JPH04372664A - 色素の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光カード、光ディスク
等の光記録媒体の製造に用いられる溶液塗工用の塗布液
から回収した色素の再生処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】溶液塗工による薄膜形成法には吹付塗装
法、静電塗装法、電着塗装法、フローコート法、浸漬塗
装法、ロールコート法、刷毛塗法等が知られており、光
記録媒体の製造にも使用されている。このうち、光ディ
スク、特に追記型コンパクトディスク（ＣＤ−ＷＯ）の
記録層にフローコート法の一種であるスピンコート法が
利用されている。これは記録材料、すなわち色素を溶解
した塗布液を円盤状の基板の内周に滴下し、基板を高速
回転させて遠心力で均一の膜を形成する方法である。こ
の工程でスピンコーターの周囲に色素が付着するが、こ
の付着した色素の再使用はされていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、スピン
コーターの周囲に付着した色素を回収して再使用するこ
とができればコストダウン等の点から非常に有利である
と考え、光ディスク用色素としてスピンコート法に使用
可能な溶解性のよい特開平３−６２８７８号公報記載の
アルコキシフタロシアニン誘導体を開発し、上述のスピ
ンコート法で塗布を行い、色素の回収、再使用を試みた
。しかし、回収した色素はそのままでは塗布溶剤に充分
な溶解度を持たず、本発明者らが見出した最適の塗布液
の濃度である１５ｇ／ｌ〜９０ｇ／ｌまで溶解しなかっ
たり、一度溶解した様に見えても、短時間で沈澱が生じ
たりしてしまい、必要な濃度の塗布液を調製できず塗布
が不可能であった。

【０００４】本発明者らは、この溶解度を低下せしめる
原因がアルコキシフタロシアニンの結晶化であること見
出した。すなわち、溶剤が蒸発あるいは乾燥して析出し
た色素はある結晶状態になっていて溶解度が低下してい
る。この結晶状態の色素を塗布溶剤に溶かしても溶剤中
に色素の会合が存在し、会合することにより結晶化が進
み、溶剤に対して溶解度が低下していき、溶解状態から
沈澱の発生を引き起こしている。特に少量の会合体の存
在はより大きい会合の核となるので、完全に除去するこ
とが必要である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このアル
コキシフタロシアニン誘導体の会合状態を切断すること
、すなわちアモルファス化することにより、初期の溶解
性を持ったアルコキシフタロシアニン誘導体が得られる
ことを見出し本発明に達した。

【０００６】すなわち本発明は、溶液塗工による薄膜形
成法に用いる塗布液および塗工装置から回収した色素を
有機溶媒中で加熱することを特徴とする色素の回収方法
である。

【０００７】本発明に用いられる有機溶媒は、結晶状態
をアモルファス状態にする、すなわち会合を切る目的の
為に、１）アルコキシフタロシアニン誘導体を溶解する
こと、２）沸点が５０℃以上、好ましくは１００℃以上
であることが必要であり、その具体例としては、ベンゼ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタ
ン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロ
エタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエ
チレン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル
、ジメトキシエタン、好ましくはトルエン、エチルベン
ゼン、イソプロピルベンゼン、キシレン、アニソール、
１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエ
チレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，３，
５−トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、２−
クロロナフタレン、ブロモベンゼン、ジフロモベンゼン
、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，
４−ジオキサン、ジｎ−ブチルエーテル、ジグリム等が
挙げられる。また、フタロシアニンの会合を切断するに
際して、１）溶剤のπ−π相互作用、配位力を利用する
と一層効果が上がること、２）会合切断の際、再会合を
防ぎながら、速やかな溶剤除去をする必要があることの
２点を考慮すると、沸点１００℃〜２００℃の芳香族炭
化水素が好ましく、例えば、トルエン、エチルベンゼン
、キシレン等が挙げられる。

【０００８】加熱処理の温度は、５０℃から２５０℃、
好ましくは８０℃から２００℃であり、加熱処理時間は
３０分から１０時間、好ましくは１時間から５時間であ
る。溶媒中の色素の濃度としては、５ｇ／ｌ〜５００ｇ
／ｌ、好ましくは１０ｇ／ｌ〜３００ｇ／ｌである。

【０００９】本発明に利用できるアルコキシフタロシア
ニン誘導体は、下記一般式（１）

【００１０】

【化１】 ［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々異なっていても良い分
岐のアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、
ｎはＸの数を表わすもので、１から４である。Ｍｅｔは
２価の金属原子、３価または４価の金属誘導体、または
オキシ金属を表わす。］で表わされる化合物またはその
混合物である。

【００１１】式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４で表わされる分岐
のアルキル基としては、炭素数３〜１５の炭化水素また
はハロゲン化炭化水素を表わす。好ましい分岐のアルキ
ル基としては、第２、第３または第４級の炭素原子を合
計で２〜４個有する基である。具体例としては、ｉｓｏ
−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎｅ
ｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｃｙｃ
ｌｏ−ヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−ｉ
ｓｏ−プロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基
、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−ｉｓ
ｏ−プロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチ
ル基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、２
−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、１−ｔ−ブ
チル−２−メチルプロピル基、などの炭化水素基、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基
などのハロゲン化アルキル基が挙げられる。

【００１２】Ｍｅｔで示される２価金属の例としては、
Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐ
ｔ，Ｍｎ，Ｓｎ等が挙げられ、３価または４価金属誘導
体の例としては、ＡｌＣｌ，ＡｌＢｒ，ＡｌＩ，ＡｌＯ
Ｈ，ＩｎＣｌ，ＩｎＢｒ，ＩｎＩ，ＩｎＯＨ，ＳｉＣｌ
２，ＳｉＢｒ２，ＳｉＩ２，Ｓｉ（ＯＨ）２，ＧｅＣｌ
２，ＧｅＢｒ２，ＧｅＩ２，ＳｎＣｌ２，ＳｎＢｒ２，
ＳｎＦ２，Ｓｎ（ＯＨ）２などが挙げられ、オキシ金属
の例としては、ＶＯ，ＴｉＯなどが挙げられる。これら
の金属またはその誘導体の中で、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒ
ｈ，Ｐｄ，Ｐｔが中心金属である時には、上記式（１）
で示されるフタロシアニンが会合し易く、結晶化、溶剤
に対し不溶解化、難溶解化し易いため、本発明の方法が
有効となる。

【００１３】フタロシアニン環の合成は、原料のフタロ
ニトリル（２）またはジイミノイソインドリン（３）の
１〜４種を上記金属または金属誘導体となり得る金属ま
たは金属化合物と、溶媒中、好ましくはアルコール中で
１０〜３００℃の温度範囲で加熱反応させることによっ
て行なわれる。原料が（２）で示されるフタロニトリル
である場合、反応温度は８０〜１６０℃の温度範囲が好
ましい。また原料が（３）で示されるジイミノイソイン
ドリンである場合、反応温度は１４０〜２００℃の温度
範囲であることが好ましい。また、環形成の触媒として
、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデ
セン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０
］−５−ノネン（ＤＢＮ）などの補助剤を添加してもよ
い。

【００１４】

【化２】 ［式（２）中、Ｒ５は分岐のアルキル基を示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、ｐは０　，１，２または３を示す。 ］

【００１５】

【化３】 ［式（３）中、Ｒ６は分岐のアルキル基を示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、ｑは０　，１，２または３を示す。 ］以上の条件で合成されたハロゲン化アルコキシフタロ
シアニンは、上記式（１）で示される。

【００１６】好ましいハロゲン化アルコキシフタロシア
ニンは下記式（４）〜（７）で示されるものである。

【００１７】

【化４】 ［式（４）〜（７）において、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｘ、ｎお
よびＭｅｔは式（１）におけるＲ１〜Ｒ４、Ｘ、ｎおよ
びＭｅｔとそれぞれ同義である。］特に好ましいハロゲ
ン化アルコキシフタロシアニンとしては、式（４）〜（
７）中、Ｒ７〜Ｒ１０で表わされる分岐のアルキル基が
、第２、第３または第４級の炭素原子を合計で２〜４個
有する基であり、Ｘが臭素である場合である。

【００１８】本発明で用いられるアルコキシフタロニト
リル（２）またはアルコキシジイミノイソインドリン（
３）は、下記反応式（８）に示す方法により合成される
。

【００１９】

【化５】 出発物質の３−ニトロフタロニトリル、または４−ニト
ロフタロニトリルは、東京化成（株）より入手した。ニ
トロフタロニトリルよりアルコキシフタロニトリルへの
第一の反応は、ＮＯＵＶＥＡＵ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＤＥ
　ＣＨＩＭＩＥ，　ＶＯＬ．６，　ＮＯ．１２，　ｐｐ
６５３−５８，　１９８２年に記載の方法を参照して行
なった。 すなわち、アルコールを水素化ナトリウムと反応させて
得られるナトリウムアルコキシドとニトロフタロニトリ
ルとを０〜１００℃で反応させ、アルコキシフタロニト
リルを得た。

【００２０】ハロゲン化フタロニトリルの合成は、Ｉ．
　Ｔ．　ＨＡＲＲＩＳＯＮとＳ．　ＨＡＲＲＩＳＯＮの
共著”ＣＯＭＰＥＮＤＩＵＭ　ＯＦ　ＯＲＧＡＮＩＣ　
ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ　ＭＥＴＨＯＤ”　１〜６巻ＷＩＬ
ＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ刊記載の方法によりア
ルコキシフタロニトリルをハロゲン化した。その後、カ
ラムクロマトグラフィにて分離精製した。上記ハロゲン
化に使用できるハロゲン化剤としては、塩素、臭素、沃
素、塩化スルフリル、塩化チオニル、塩化アンチモン、
ＩＣｌ３、ＦｅＣｌ３、五塩化リン、オキシ塩化リン、
次亜塩素酸ｔ−ブチル、Ｎ−クロロスクシニックイミド
、臭化第１銅、４級アンモニウムブロマイド、Ｎ−ブロ
モスクシニックイミド、一塩化沃素、４級アンモニウム
ヨウダイド、３ヨウ化カリウムなどが好ましい。ハロゲ
ン化剤の使用量は、１〜２モル比を適宜用いる。

【００２１】本発明の処理を行う前の塗工機あるいは塗
布液から回収したアルコキシフタロシアニン誘導体は多
くの場合、結晶状態をとっており、そのため、溶剤溶解
性が低い。すなわち、塗布液の所定の濃度まで溶解しな
かったり、溶剤に一旦溶解しても短時間で沈澱が発生し
たりしていたが、本発明の加熱処理を行うことにより会
合状態が切断され、アモルファス状態となり溶解性が著
しく向上する。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の態様はこれにより何等限定されるもので
はない。

【００２３】なお、実施例１〜６において、処理前後の
フタロシアニン誘導体のＸ線回折図を示すが、Ｘ線回折
の条件は以下に示す通りである。

【００２４】管球：Ｃｕ、管電圧：５０ｋＶ、管電流：
２００ｍＡ、ゴニオメータ：広角ゴニオメータ、サンプ
リング角度：０．０２０°、スキャンスピード：８．０
°／分、走査軸：２θ／θ、フィルタ：Ｎｉ、発散スリ
ット：１”、散乱スリット：１”、蛍光スリット：０．
１５ｍｍ。

【００２５】実施例１ スピンコーターから回収したパラジウムテトラα−［３
−（２，４−ジメチル）ペンチルオキシ］フタロシアニ
ン混合物（下式（９））６０ｇ（Ｘ線回折図、図１）を
エチルベンゼン１．５リットルに溶解し、１２０℃で２
時間加熱攪拌を行い、室温に冷却後、エバポレーターで
溶媒を溜去し、６０℃で残査を乾燥させた。処理したフ
タロシアニンは３０ｇ／ｌの濃度でオクタンに溶解し、
１０時間後も塗布可能であった。処理後のＸ線回折図を
図２に示す。

【００２６】

【化６】

【００２７】実施例２ スピンコーターから回収したパラジウムテトラα−［３
−（２，４−ジメチル）ペンチルオキシ］フタロシアニ
ンの臭素化混合物（下式（１０））５５ｇ（Ｘ線回折図
、図３）をトルエン１．２リットルに溶解し、１００℃
で２時間加熱攪拌を行い、室温に冷却後、エバポレータ
ーで溶媒を溜去し、６０℃で残査を乾燥させた。処理し
たフタロシアニンは３０ｇ／ｌの濃度でエチルシクロヘ
キサンに溶解し、２４時間後も結晶の析出は観測されな
かった。処理後のＸ線回折図を図４に示す。

【００２８】

【化７】

【００２９】実施例３ 結晶の析出した塗布液から回収したパラジウムテトラα
−［３−（２，２，４−トリメチル）ペンチルオキシ］
フタロシアニン臭素化混合物（下式（１１））５０ｇ（
Ｘ線回折図、図５）をイソプロピルベンゼン１．２リッ
トルに溶解し、１５０℃で２時間加熱攪拌を行い、室温
に冷却後、エバポレーターで溶媒を溜去し、６０℃で残
査を乾燥させた。処理したフタロシアニンは３０ｇ／ｌ
の濃度でオクタンに溶解し、１２時間後も塗布可能であ
った。処理後のＸ線回折図を図６に示す。

【００３０】

【化８】

【００３１】実施例４ スピンコーターから回収したパラジウムテトラα−（１
−ｉｓｏ−プロピル−２−メチルブチルオキシ）フタロ
シアニン臭素化混合物（下式（１２））７０ｇ（Ｘ線回
折図、図７）をキシレン１．５リットルに溶解し、１３
５℃で３時間加熱攪拌を行い、室温に冷却後、エバポレ
ーターで溶媒を溜去し、６０℃で残査を乾燥させた。処
理したフタロシアニンは３０ｇ／ｌの濃度でエチルシク
ロヘキサンに溶解し、２４時間後も沈澱の生成は観測さ
れなかった。処理後のＸ線回折図を図８に示す。

【００３２】

【化９】

【００３３】実施例５ スピンコーターから回収した銅テトラα−［３−（２，
４−ジメチル）ペンチルルオキシ］フタロシアニン臭素
化混合物（下式（１３））５０ｇ（Ｘ線回折図、図９）
をトルエン１リットルに溶解し、１００℃で４時間加熱
攪拌を行い、室温に冷却後、エバポレーターで溶媒を溜
去し、６０℃で残査を乾燥させた。処理したフタロシア
ニンは３０ｇ／ｌの濃度でオクタンに溶解し、２４時間
後も結晶の析出は観測されなかった。処理後のＸ線回折
図を図１０に示す。

【００３４】

【化１０】

【００３５】実施例６ スピンコーターから回収した銅テトラα−（１−ｉｓｏ
−プロピル−２−メチルブチルオキシ）フタロシアニン
臭素化混合物（下式（１４））４０ｇ（Ｘ線回折図、図
１１）をキシレン２リットルに溶解し、１３５℃で２時
間加熱攪拌を行い、室温に冷却後、エバポレーターで溶
媒を溜去し、６０℃で残査を乾燥させた。処理したフタ
ロシアニンは３０ｇ／ｌの濃度でエチルシクロヘキサン
に溶解し、２４時間後も沈澱の生成は観測されなかった
。処理後のＸ線回折図を図１２に示す。

【００３６】

【化１１】

【００３７】実施例７ 実施例２で調製した塗布液を基板に塗布し、ＣＤ−ＷＯ
媒体を作製した。作製した媒体は反射率７２％、線速１
．３ｍ／ｓで感度７．７ｍＷ、ブロックエラーレート１
５であり、ＣＤ−ＷＯの規格を満足するものであった。

【００３８】実施例８ 実施例２で調製した塗布液でＣＤ−ＷＯ媒体を作製し、
スピンコーターに付着した色素を回収して再び実施例２
の処理を行った。この塗布−回収の操作を５回繰り返し
たが、塗布操作は各回とも初期同様に行うことができ、
各回にそれぞれ作製したＣＤ−ＷＯ媒体はそれぞれ規格
を満たしていた。

【００３９】実施例９ 実施例４で調製した塗布液でＣＤ−ＷＯ媒体を作製し、
スピンコーターに付着した色素を回収して再び実施例４
の処理を行った。この塗布−回収の操作を５回繰り返し
たが、塗布操作は各回とも初期同様に行うことができ、
各回にそれぞれ作製したＣＤ−ＷＯ媒体はそれぞれ規格
を満たしていた。

【００４０】

【発明の効果】本発明により処理した回収色素は溶解性
が回復し、塗布液の調製・塗布が可能となる。また、本
発明により塗布−回収−塗布の色素のリサイクルが可能
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の処理前のフタロシアニンのＸ線回折
図である。

【図２】実施例１の処理後のフタロシアニンのＸ線回折
図である。

【図３】実施例２の処理前のフタロシアニンのＸ線回折
図である。

【図４】実施例２の処理後のフタロシアニンのＸ線回折
図である。

【図５】実施例３の処理前のフタロシアニンのＸ線回折
図である。

【図６】実施例３の処理後のフタロシアニンのＸ線回折
図である。

【図７】実施例４の処理前のフタロシアニンのＸ線回折
図である。

【図８】実施例４の処理後のフタロシアニンのＸ線回折
図である。

【図９】実施例５の処理前のフタロシアニンのＸ線回折
図である。

【図１０】実施例５の処理後のフタロシアニンのＸ線回
折図である。

【図１１】実施例６の処理前のフタロシアニンのＸ線回
折図である。

【図１２】実施例６の処理後のフタロシアニンのＸ線回
折図である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　溶液塗工による薄膜形成法に用いる塗
   布液および塗工装置から回収した色素を有機溶媒中で加
   熱することを特徴とする色素の回収方法。
2. 【請求項２】　　有機溶媒中で加熱後溶媒を溜去するこ
   とを特徴とする請求項１記載の回収方法。
3. 【請求項３】　　溶液塗工による薄膜形成法がスピンコ
   ート法である請求項２記載の回収方法。
4. 【請求項４】　　色素がアルコキシフタロシアニン誘導
   体である請求項３記載の回収方法。
5. 【請求項５】　　有機溶媒が芳香族系有機溶媒である請
   求項４記載の回収方法。
6. 【請求項６】　　有機溶媒中での加熱温度が５０〜２５
   ０℃である請求項５記載の回収方法。
7. 【請求項７】　　溶媒を減圧溜去することを特徴とする
   請求項６記載の回収方法。
8. 【請求項８】　　芳香族系有機溶媒がトルエン、エチル
   ベンゼン、キシレンである請求項７記載の回収方法。
9. 【請求項９】　　アルコキシフタロシアニン誘導体が臭
   素化アルコキシフタロシアニンである請求項８記載の回
   収方法。