトリル−
スチレン共重合体を用いた組成物の平板の場合
は、メチルアルコール脱脂する代わりに、塩酸溶
液に30秒浸漬後水でスプレー洗浄した。 塗装された平板の塗膜付着性試験結果を表３に
示したが、本発明の組成物は塗膜の付着性が極め
てよいことが分かる。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 参考実施例10〜13および参考比較例６〜９ 表５に示した処法に従つて熱可塑性重合体と変
性ブロツク共重合体又は未変性のブロツク共重合
体を前記と同様にペレツト化した。このペレツト
を射出成形して試験片を作成し、耐衝撃強度を測
定した。 結果を表５に示したが、参考実施例の組成物は
極めて耐衝撃性に優れた組成物を提供することが
明らかになつた。 又、前記実施例と同様の方法で耐候性試験及び
耐熱老化性試験を実施したところ、参考実施例10
〜13の組成物は参考比較例６〜９の比較例の組成
物より優れたアイゾツト衝撃機とを示した。

【表】 参考実施例14 表６に示した処法に従いガラス繊維を含有する
熱可塑性重合体と変性ブロツク共重合体との組成
物をペレツト化した。このペレツトを射出成形し
て試験片を作成し、衝撃強度を測定した。結果を
表６に示した。

【表】

【表】 を使用した。
実施例３、参考実施例15〜21、比較例４、５お
よび参考比較例10〜14 次の処法に従い、本発明の変性ブロツク共重合
体組成物及び比較例としての組成物を得た。 (1) 組成物配合比 重量部 ＊変性ブロツク共重合体（試料Ｂ−１）又は 未変性ブロツク共重合体（試料Ａ−１） 100 ＊熱可塑性重合体（注11） 50 ＊ナフテン系プロセスオイル 50 ＊酸化チタン １ ＊安定剤（注12） 0.7 （注11） 熱可塑性重合体はいずれもペレツト状
の重合体を更に冷凍粉砕し、粒径50メツシユ程
度の粉末状にして使用した。 （注12） ２，2′−メチレンビス（４−メチル−
６−tert−ブチルフエノール）を使用した。 (2) 押出混練条件 ＊押出機：前記で用いたのと同じ ＊シリンダー温度：130〜170℃ 得られた組成物の成形試験片の引張強度、耐摩
耗性及び圧縮永久歪を測定し、それぞれ表７に示
した。 表７の結果から明らかな様に本発明の組成物は
未変性のブロツク共重合体を用いた比較例の組成
物より引張強度、耐摩耗性及び圧縮永久歪性の点
で優れることが分かる。又、変性ブロツク共重合
体のイオン性架橋物を用いた本発明の組成物は、
耐熱性が更に改良されていた。 次に、前記と同様の方法により耐候性試験を行
つたところ、実施例３及び参考実施例15〜21の試
験片は耐候性試験前のものに近い特性を示してゴ
ム的な弾性が保持されていたが、比較例４，５及
び参考比較例10〜14の試験片は、特に引張試験に
おける伸びが低下してゴム的な弾性が失われてお
り、かなり劣化していることが確認された。

【表】

【表】

〔試料Ｂ−６の変性ブロツク共重合体は、無水マレイン酸の代わりにアクリル酸を用いる以外は、試料Ｂ−３の変性ブロツク共重合体と同様の方法により製造した。〕

各配合の押出混練及び得られた各組成物の成形
試験片の物性測定は実施例３と同一の方法で行な
つた。結果を表８に示す。 表８の結果から明らかなように、参考実施例の
組成物は未変性のブロツク共重合体を用いた参考
比較例の組成物より耐摩耗性及び高温時の耐圧縮
永久歪性に優れるものであつた。

【表】 として表示した。数値が大きいほど耐摩耗性が
良いことを表わす。
実施例４，５及び比較例７，８ 次の処法に従い、実施例４，５及び比較例７，
８の組成物を得た。

【表】 (2) 押出混練条件を次のとおりとしてペレツト化
した。 押出機：２軸、30mmφ、Ｌ／Ｄ＝33.5 シリンダー温度：240℃（実施例４，比較例７） 同 ：200℃（実施例５，比較例８） 得られた組成物を、それぞれ200℃で圧縮成形
し、試験片を作成し、引張強度を測定した。尚、
測定温度は25℃と50℃であつた。結果を表９に示
す。

【表】 表９の結果から明らかな様に本発明の組成物
は、非水添の変性ブロツク共重合体を用いた比較
例の組成物より優れた引張強度を示すことがわか
る。そして、その内容は、高温条件で一段と優れ
たものとなつた。 ＜発明の効果＞ 本発明は、耐衝撃性、耐界面剥離性、塗装性、
耐候性、耐熱老化性に優れた樹脂状の変性ブロツ
ク共重合体組成物及び耐熱性、摩耗性、耐圧縮歪
性、耐界面剥離性、耐候性、耐熱老化性に優れた
ゴム状ないし皮革状の変性ブロツク共重合体組成
物を提供する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) α，β−オレフイン系不飽和モノニトリ
   ルを、構成モノマーとして、50重量％以上含有
   するニトリル系重合体、 ２〜98重量％ (b) ビニル芳香族炭化水素の含有量が10〜60重量
   ％で、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重
   合体ブロツクＡと少なくとも１個のオレフイン
   化合物重合体ブロツクＢを有し、しかもブロツ
   クＢの不飽和度が20％を超えないオレフイン化
   合物重合体ブロツクであるブロツク共重合体
   に、ジカルボン酸基またはその誘導体基を含有
   する分子単位が平均値として、基体となるブロ
   ツク共重合体100重量部あたり0.05〜20重量部
   結合した変性ブロツク共重合体、 98〜２重量
   ％ からなる変性ブロツク共重合体組成物。 ２ 成分(b)の変性ブロツク共重合体が、１価、２
   価または３価の金属イオンのうちのいず れか１
   種または２種以上によりイオン性架橋したイオン
   性架橋物である特許請求の範囲 第１項記載の組
   成物。