JPH04372118A - 非晶質半導体薄膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、太陽電池、ラインセン
サやエリアセンサなどの光電変換装置、液晶ディスプレ
イのＴＦＴ、電子写真感光体などに用いられる非晶質半
導体薄膜、特に、非晶質シリコンおよびその化合物を基
板上に膜堆積する非晶質半導体薄膜の製造法に関する。

【０００２】

【従来技術】非晶質シリコンおよびその化合物を膜堆積
した半導体薄膜は、低温で作製が可能であるという利点
が有るだけでなく、可視光における光吸収が大きいため
に、特に大面積が要求される太陽電池、ラインセンサや
エリアセンサ、電子写真感光体などの光電変換装置、ま
た、液晶ディスプレイのＴＦＴなどに広く利用されてい
る。

【０００３】上記非晶質シリコンの薄膜作製方法として
は、現在までに、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱Ｃ
ＶＤ法、反応性スパッタリング法、真空蒸着法などが提
案されてきたが、その中でも、比較的良好な膜質が得ら
れるとともに大面積化も容易であることから、プラズマ
ＣＶＤ法が一般的に用いられている。

【０００４】一般的なプラズマＣＶＤ法の場合、原料ガ
スには、主としてＳｉＨ４　、Ｓｉ２Ｈ６　などのシリ
コンハイドライド、また、稀釈ガスには主としてＨ２　
ガスが用いられ、それらの混合ガスを高周波またはマイ
クロ波などを用いて分解することにより、堆積前駆体を
生成し、プラズマ領域で基板上に膜堆積を行うものであ
る。 特に、プラズマＣＶＤ法の中でも、励起源に周波数１３
．　５６ＭＨｚの高周波を用いた容量結合型の高周波プ
ラズマＣＶＤ法は、最も一般的に用いられている。この
手法を用いて作製された非晶質シリコン薄膜は、通常数
％〜数１０％の水素を含み、これらの水素が非晶質シリ
コン中のシリコン原子の未結合手（ダングリングボンド
）のタ−ミネ−タ−として有効に作用する。反面、上記
水素は非晶質シリコンの実用化に大きな障害となってい
る光劣化現象の要因の一つでもある。すなわち、膜中水
素濃度の小さい膜ほど光劣化が少ない特性を備えている
という知見から、上記プラズマＣＶＤ法において、如何
にして、ダングリングボンドを増やさずに、膜中水素濃
度を小さく抑えるかということが、非晶質シリコン薄膜
の高品質化のために、重要な課題となっている。

【０００５】なお、ここで「堆積前駆体」とは、原料ガ
スを分解して生成される種々のラジカルの内、直接、膜
堆積に寄与するラジカルをさす。

【０００６】現在、光劣化の少ない高品質な非晶質シリ
コン薄膜の作製方法の研究が活発に行われているが、そ
の１つに、高周波グロ−放電で分解されたＳｉＨ４　の
プラズマ領域に、外部でマイクロ波により分解された原
子状水素を供給するとともに、上記ＳｉＨ４　ガスの供
給をオン／オフ制御することにより、膜堆積／水素プラ
ズマ照射を繰り返しながら非晶質シリコン薄膜を製造す
る方法が提案されている（１９９０年　　第５１回秋季
応用物理学会学術講演会　　２８ｐ−ＭＤ−１）。

【０００７】この製造方法は、図５に示すような装置を
用いて実現される。ここでは、定常的に励起源５０１、
５０２から、それぞれマイクロ波、高周波が装置チャン
バ−内に与えられており、供給管を介して水素ガス５０
３が供給されている。一方、上記装置内には、制御バル
ブＶ１を介して、原料ガスであるＳｉＨ４　ガス５０４
が供給できるようになっており、上記バルブＶ１は、こ
れとは逆に開閉する分岐バルブＶ２と共にシ−ケンスコ
ントロ−ラ５０５で切換制御され、間欠的に上記ＳｉＨ
４　ガス５０４を装置チャンバ−内に供給する働きをし
ている。そして、上記装置チャンバ−内の高周波電極５
０６、５０７の一方に基板５０８を装着して、所定の電
位に保持し、上記ＳｉＨ４　ガス５０４の供給を、上記
コントロ−ラ５０５の制御によるバルブＶ１の開閉動作
で、オン／オフさせ、膜堆積／水素プラズマ照射の過程
を繰返すのである。この場合、生成される単位膜の厚さ
は１０〜１００Å程度である。

【０００８】ここで、ＳｉＨ４　ガスを装置チャンバ−
に導入する時間をＴ１　、水素プラズマに照射される時
間をＴ２　とすると、時間Ｔ１　の間に堆積された単位
膜について、時間Ｔ２　の間の水素プラズマ照射により
、水素の脱離が実現でき、そして、３次元のシリコン網
目構造の緩和が促進され、通常の連続的に形成された膜
（Ｔ２　＝０に相当）に比べて膜中の水素含有量が少な
く、構造的にも緻密で良好な非晶質半導体薄膜を得るこ
とができる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
製造法においては以下のような問題点がある。この製造
法に関しては、水素プラズマの照射時間を増加させた時
、膜堆積時の成膜条件によって、非晶質を維持したまま
膜中水素濃度が低下し飽和する場合と、水素濃度の低下
にともなって膜の結晶化を引き起こす場合とがある。 すなわち、同様の水素プラズマ処理を施しても、堆積時
の条件によってその膜構造、膜特性が大きく変化するわ
けである。この場合、光電変換材料にとって膜の結晶化
は好ましくなく、従って、結晶化を抑制できるような堆
積条件を選択する必要がある。その具体的な例を以下に
示す。

【００１０】ここで示す従来例では、成膜条件として、
図６に示すような《Ａ条件》《Ｂ条件》が選ばれており
、図７には、２つの条件下において堆積時間Ｔ１　を単
位膜厚が５０Åになるように設定し、水素プラズマ照射
時間Ｔ２　を変化させた場合の膜中の水素含有量の変化
が示されている。上記《Ａ条件》においてはＴ２　が増
加しても膜の結晶化は起こらずに非晶質を維持したまま
膜中の水素含有量が減少している。しかし、上記《Ｂ条
件》においてはＴ２　が増加すると膜の結晶化が起こる
。結局、堆積条件としては《Ａ条件》の方が好ましいと
いうことになる。ここで《Ａ条件》と《Ｂ条件》を比較
してみると、《Ｂ条件》の方がＳｉＨ４　流量に対する
Ｈ２　流量、すなわち原子状水素量の割合が多く、堆積
時に過剰の原子状水素を供給することは膜の結晶化を引
き起こす要因の１つであることがわかる。一方、上記の
《Ａ条件》のように比較的ＳｉＨ４　／（ＳｉＨ４　＋
Ｈ２　）の比が大きい場合においても、ＳｉＨ４　ガス
を切替えた時、チャンバ−内の圧力が変動し、これによ
るプラズマの乱れやマッチングミスなどの不具合を生じ
やすい。このような観点から見るとＳｉＨ４　／（Ｓｉ
Ｈ４　＋Ｈ２　）の比は、できる限り小さい方が望まし
い。

【００１１】従って、この製造法においては、膜堆積時
と水素プラズマ照射時とにおける原子状水素の供給量が
一定であることから、以下の問題を生じる。 （１）結晶化を抑制するために、原子状水素の供給量を
減少させると、水素プラズマ照射時の効果が小さくなり
この作製方法の特微を生かすことができない。 （２）結晶化を抑制するために、ＳｉＨ４　／（ＳｉＨ
４　＋Ｈ２　）の比を増加させるとガス切替え時のプラ
ズマの状態が不安定になる。 （３）プラズマの状態を安定にし、かつ、原子状水素に
よる水素プラズマ照射の効果を十分に引き出せるような
条件下においては、膜が結晶化してしまう。

【００１２】

【本発明の目的】上記の問題を解決するために、本発明
では、水素プラズマ照射に伴う膜の結晶化やガス切替え
時における高周波プラズマの乱れなどを極力抑えること
ができ、膜の光電特性および光劣化特性を大幅に向上し
、良好な非晶質半導体を得られるようにした非晶質半導
体の製造法を提供しようとするものである。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明にお
いては、少なくとも原料ガスと水素ガスとを含む混合ガ
スを高周波グロ−放電のみにより分解して生成される堆
積前駆体を基板上に堆積する膜堆積過程と、成膜領域へ
の原料ガスの供給を停止し、高周波放電を維持したまま
で、高周波放電領域の外部において独立に生成された原
子状水素を膜成長表面に供給する水素プラズマ照射過程
とを有し、それらの堆積／水素プラズマ照射過程を交互
に繰り返すことにより膜堆積を行うことを特徴とするも
のである。

【００１４】

【作用】このように、堆積／水素プラズマ照射を交互に
繰り返し、膜堆積を行う場合に、堆積時は原料ガスと水
素ガスとの混合ガスの高周波グロ−放電によるものであ
るから、例えば、マイクロ波を用いて原子状水素を生成
する場合に比べて、原子状水素の供給量が比較的少なく
、水素プラズマ照射時の膜の結晶化の抑制に有効である
。また、原料ガス／（原料ガス＋水素ガス）の比を小さ
くすることも可能であるため、原料ガスの供給をオン／
オフする時に生ずる圧力変動も、小さく、プラズマの乱
れやマッチングミスなどの不具合も生じにくい。一方、
水素プラズマ照射時には、例えば、マイクロ波などを用
いて外部で独立に生成された原子状水素を膜成長表面に
供給するため、堆積膜からの水素脱離、およびシリコン
網目構造の緩和が有効に促進され、電気特性が良好で、
光劣化の少ない高品質な薄膜、主として、非晶質シリコ
ンおよびその化合物からなる薄膜を作成することが可能
になる。

【００１５】なお、本発明において独立に原子状水素を
生成するための励起源としては、マイクロ波、高周波、
光、熱などを用いることができるが、中でもマイクロ波
は、効率よく原子状水素を生成することができ、本発明
の非晶質半導体膜を実現する場合に有効である。また、
マイクロ波を用いた場合に、プラズマを安定に維持し、
原子状水素をより効率よく膜成長表面に供給するために
アルゴン、ヘリウムなどのキャリアガスを水素と混合し
て使用しても良い。

【００１６】また、本発明の特徴である原子状水素の供
給／停止制御に関しては、例えば、原子状水素の励起源
をオン／オフしてもよく、原子状水素のラインと、励起
源を設けない水素ガスのラインとの双方を用意し、バル
ブ切換で、その流れを制御するようにしても構わない。 また、本発明の製造法は、非晶質シリコンだけが対象で
はなく、例えば、非晶質シリコンゲルマニウムや非晶質
シリコンカ−バイド、非晶質窒化シリコンといったシリ
コンを主体とする合金やこれらのド−ピング膜の製造に
も有効である。

【００１７】

【実施例】次に、本発明の方法を実施する具体例を図１
ないし図４を参照して説明する。本発明を実施するため
の、容量結合型高周波プラズマＣＶＤ装置は、装置チャ
ンバ−に、水素ガスの供給系、原料ガスの供給系、マイ
クロ波発生手段、高周波発振手段などを装備したもので
ある。上記原子状水素は、マイクロ波電源１０１から周
波数２．　４５ＧＨｚのマイクロ波を発生させ、そのマ
イクロ波を導波管を用いて石英チュ−ブ１０４にもたら
し、供給管を介して上記石英チュ−ブ１０４内に供給し
た水素ガス１０３を、そのマイクロ波プラズマにより分
解して生成するのであり、上記原子状水素は、装置チャ
ンバ−内に設けられた電極１０８、１０８’の一方（こ
の実施例では接地電位の電極１０８’）に配設した基板
１０６へ供給される。また、原料ガスであるシランガス
１０５の供給系は、上記シランガスを供給する系と、成
膜領域を通らずに直接排気される系との２系統に分けら
れており、上記原料ガスは、各系に設けられたエアバル
ブＶ１およびＶ２の開閉操作で供給先を切替えられる。 このような切換手段を用いると、上記原料ガスは、常に
一定の流量を保持でき、このため、圧力変動による流量
の乱れを避けることができる。

【００１８】本発明の製造法における膜堆積／原子状水
素照射過程の切換制御は、上記マイクロ波電源１０１お
よびエアバルブＶ１、Ｖ２を切換動作するためのシ−ケ
ンスコントロ−ラ１０７で行われるのであり、そのタイ
ムシ−ケンスは図２に示す通りである。ここでは、コン
トロ−ラ１０７の働きで、膜堆積時、即ち、原料ガスが
成膜領域に供給されている時には、マイクロ波はオフと
なり、原子状水素は生成されず、水素ガスのみ、上記成
膜領域に供給される。その結果、通常の水素稀釈のＳｉ
Ｈ４　ガスの高周波プラズマＣＶＤ法による膜堆積がな
され、逆に、水素プラズマ照射時にはマイクロ波がオン
となり、原子状水素が供給できる。

【００１９】このような構成の装置を用いて、本発明の
製造法による非晶質シリコン膜の具体的作成例を、以下
に示す。

【００２０】＜作成条件＞ ＳｉＨ４　　　　　　　　　：　　２　　　（ＳＣＣＭ
）Ｈ２　　　　　　　　　　　　　：　　２０　　　　
（ＳＣＣＭ）圧力　　　　　　　　　　　　：　　１０
０　（ｍＴｏｒｒ）高周波電力　　　　　　：　　１０
　　（Ｗ）マイクロ波電力　　：　　２００　（Ｗ）基
板温度　　　　　　　　：　　２５０　（℃）この場合
、マイクロ波をオフした状態での成膜速度は約１．　０
（Å／ｓｅｃ　）であり、１サイクル当りの単位膜の厚
さを５０Åにするために、堆積時間Ｔ１　を５０秒に固
定しており、原子状水素照射時間Ｔ２　を変化させてそ
れぞれ堆積を行った。その時の膜中の水素含有量と光学
バンドギャップの変化は図３にに示されている。その時
の水素プラズマ照射時間を増加させるにつれて、膜中水
素含有量、並びに光学バンドギャップは減少し、あるＴ
２　より長い領域でそれらが飽和傾向を示している。

【００２１】また、Ｘ線回折およびラマン散乱スペクト
ルの測定結果は、これらの膜がいずれも非晶質であるこ
とを示している。ここで、従来行われていた方法、すな
わちマイクロ波を常時オンの状態で原料ガスの切り替え
を行った膜について、同様の水素プラズマ処理を施した
結果をみると、Ｔ２　＝８０（ｓｅｃ　）の膜厚におい
て、膜が結晶化していることが確認できた。また、従来
法で作製したＴ２　＝４０（ｓｅｃ　）の厚さの膜と、
本発明により製造したＴ２　＝８０（ｓｅｃ　）の厚さ
の膜は、いずれも、非晶質であるが、それらの膜の光劣
化特性を比較した結果、本発明により作成した膜の方が
良好な特性を示し、本発明の優位性が確認された。

【００２２】次に、原子状水素の励起源としてタングス
テンフィラメントを用い、本発明の製造法により非晶質
シリコンゲルマニウムを作成した例を示す。ここで使用
する装置は、図４に示すように、先述の装置における石
英チュ−ブ１０４内にタングステンフィラメント４０１
を配設したもので、ここでは、タングステンフィラメン
ト４０１の熱応答性が遅いため、上記原料ガスと混合さ
れるように、シ−ケンシャルコントロ−ラ１０７で開閉
制御されるエアバルブＶ４を介して、水素ガス４０３を
石英チュ−ブ１０４内に供給する原子状水素生成系と、
また、上記エアバルブＶ４とは逆に開閉制御されるエア
バルブＶ３を介して、直接、上記水素ガスを装置チャン
バ−内の成膜領域に供給する系とに切替えできる構成に
なっている。なお、先の実施例と同様に、装置チャンバ
−内には、供給管を介して原料ガス１０５が供給される
。

【００２３】また、この場合には、常時、アルゴンガス
４０５をタングステンフィラメントの上流から流して、
膜堆積時には、バルブＶ３を通って成膜領域内に供給さ
れる水素ガス４０３がタングステンフィラメント方向に
逆拡散するのを防ぎ、これによって、原子状水素が生成
されるのを防ぎ、また、原子状水素照射時には生成した
原子状水素が効率よく基板に供給されるようにしている
。この時のシ−ケンシャルコントロ−ラ１０７のタイム
シ−ケンスは図４に付帯的に示されている。即ち、膜堆
積時には、原料ガス１０５および水素ガス４０３が、直
接、成膜領域に供給され、また、水素プラズマ照射時、
つまり、原子状水素供給時には、原料ガスが成膜領域を
通らずに排気され、水素ガスがタングステンフィラメン
トを通り原子状水素に分解され、基板１０６に供給され
る。なお、高周波電源１０２は、上述したように、本発
明の主旨に従って、常時、電力を供給する状態にある。

【００２４】この装置で、本発明の製造法を具体的に実
施した作成例を以下に示す。

【００２５】＜非晶質シリコンゲルマニウムの作成条件
＞ ＳｉＨ４　　　　　：　　９　　（ＳＣＣＭ）ＧｅＨ４
　　　　　：　　１　　（ＳＣＣＭ）Ｈ２　　　　　　
　：　　４０　（ＳＣＣＭ）Ａｒ　　　　　　：　　４
０　（ＳＣＣＭ）圧力　　　　　　：　　８０　（ｍＴ
ｏｒｒ）高周波電力　　：　　２０　（Ｗ） 基板温度　　　　：　　２７０　（℃）堆積時間　　　
　　　　　　　　　　　Ｔ１　＝１８（ＳＥＣ）水素プ
ラズマ照射時間　　Ｔ２　＝５０（ＳＥＣ　）

【００２
６】

【発明の効果】以上の実施例で示したように、本発明の
非晶質半導体の製造方法を用いることにより、従来の製
造法における問題点、例えば、原子状水素プラズマ照射
に伴う膜の結晶化やガス切り替え時における高周波プラ
ズマの乱れなどが、十分に抑えられ、膜の光電特性、及
び光劣化特性が大幅に向上し、良好な非晶質半導体の作
成が可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するための成膜装置の一実施例の
概略図である。

【図２】本発明における原料ガスの供給／停止、および
原子状水素の供給／停止のタイムシ−ケンスである。

【図３】本発明により作成した非晶質シリコン膜の、水
素プラズマ照射時間に対する膜中水素濃度と光学バンド
ギャップの変化を示したグラフである。

【図４】本発明のための成膜装置の別の実施例を示す概
略図である。

【図５】従来の製造法で用いられていた成膜装置の概略
図である。

【図６】従来の製造法における作成条件における各ファ
クタ−を示す表である。

【図７】従来例の水素プラズマ照射時間に対する膜中水
素濃度の変化を表すグラフである。

【符号の説明】

１０１　　　　マイクロ波電源 １０２　　　　高周波電源 １０３　　　　水素ガス １０４　　　　石英チュ−ブ １０５　　　　シランガス

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも原料ガスと水素ガスとを含
   む混合ガスを高周波グロ−放電のみにより分解して生成
   される堆積前駆体を基板上に堆積する膜堆積過程と、成
   膜領域への原料ガスの供給を停止し、高周波放電を維持
   したままで、高周波放電領域の外部において独立に生成
   された原子状水素を膜成長表面に供給する水素プラズマ
   照射過程とを有し、それらの堆積／水素プラズマ照射過
   程を交互に繰り返すことにより膜堆積を行うことを特徴
   とする非晶質半導体薄膜の製造方法。
2. 【請求項２】　　前記原料ガスは少なくともシリコンを
   含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の非
   晶質半導体薄膜の製造方法。