JPH0437153B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は特に硝酸塩液中での耐粒界応力腐食割
れ性が高く且つ良好な溶接性を有する構造用鋼に
関する。 〔従来の技術と問題点〕 非常に高い温度で操業される高操業熱風炉では
粒界応力腐食割れにより損傷が発生する。その損
傷は1300℃以上の温度に加熱された熱風炉内での
窒素酸化物の多量生成と、熱風湿分が従来非合金
又は低合金鋼からなる熱風炉の構造用プラント部
材に凝縮する際に硝酸塩含有電解質の生成とによ
つて生ずる。 20年間すでにうまく使用された応力腐食割れに
対する防止手段は外部熱絶縁体（外側絶縁体）を
適用することであり、その適用によつて鋼の金属
の温度を、応力腐食割れをおこす凝縮の分離を防
止することが出来るのに十分高く上げることがで
きる。 ステンレスCrNiMo鋼のような高合金鋼は例え
ば熱風炉のパイプ系における特に危険にさらされ
た耐高応力材やシートメタルのクラツド材料とし
て有効に用いられてきた。 しかしながら、外側絶縁体を有する熱風炉を具
備しステンレス鋼を用いることは非常に高価であ
りそのため応力腐食割れに十分に耐える鋼合金を
適正な合金価格で見出すための試みが今もなおな
されている。 西ドイツ特許第2907152号は炉のライニング、
ボイラ及び窒素酸素含有燃焼ガスが生ずる高温ヒ
ータ用の鋼を開示している。その鋼はクロム、モ
リブデン及びニオブの添加物を含有する。（炭素
＋窒素）比は７より高くてはいけない。合金元素
クロムとモリブデンは鋼表面での不働態層形成に
重要でありニオブは炭素と窒素の比を適合させ溶
接又は加熱の際に粒界でのクロムの欠乏を防止す
ることが目的である。炭素と窒素の総計は0.06％
を超えない。化学量論的比に関して炭素や窒素に
対するニオブの欠乏があり、そのため炭化クロム
と炭化窒素は必ず形成される。チタンは他の炭化
物、窒化物形成元素として云われるがニオブのよ
うな効果的なものとは思われない。 西ドイツ特許第2819227号は特に熱風炉用のよ
うなアルカリ、中性又は弱酸溶液に瀑される構造
用部材の材料として焼なまし条件で用いられるマ
ンガン鋼を開示する。その鋼は粒界水素割れを防
止するために比較的高い0.18％以下の炭素含有量
と適正量のリンと硫黄、更にマンガン、ニオブ及
び銅を含有する。その鋼は任意にニツケル、クロ
ム及びチタンをも含有できる。その鋼の溶接には
応力腐食割れ及び他の割れ形成に対する溶接構造
内での耐割れ性を得るために複雑な方法が開示さ
れている。 硝酸塩又はアルカリ媒質での耐性が西ドイル規
格DIN50915に規定されているがこの規格は現在
の技術水準には対応しない。この規格テストによ
り耐性があると示された鋼でも厳しい条件下では
実際には耐性がないことがわかつた。厳しい耐食
テストは人工的熱風凝縮液内又はそれに相当する
硝酸塩溶液内で一定の臨界歪速度10^-6ないし
10^-7／秒で行なわれる。 西ドイツジヤーナル“Werkstoffe und
Korrosion”（＝“材料と腐食”）20（1969年）No.
4305〜313ページ、タイトル“非合金及び低合金
の応力腐食割れに関する現在の知識水準”の標題
で炭素量が多くなれば耐応力腐食割れに好ましい
効果があると開示されているが0.2％付近又はそ
れ以下の炭素量を有する鋼は特に敏感であると思
われる。改良効果は他の元素に加えチタンによ
る。しかしながら0.46％チタン含有の軟鉄として
例示された材料は実際の鋼から離れしかも非常に
高いチタン含有のため製造、特性及びコストに関
して問題であるので本問題の技術的解決の開始点
とは考えられない。 炭素と窒素の安定した固定化が耐応力腐食割れ
を増すという説明はアルカリの溶液の浸食に関す
るが硝酸液は熱風炉で生ずる。 ジヤーナル“腐食”（1981年）650から664ペー
ジは論文評論と非合金及び低合金鋼の応力腐食割
れに対する化学成分の影響のわかりやすい系統的
研究を記載する。その論文での一つの結論はクロ
ムとチタンは耐応力腐食割れを増しチタンの影響
に関する結果は特定の注目に値する。というのは
その論文とその論文が示す実験結果は耐応力腐食
割れに対するどんな重要な影響も約１％チタンの
高合金含有のみで見出せるという結果に導びくか
らである。炭素含有量の影響に関してその文献は
非常な低炭素量と0.46％チタンの軟鉄の好ましい
腐食挙動に注目をひくが他の文献に同意するこの
文献の基本的メツセージは耐応力腐食割れに炭素
量が多い程好ましい影響である。これは逆の式で
明らかに表現される。その式で硝酸塩溶液中の耐
応力腐食割れがチタン、クロムのみならず炭素量
の増加で説明される。同じ影響が窒素量にもよ
る。しかしながら、チタン、炭素と窒素を出来る
だけ多量に含有することにより耐応力腐食鋼の製
造の思想はかなりの操業上及び経済上の問題に対
して生じる。 そのような鋼の製造困難性と非常な高コストは
非合理的である。驚くべきことに本発明は、十分
な耐応力腐食割れ性が出来るだけ最下限に炭素と
窒素量を限定によりまたチタン量を0.1ないし0.2
％の最下限に適用することによつて達成されるこ
とを示す。 本発明の目的は非常に単純な方法で溶接され、
特に硝酸塩溶液中で高耐応力腐食割れを低価格の
合金元素で有ししかも十分な靱性と延伸性を有す
構造用鋼を提供することである。 本発明の目的は、重量％で、 炭素：0.01〜0.04、 窒素：0.012以下、 チタン：0.08〜0.22であつて且つ3.5×（炭素含
有量＋窒素含有量）以上、 マンガン：0.2〜2.5、 クロム：2.0〜5.5、 アルミニウム：0.01〜0.10、 シリコン：0.5以下、 ニツケル：1.0以下、 燐：0.02以下、 硫黄：0.02以下、および 残部：鉄および不可避不純物 から成る耐粒界応力腐食割れ性が高く溶接性の良
好な構造用鋼によつて達成される。 また、本発明の目的は、重量％で、 炭素：0.01〜0.02、 窒素：0.005以下、 チタン：0.08〜0.15であつて且つ3.5×（炭素含
有量＋窒素含有量）以上、 マンガン：0.2〜2.0、 クロム：2.5〜5.5、 アルミニウム：0.01〜0.10、 シリコン：0.5以下、 燐：0.02以下、 硫黄：0.02以下、および 残部：鉄および不可避不純物 から成る耐粒界応力腐食割れ性が高く溶接性の良
好な構造用鋼によつても達成される。 本発明に係る鋼では高耐応力腐食割れは強力な
窒化炭素形成チタンで炭素と窒素を完全に超化学
量論的チタン濃度で化合することによつて達成さ
れる。西ドイツ特許第2907152号はチタンを推奨
しないが本発明によるチタンの添加は、特に熱風
炉の種々の条件で応力腐食割れに対する高安全性
を得るために所定のクロム量2.0から5.5％で加え
ることにより特に効果的であることが提供されて
いる。 ２％未満のクロム量はわずかにのみ効果的であ
ることがわかつている。5.5％以上にクロム量を
増加させることにより鋼の機械加工性が徐々に減
少し、コストが上がる。複合チタン炭化物では各
チタン原子と炭素原子が互いに結合している。チ
タン48と炭素12の原子重量による炭素とチタンの
全体の結合にとり４：１の化学量論的質量比が必
要とされる。すなわち少なくともチタン量の４倍
の炭素量が必要とされる。もしも本発明の鋼にお
けるように炭素と窒素が窒素14の原子重量により
チタンと固着するならばその結果はいくらか低い
化学論的比である。従つて炭素と窒素の侵入原子
の安定結合を得るため所定のチタン量は少なくと
も3.5倍炭素と窒素の総量より大にしなければな
らない。 本発明に係る鋼では炭素と窒素の総量のみなら
ずこれらの元素の個々の量も低い。これの目的の
１つは所定のチタン量の絶対的レベルを限定する
ことにある。 応力腐食割れが、付随的不純物として鋼に含ま
れ粒界で分離される傾向があると知られているリ
ンにより促進される指摘がある。一方チタンは炭
素と窒素量についての適当な濃度で鋼中のリンを
も結合しあるいはその活量を少なくともかなり制
限できる合金元素である。従つて本発明によれば
炭素と窒素の総量に関するチタン量の超化学論量
はリンの有害な影響を低下させるか除去する。元
の量でリンの有害な影響を除くには本発明では
0.02％以下の量が提供される。多量のリンの含有
量は応力腐食割れの傾向を高くする。 硫黄量も0.02％以下である。高硫黄量は溶接工
程あるいは成形中に機械加工性を減少させ更に望
ましくない方法で一部合金元素チタンを結合す
る。 強度と靱性を増すために本発明の鋼は0.2ない
し2.5％マンガンを含有する。少量のマンガンは
靱性とシートの表面条件を低減する。2.5％を超
えるマンガン量は治金学的製造をより困難にさせ
特性の改良を述るまでもなくコストを増大させ
る。同じ理由で1.0％以下のニツケルが添加され
る。高ニツケル量では靱性は改良されないが鋼の
コストがかなり増大する。アルミニウムは製造に
依存して所定の範囲内で含有せしめられる。シリ
コン量は0.5％に制限する。多量のシリコンは溶
接挙動に影響を及ぼし脆性破壊に対する安全性を
減少させる。 本発明に係る鋼の製造、工程及び利用ではとり
わけ以下の如き利点を得る。 − 例えば西ドイツ特許第2907152号に係る好ま
しい鋼と同じ鋼と比較して、合金元素のコスト
が実質的に安い。 − 焼ならし条件でも本発明に係る鋼は顕著な耐
応力腐食割れを有し従つて比較的高価な焼入れ
焼戻し処理を要しない。 − 本発明に係る鋼の靱性と延性はSt52の構造用
鋼ような従来の鋼の特性と同じである。 − 溶接工程では本発明に係る鋼は同じ従来の高
引張力構造用鋼と比較してかなりの利点を示
す。例えば西ドイツ特許第2819227号の鋼と比
較して予熱も、特定の溶接組織も後熱処理も必
要としない。 − 熱影響域の硬さの方向は平らである。 − 冷間割れに対する防止は十分である。 − 溶接部は加工性が良い。 本発明に係る鋼を使用する経済的利点は熱風炉
あるいは同様のユニツトの製造業者及びオペレー
タにとり特に明白となる。というのは熱風炉の外
絶縁体あるいは比較的高価なオーステナイト鋼の
使用のような応力腐食割れの発生に対して採用さ
れるこれ迄必要な工程を余分なものにさせるから
である。 しかしながら本発明に係る鋼は熱交換器の構造
用部材及び炉、ボイラ、タンク、容器及び特に硝
酸液に瀑されたパイプの構造用部材にも適当であ
る。 〔実施例〕 本発明を実施例により詳細に説明する。 第１表は調査した鋼の化学的成分を示す。比較
鋼Ａは公知の非合金鋼であり比較鋼ＢとＣはクロ
ム及び／又はチタンを異なつた量有する公知の合
金鋼である。鋼Ｄは西ドイツ特許第2907152号の
範囲内に入る。鋼E1とE2は本発明に係る成分を
有する。 第２表は引張り強度、降伏点及び調査された鋼
の破断伸び及び破断時の減面を細かく分けて一定
の歪速度でテストしまた破断迄の使用寿命で細か
く分けて一定の負荷をかけてテストした際の応力
腐食割れに関する鋼の挙動を示す。第２表の下に
一定の歪み速度と負荷での２つの応力腐食割れテ
ストの条件を詳細に示す。公知の鋼Ｄと本発明に
係る鋼E1とE2に対して焼ならし状態と同様に焼
入れ焼戻し状態を調査し２つの熱処理状態で比較
した。本発明に係る鋼E3は焼入れ焼戻し状態に
ついて調査した。 各測定値から、本発明の鋼E1，E2，E3は耐応
力腐食割れ性が向上していることが分かる。耐粒
界応力腐食割れ性を評価する際に考慮すべきこと
は、一定歪み速度の下での絞り値（減面率）は一
定荷重の下での破断寿命よりもかなり過酷な判定
基準になるということである。したがつて、前者
すなわち一定歪み速度下の絞り値を判定基準とし
た場合に、本発明の鋼の優位性が一層明瞭に分か
る。一般になされている議論の多くは、過酷さの
低い一定荷重下についてのみ論じている。 第１図は調査された全ての鋼の破断時の減面で
示された耐応力腐食割れのテスト結果を示す。 電解質成分：10ｇ／ NO^- ₃； 温 度：95℃； 歪み速度 ：1.8×10^-7／秒； PH 値：4.5又は3.0、 その図は本発明に係る鋼E1，E2，E3の耐応力
腐食割れにおいて改良されていることを示す。 第２図は応力腐食割れをテストした見本の外観
を示す。耐応力腐食割れの判定基準として破断時
の減価率を明確に知ることができる。 第１図と第２図が代表的な全テスト結果は本発
明に係る鋼は他の鋼よりほぼ良好な耐応力腐食割
れ性を有することを示している。本発明に関係し
ない鋼ＢとＣ間の比較では中に低添加のクロム又
はチタンは耐応力腐食割れを改善しないことを示
す。本発明に係る鋼E1の結果は低クロム量とチ
タンの添加は高耐性となることを示す。本発明に
係る鋼E2は耐応力腐食割れの改良を更にしてい
る。 本発明に係る鋼E3は、高い耐応力腐食性を保
持しながら、更に強度が向上している。 第３図は粒界応力腐食割れをテストした試料の
表面域の金属顕微鏡写真である。機械的引張り強
度に関連して腐食媒体による組織変化の違いが見
られる。第３ａ図はテスト条件下での比較鋼Ａで
生じる初期割れを示す。対照的に第３ｂと第３ｃ
図は焼ならし及び焼入れ焼戻し条件の本発明に係
る鋼E2は応力腐食割れによる通常の歪みを示さ
ない。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は調査された全ての鋼の破断時の減面で
示された耐応力腐食割れのテスト結果を示す。第
２図は応力腐食割れをテストした見本のマクロ金
属組織写真を示す。第３図は粒界応力腐食割れを
テストした試料の表面域の金属組織写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量％で、 炭素：0.01〜0.04、 窒素：0.012以下、 チタン：0.08〜0.22であつて且つ3.5×（炭素含
   有量＋窒素含有量）以上、 マンガン：0.2〜2.5、 クロム：2.0〜5.5、 アルミニウム：0.01〜0.10、 シリコン：0.5以下、 ニツケル：1.0以下、 燐：0.02以下、 硫黄：0.02以下、および 残部：鉄および不可避不純物 から成る耐粒界応力腐食割れ性が高く溶接性の良
   好な構造用鋼。 ２ 硝酸塩含有溶液中での耐応力腐食割れ性が高
   く、予備熱処理および後熱処理せずに良好な溶接
   性を有する特許請求の範囲第１項に記載の構造用
   鋼。 ３ １当たり100ｇの硝酸塩を含有する沸騰溶
   液中で降伏点（0.2％耐力：R_p0.2）の1.4倍の一定
   応力を負荷して行う応力腐食割れ試験における破
   断までの寿命が2400時間より長く、１当たり10
   ｇの硝酸塩を含有する95℃の溶液中で一定の歪み
   速度で行う応力腐食割れ試験における破断時の絞
   り値が40％より大きい特許請求の範囲第１項に記
   載の構造用鋼。 ４ 熱風炉の構造部材として用いられる特許請求
   の範囲第１項に記載の構造用鋼。 ５ 重量％で、 炭素：0.01〜0.02、 窒素：0.005以下、 チタン：0.08〜0.15であつて且つ3.5×（炭素含
   有量＋窒素含有量）以上、 マンガン：0.2〜2.0、 クロム：2.5〜5.5、 アルミニウム：0.01〜0.10、 シリコン：0.5以下、 燐：0.02以下、 硫黄：0.02以下、および 残部：鉄および不可避不純物 から成る耐粒界応力腐食割れ性が高く溶接性の良
   好な構造用鋼。 ６ 硝酸塩含有溶液中での耐応力腐食割れ性が高
   く、予備熱処理および後熱処理せずに良好な溶接
   性を有する特許請求の範囲第５項に記載の構造用
   鋼。 ７ １当たり100ｇの硝酸塩を含有する沸騰溶
   液中で降伏点（0.2％耐力：R_p0.2）の1.4倍の一定
   応力を負荷して行う応力腐食割れ試験における破
   断までの寿命が2400時間より長く、１当たり10
   ｇの硝酸塩を含有する95℃の溶液中で一定の歪み
   速度で行う応力腐食割れ試験における破断時の絞
   り値が40％より大きい特許請求の範囲第５項に記
   載の構造用鋼。 ８ 熱風炉の構造部材として用いられる特許請求
   の範囲第５項に記載の構造用鋼。