JPH0437842B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明はポリアミノ酸残基をグラフト結合した
新規なグラフト重合体からなる光学分割用吸着剤
及びその製造方法に関する。 従来技術及びその問題点 ポリアミノ酸残基をグラフト結合した重合体
は、ラセミ混合物を光学的対掌体に分割する光学
割合用吸着剤等の用途があり、非常に重要な重合
体である。 この重合体の従来の製造方法としては、アミノ
メチル化フエニル基をもつ重合体にα−アミノ酸
Ｎ−カルボキシ無水物（以下、アミノ酸NCAと
いう）を反応させる方法がある（特公昭52−
9478）。該方法は、アミノ酸をグラフト重合した
高分子化合物を簡単な操作で、かつ効率よく得る
方法ではあるが、使用するアミノメチル化フエニ
ル基をもつ重合体を簡便な方法により合成するこ
とは困難である。 アミノメチル化フエニル基をもつ重合体を合成
する従来の方法としてはクロロメチル化フエニル
基を有する重合体を加圧容器中で液体アンモニウ
ムと長時間（96時間144時間）、低温（５℃）にて
反応させる方法（アメリカ化学会誌、第97巻、第
1575頁（1975）等）、あるいはクロロメチル化フ
エニル基を有する重合体をフタルイミドカリと反
応させ、まずフタルイミド化し、その後ヒドラジ
ンと反応させることによりアミノメチル化フエニ
ル基を有する重合体を得る方法（アメリカ化学会
誌、第98巻、第7357頁（1976）等）等があるが、
いずれも簡便な方法ではない。 また、アミノメチル化フエニル基をもつ重合体
にアミノ酸NCAを反応させポリアミノ酸残基を
グラフト結合させた際、基幹重合体の架橋度が高
い場合には該重合体の立体障害により、アミノ酸
NCAの重合反応が進行しにくく、効率よくポリ
アミノ酸残基をグラフト結合させることは非常に
困難である。 また、該ポリアミノ酸グラフト重合体を、光学
分割用吸着剤として使用した時、グラフト部のポ
リアミノ酸残基と基幹部重合体との間隔が全く無
い為に、基幹重合体の立体障害により、分離対象
物である光学異性体とポリアミノ酸残基との接触
が防げられ、効率の悪い分離しか行なえないこと
が多い。 本発明者は、以上の知見より、グラフト部のポ
リアミノ酸残基と基幹部の重合体との間にスペー
サー基を導入することが必要であることに想い到
つたのであるが、ポリアミノ酸残基をグラフト結
合した重合体に関しては、このようなスペーサー
基を導入したものは知られていない。 問題点を解決する為の手段 本発明の目的は、上記のような問題点を解決で
きる新規なグラフト重合体からなる吸着剤及びそ
の製造方法提供することにある。 本発明は末端に一級アミノ基を有するスペーサ
ー基を重合体の側鎖に導入する方法を種々検討し
た結果、クロロメチル化フエニル基を持つ重合体
に直接アルキレンジアミンあるいはアリーレンジ
アミンを反応させることにより、極めて容易に、
末端に一級アミノ基を有するスペーサー基を導入
できることを見出し、本発明に到達したものであ
る。 即ち、本発明方法によれば、クロロメチル基は
Ｎ−（アミノアルキル）アミノメチル基あるいは
Ｎ−（アミノアリール）アミノメチル基に変換さ
れ、二級アミノ基、スペーサー基及び一級アミノ
基が導入される。一般には、二級アミノ基もアミ
ノ酸NCAの重合を開始させる能力があり、その
場合、重合開始点のアミノ基とは結合していない
ポリアミノ酸の単独ポリマーが副生するのである
が、本発明者は種々検討した結果、驚くべきこと
に基幹重合体に結合した二級アミノ基はアミノ酸
NCAの重合を全く開始させる能力が無く、スペ
ーサー基に結合した末端の一級アミノ基によるグ
ラフト重合のみが効率よく進行したのである。ま
た、そのグラフト重合は、スペーサー基の効果に
より、基幹重合体の架橋度が高い場合にも極めて
容易に進行した。 更に、上記スペーサー基を有するグラフト重合
体からなる吸着剤を用いて、光学分割を行なつた
ところスペーサー基を有していないものに比べ、
より優れた分離特性を示したのである。 本発明は上記知見により為されたもので、 一般式 （式中、ｎは１以上の整数であり、Ａは基幹重
合体、Ｒはアリーレン基を包含するアルキレン
基、R′は有機基、R″はＨ又はアルキル基、Ｒ
はＨ又は有機基） で示されるポリアミノ酸残基をグラフト結合した
スペーサー基Ｒを有するグラフト重合体からなる
吸着剤及びその製造方法に関するものである。 本発明において基幹重合体として用いられるク
ロロメチル化フエニル基を有する重合体または共
重合体は、例えばポリスチレン、スチレンと他の
共単量体との共重合体あるいはこれらをジビニル
ベンゼンなどの架橋剤で架橋化したものである。
架橋度は多孔質化の有無により変化するが多孔質
化しない場合の架橋度は0.01〜10％、好ましくは
１〜８％であり、多孔質化する場合の架橋度は
0.1〜50％、好ましくは２〜30％である。 本発明グラフト重合体におけるスペーサー基Ｒ
としては炭素数で２個から16個の鎖長を有するア
ルキレン基あるいはアリーレン基が挙げられ、そ
の鎖中に酸素あるいは窒素等のヘテロ原子を含ん
でいてもよく、また、種々の基で置換されていて
もよい。置換基の種類としてはハロゲン、ニト
ロ、ニトリル等が挙げられる。またスペーサー基
は必ずしも直鎖状である必要は無く、分枝を含ん
でいてもよい。 本発明グラフト重合体のグラフト成分たるポリ
アミノ酸残基

【式】 におけるR′の有機基はどのようなものでもよい
が、アルキル基、フエニル基等の芳香族基、アラ
ルキル基、窒素等を環構成員として含む複素環含
有基等が例として挙げられ、又、R′とＮが結合
して環を形成することもある。これらは種々の基
で置換されていてもよく、置換基の例としては−
OH、−COOH、、−SH、−NH₂、−SCH₃等が挙げ
られる。上記置換基を有する場合、置換基は次の
ような形としておくこともできる。即ち、−OH、
−SHはエーテル（例：メチルエーテル、、ベンジ
ルエーテル）の形、アシル基をつけた形、−
COOHはエステルの形、アミドの形、−NH₂はカ
ルボベンゾキシ基等をつけた形等である。R″は
水素又はアルキル基であり、該アルキル基として
はメチル基、エチル基等が挙げられる。 Ｒは水素又は有機基であり、有機基の例とし
てはペプチド合成の分野においてアミノ保護基と
して知られているカルボベンゾキシ基、第三ブト
キシカルボニル基等のウレタン型保護基、ホルミ
ル基、アセチル基、ベンゾイル基、フタリル基、
トシル基等のアシル型保護基、トリチル基等のア
ルキル型保護基等が挙げられる。この場合、化学
的に安定で脱離しにくい保護基が好ましく、例え
ば同じアシル型保護基でもホルミル基（HCO−）
よりもアセチル基（CH₃CO−）あるいはベンゾ
イル基（C₆H₅CO−）等の方が好ましい。 上記ポリアミノ酸類

【式】 の構成単位たる

【式】即ち α−アミノカルボン酸の具体例を挙げると、蛋白
質を構成するアミノ酸、例えばアラニン、バリ
ン、ロイシン、フエニルアラニン、プロリン等、
およびβ−ベンジルアスパルテート、γ−メチル
グルタメート、γ−ベンジルグルタメート、ε−
カルボベンゾキシリシン、δ−カルボベンゾキシ
オルニチン、Ｏ−アセチルチロシン、Ｏ−ベンジ
ルセリン等の蛋白質構成アミノ酸の誘導体のＬ
体、Ｄ体およびDL体等の他、蛋白質を構成する
アミノ酸以外のα−アミノカルボン酸（例えばサ
ルコシン）およびその誘導体が用いられるもので
ある。 上記一般式において、ｎ（ポリアミノ酸の重合
度）１以上、100以下が一般的であるが、なかん
ずく５以上が吸着剤として選択性が得られ好まし
い。 本発明グラフト重合体中のポリアミノ酸残基の
含有量は適宜選択できるが、吸着剤として使用す
る場合は10〜60％が好ましい。 また、吸着剤の吸着作用は吸着対象物質の官能
基、立体性等によつて左右されるので、本発明の
グラフト重合体はそれらに応じてアミノ酸の種類
を適宜変えることができる。 例えばアミノ酸構成単位のR′，R″，Ｒを一
分子中で種々に変えたものとすることもできる。
しかし、光学分割用吸着剤として使用する場合
は、重合体中のポリアミノ酸は光学活性である必
要がある。 本発明のグラフト重合体は以下の方法で製造で
きる。まず、一般式： （式中、R′は有機基）で表わされるアミノ酸
あるいはその側鎖誘導体のＮ−カルボキシ無水物
（アミノ酸NCA）を対応するアミノ酸あるいはそ
の側鎖誘導体から既知の方法、例えば、ホスゲン
と反応させることにより合成する。この方法の詳
細は例えばマーレー・グツドマン（M.
Goodman）、バイオポリマーズ（Biopolymers）、
第15巻、第1869頁（1976）に記載されている。 次にクロロメチル化フエニル基を有する重合体
を既知の方法で製造し、アルキレンジアミンある
いはアリーレンジアミンと反応させ、末端に一級
アミノ基を有するスペーサー基を導入する。この
導入した一級アミノ基を開始剤として上記アミノ
酸NCAを重合し、ポリアミノ酸残基をグラフト
結合した重合体を得る。 本発明のグラフト重合体は低分子第一アミンを
開始剤とするアミノ酸NCAの溶液重合と異なり、
基幹重合体がアミノ酸NCAを吸着し反応しやす
い状態を形成するので反応速度が促進され90％も
しくはそれ以上の収率でグラフト化することがで
きる。グラフト化反応では単一のアミノ酸NCA
の溶液をグラフト重合させる他に、異なる２種以
上のアミノ酸NCAを含む溶液を反応させること
によりポリペプチド鎖がランダム共重合体である
グラフト共重合体がえられる。また異なる２種類
以上のアミノ酸NCAの溶液を逐次反応させるこ
とによりポリペプチド鎖がブロツク共重合体であ
るグラフト共重合体が得られる。 グラフト結合したポリアミノ酸残基は、その側
鎖が変換可能なものは、例えば、エステル基をア
ミド基に変換する等の化学変換を施こして他の化
学構造を有するポリアミノ酸に変換することがで
きる。エステル基のアミド基への変換に際して
は、通常のアンモノリシスの他、エステルをシア
ノエチルエステル、クロロエチルエステル、トリ
クロロエチルエステル、トリフルオロエチルエス
テル等電子吸引性の置換基を持つ活性エステルに
変換後、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、Ｌ−α−フエニルエチルアミン、Ｌ−α−ア
ミノ−ε−カプロラクタム等のアミン類と反応さ
せることによつて行なう事もできる。この化学変
換は、水素結合相互作用等の相互作用を行なう官
能基を導入できる為に、分離対象物に適した吸着
剤を得る上で非常に重要な製造工程の一つであ
る。この場合、この変換反応の前あるいは後で必
要に応じポリアミノ酸の末端アミノ基を保護す
る。 本発明グラフト重合体の出発原料であるクロロ
メチル化フエニル基を有する重合体は前述のポリ
スチレン等のフエニル基を有する基幹重合体にク
ロロメチル基を導入することにより得られる。こ
の導入方法としてはクロロメチルメチルエーテル
等と反応させることにより、基幹重合体のフエニ
ル基をクロロメチル化する方法あるいは基幹重合
体を重合する際にクロロメチルスチレンを共単量
体として使用する方法等がある。 また、基幹重合体は、塊状重合、溶液重合、懸
濁重合、あるいは乳化重合等で製造される。 上記方法にて得られたクロロメチル化フエニル
基を有する重合体は次のような方法にて、アルキ
レンジアミンあるいはアリーレンジアミンと反応
し、末端に一級アミンを有するスペーサー基を導
入できる。 反応は、まず、トルエン等の溶媒で該重合体を
膨潤あるいは溶解させ、次いでアルキレンジアミ
ンあるいはアリーレンジアミンを添加後60〜110
℃に加熱し、５〜24時間反応することで行える。
この場合、重合体中のクロロメチル化フエニル基
の濃度が高い場合は、反応で発生する塩酸を除去
する為に、アルカリ水溶液を共存させることもで
きる。該反応の速度は、基幹重合体の架橋度、使
用するジアミンの種類、あるいはアルカリ水溶液
の添加量等により大きく影響を受ける。一般的な
傾向として、基幹重合体の架橋度が高い程、ま
た、ジアミンの分子量が大きい程、高温で長時間
反応させる必要がある。 得られた末端に一級アミノ基を有するスペーサ
ー基を導入した重合体は、単離精製後、ソツクス
レー抽出等で完全に脱水し、加温減圧下にて充分
乾燥する。基幹重合体に導入した一級アミノ基に
よるアミノ酸NCAのグラフト重合反応は、該基
幹重合体をアミノ酸NCAを溶解した溶液中に懸
濁し、50℃以下に温度で不活性ガスを導入しかき
まぜながら６〜72時間行なうのが有利である。こ
の反応では反応系の外部からの水分の侵入を防ぐ
ことが収率をよくするために必要である。 グラフト重合反応に用いられる溶媒はアミノ酸
NCAをよく溶解し、かつNCAの重合に対し不活
性なものでジオキサン、アニソール、塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、クロロホルム、アセトニト
リル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド等である。 基幹重合体に導入した一級アミノ基の濃度は、
好ましくは基幹重合体１ｇ当り3μmol〜0.3ｍmol
である。この範囲にある一級アミノ基濃度ではア
ミノ酸NCAと一級アミノ基との比を変えること
によりグラフトされるポリアミノ酸の重合度を制
御することができる。 グラフト重合反応の終了後は未反応成分などを
除くために重合溶媒やポリアミノ酸を溶解する溶
媒でよく洗うのが望ましい。 本発明により得られるグラフト重合体は、その
赤外吸収スペクトルで1650および1540cm^-1付近に
ポリアミノ酸の特性吸収であるアミドおよび
の吸収を示すことからポリアミノ酸成分がグラフ
ト重合していることが確認される。 本発明の吸着剤を用いた分離様式としては一般
にはバツチ法とカラムクロマトグラフイー法があ
る。光学活性物質の分離等の難度の高い分離を行
なう場合には、懸濁重合により、前記本発明のク
ロロメチル化フエニル基を有する基幹重合体とし
てビーズ状のものを得た後分級し、本発明の方法
に従いグラフト化反応等を施した後、これを吸着
剤としてカラムクロマトグラフイー法により分離
を行なうのが好ましい。 通常、カラムクロマトグラフイー法は次の手順
で行なわれる。まず吸着剤を溶離に使用される溶
媒に懸濁し、その懸濁液をカラムに移す。分離対
象物は少量の溶媒に溶解し、この溶液をカラムの
上部に移し、このカラムを溶離液にて処理して、
その溶離物を常法にて各フラクシヨンに回収す
る。 ラセミ体の分割の程度は各フラクシヨンの旋光
度を測定することにより確定できる。 ここで溶離に使用される溶媒は基幹重合体と親
和性のある溶媒、例えばトルエン、ジオキサン等
の有機溶媒を主たる溶媒として使用する必要があ
る。こうすることによつて、分離対象物と基幹重
合体との間の相互作用が抑えられ、分離対象物は
グラフト結合したポリアミノ酸とのみ有効に相互
作用し、その結果、優れた分離性能が発現するの
である。 本発明に係るグラフト重合体吸着剤を使用すれ
ば、非常に多くの種類のラセミ混合物を分割する
ことが可能である。例えばヒドロキシカルボン
酸、アミノ酸並びにこれら化合物の誘導体、例え
ばフエニルアラニン、バリン、ロイシン、トリプ
トフアン、セリン、メチオニン等のアミノ酸のＮ
−カルボベンゾキシ誘導体やＮ−ベンゾイル誘導
体、及びヒダントイン誘導体、クロルサリドン、
パントイルラクトン等の光学分割用吸着剤として
非常に有用である。 実施例 以下の実施例にてこの発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例 １ 懸濁重合で得たクロロメチル基濃度0.129ｍ
mol／ｇの50％架橋ジビニルベンゼン−スチレン
−クロロメチルスチレン共重合体（細孔容積1.4
c.c.／ｇ、比表面積300m²／ｇ）５ｇをジオキサン
20mlに膨潤し、30％NaOH水溶液20mlおよびヘ
キサメチレンジアミン5.92ｇを加え90℃で10時間
攪拌した。反応後、得られたアミノ化重合体を口
取し、ジオキサン、水、アセトンの順で充分洗浄
後、完全に乾燥した。重合体中の窒素含有量は
0.20％であり、この値から計算した一級アミノ基
の導入量は0.071ｍmol／ｇであつた（クロロメ
チル基の反応率55％）。 上記反応で得られたヘキサメチレン基をスペー
サー基として有するアミノ化重合体4.45ｇとβ−
ベンジル−Ｌ−アスパルテートNCA1.02ｇをジ
オキサン44.5ml中で窒素下35℃にて72時間攪拌
し、NCAを重合した。重合後、得られたグラフ
ト重合体を口取し、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、アセトンの順で充分洗浄し、乾
燥した（収量5.25ｇ）。洗浄時の口液を回収し、
減圧濃縮後、大量のメタノール中に投入したとこ
ろ、わずかに自濁したがポリアミノ酸らしきもの
は見られなかつた。得られたグラフト重合体の窒
素含有量は1.17％であつた。この値から計算した
グラフト重合体中のポリ（β−ベンジル−Ｌ−ア
スパルテート）の含有量は15.8％であり、その重
合度(n)は11.9であつた。またグラフト重合の反応
率は98％であつた。第１図はこのものの赤外吸収
スペクトルであるが、1650cm^-1付近および1530cm
^-1付近の吸収はグラフト結合したポリアミノ酸に
基づくアミドおよびアミドの特性吸収であ
り、また1720cm^-1付近の吸収はポリアミノ酸のベ
ンジルエステルに基づく吸収である。 以上の結果から、末端に一級アミノ基を持つス
ペーサー基を導入した重合体によりアミノ酸
NCAの重合が容易に進行し、副反応は全く起ら
ず、効率よくポリアミノ酸をグラフト結合できる
ことが判る。 比較例 １ 実施例１で使用した50％架橋ジビニルベンゼン
−スチレン−クロロメチルスチレン共重合体を文
献記載の方法、即ち、まずフタルイミドカリと
120℃にて10時間反応させ、いつたんフタルイミ
ド化し、単離精製後、更にヒドラジンと90℃にて
10時間反応させる方法により、クロロメチル基を
アミノメチル基に変換した。重合体中の窒素含有
量は0.13％であり、この値から計算したアミノメ
チル基の濃度は0.093ｍmol／ｇであつた。（クロ
ロメチル基の反応率72％）。得られたアミノメチ
ル化フエニル基を有する重合体を実施例１と全く
同様にして、β−ベンジル−Ｌ−アスパルテート
NCAと反応させたが、72時間反応後のグラフト
重合の反応率は33％であつた。その後更に40℃で
30時間重合を続行したが、反応率は47％であり、
更に重合を進めるることは極めて困難であつた。
重合後、グラフト重合体を口取し、その口液をメ
タノール中に投入したところ、多量の沈殿物が生
じ、グラフト結合していないフリーのポリアミノ
酸が生成していることが判明した。 実施例 ２〜５ 懸濁重合で得たクロロメチル基濃度0.160ｍ
mol／ｇの30％架橋ジビニルベンゼン−スチレン
−クロロメチルスチレン共重合体（細孔容積1.5
c.c.／ｇ、比表面積103m²／ｇ）25ｇをトルエン150
mlに膨潤し、30％NaOH水溶液6.5ｇを添加後、
種々のジアミン0.08molと95℃にて10時間反応さ
せた。第２図に、重合体への一級アミノ基の導入
量と反応時間の関係を示したが、本発明の方法に
よれば、反応時間を適宜選択することにより、容
易に一級アミノ基の導入量を制御できることが判
る。このように一級アミノ基の導入量を制御する
ことは、次のグラフトするポリアミノ酸の重合度
と関係する為に非常に重要であるが、比較例１で
示した従来の方法では困難であつた。 次に、10時間反応後の各種アミノ化重合体15.9
ｇと、各種アミノ酸NCA5.06ｇをジクロロエタ
ン127mlに分散し、窒素下25〜35℃にて48〜72時
間攪拌し、NCAを重合した。その結果をまとめ
て示したのが第１表である。どの場合も効率よく
ポリアミノ酸がグラフトされるのが判る。グラフ
ト重合体の赤外吸収スペクトルでは、どの場合
も、基幹重合体のスチレン骨格に基づく吸収とグ
ラフトしたポリアミノ酸に基づくアミドおよび
アミドの吸収が観測された。

【表】

【表】 実施例 ６ 実施例４で得たグラフト重合体のポリアミノ酸
側鎖メチルエステルを以下に示す方法にてベンジ
ルアミドに変換した。 まず、ポリ（γ−メチル−Ｌ−グルタメート）
をグラフトした重合体240ｇをジクロロエタン
2200mlを分散し、エチレンシアンヒドリン181.2
ｇおよび触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（１
水和物）66ｇを加え、60℃にて３時間攪拌し、そ
の後反応系を減圧にして、反応により生成するメ
タノールを溶媒とともに留去しながら更に６時間
攪拌し、エステル交換反応を行つた。反応後、シ
アノエチルエステル化グラフト重合体を単離し、
充分洗浄後完全に乾燥した。 このものの赤外吸収スペクトルで、2250cm^-1に
ニトリル基の特性吸収が観測された。このシアノ
エチルエステル化グラフト重合体225ｇをＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド1800mlに分散し、ベンジ
ルアミン225ｇを加えて55℃にて24時間攪拌した
後単離精製した。赤外吸収スペクトルにおいて
2250cm^-1のニトリルの吸収が消滅し、1740cm^-1付
近のエステル吸収が減少し、又、1650cm^-1付近の
アミド吸収が増大したことからシアノエチルエス
テルがベンジルアミドに変換されたことが判る。
エステル吸収の減少量から推定した変換率は約70
％であつた。 元素分析値 Ｃ：83.37（％） Ｈ：7.77 Ｎ：2.93 このベンジルアミド化グラフト重合体200ｇを
ジオキサン1200ml、無水酢酸40mlの溶液に分散
し、30℃にて24時間攪拌した後、単離精製した。
反応後のグラフト重合体についてＮ／50−HClジ
オキサン溶液を用い酸吸着容量を測定した所、吸
着容量はほぼＯ meq／ｇとなり、ポリアミノ酸
グラフトの末端アミノ基を完全にアセチル基で保
護されたことが判る。尚、赤外吸収スペクトル及
び元素分析値にほとんど変化は見られなかつた。 こうして得られた末端保護ベンジルアミド化グ
ラフト重合体を光学分割用吸着剤として評価する
為に、250メツシユと400メツシユの金属性ふるい
で分級し、径が37〜63μｍのものを集めた。この
分級した重合体を充填剤とし、次の条件でステン
レスカラムに充填した。送液ポンプには島津LC
−4A型高速液体クロマトグラフイー装置を用い、
パツカーとしてはガスクロ工業社製の大型パツカ
ーを使用した。また充填は定圧法で行なつた。 カラム：内径16.7mm、長さ500mm 充填液：４対１のトルエン−ジオキサン混合液 圧 力：80気圧 温 度：室温 次にこの充填したカラムを用い、クロマトグラ
フイー法でＤおよびＬ−マンデル酸の各々の保持
時間を測定し、吸着剤の分離能を評価した。送液
と検出には島津LC−4A型高速液体クロマトグラ
フイー装置を用いた。グロマトグラフイーの条件
は次の通りである。 溶離液：４対１のトルエン−ジオキサン混合液 流 量：２ml／分 温 度：10℃ 検 出：示差屈折計 サンプル量：２％溶液２ml 第２表にＤ−マンデル酸およびＬ−マンデル酸
の各々の保持時間を測定した結果を示す。吸着剤
の光学分割能を表わす分離係数αは次式により計
算した。 α＝T_D−T_O／T_L−T_O T_D：Ｄ−マンデル酸の保持時間 T_L：Ｌ−マンデル酸の保持時間 T_O：トルエンの保持時間 分離係数はα＝１の場合、全く光学分割能が無
いことを示し、１との差が大きくなるに従つて光
学分割能が高くなることを示す。

【表】 比較例 ２ 実施例２〜５で使用した30％架橋ジビニルベン
ゼン−スチレン−クロロメチルスチレン共重合体
を比較例１と全く同様にして、該重合体中のクロ
ロメチル基をアミノメチル基に変換した。変換後
の重合体中のアミノメチル基の濃度は0.129ｍ
mol／ｇであつた。（クロロメチル基の反応率80
％）。得られたアミノメチル化フエニル基を有す
る重合体を実施例４と全く同様にしてγ−メチル
−Ｌ−グルタメートNCAと反応させNCAを重合
した。得られたグラフト重合体の窒素含有量は
2.21％であつた。この値から計算したグラフト重
合体中のポリ（γ−メチル−Ｌ−グルタメート）
の含有量は20.1％であり、その重合度(n)は13.14
であつた。 次に実施例６と全く同様にして、上記グラフト
重合体のポリアミノ酸側鎖メチルエステルをベン
ジルアミドに変換し、次いでポリアミノ酸グラフ
トの末端アミノ基をアセチル基で保護した。 元素分析値 Ｃ：82.25（％） Ｈ：7.42 Ｎ：2.99 こうして得られた末端保護ベンジルアミド化グ
ラフト重合体を、実施例６と全く同様にして分級
し、カラムに充填後、ＤおよびＬ−マンデル酸の
各々の保持時間を測定した。結果を第２表に示
す。スペーサー基を有する実施例６の吸着剤に比
べ、スペーサー基の無い本比較例の吸着剤は分離
係数（α）が1.04と低く効率の悪い分割しか行な
われないことが判る。 実施例 ７ 懸濁重合で得たクロロメチル基濃度0.101ｍ
mol／ｇの1.5％架橋ジビニルベンゼン−スチレ
ン−クロロメチルスチレン共重合体250ｇをトル
エン2500mlに膨潤し、そこへエチレンジアミン60
ｇを加え、90℃にて10時間攪拌し、該重合体中の
クロロメチル基をＮ−（アミノエチル）アミノメ
チル基に変換した。単離精製後の窒素含有量は
0.24％であり、この値から計算した重合体中の一
級アミノ基の濃度は0.086ｍmol／ｇであつた
（クロロメチル基の反応率85％）。 上記反応で得られたエチレン基をスペーサー基
として有するアミノ化重合体220ｇをγ−メチル
−Ｄ−グルタメートNCA33ｇと１，２−ジクロ
ロエタン2640mlの溶液に分散し、窒素下25℃にて
48時間攪拌してNCAをグラフト重合した。グラ
フト重合後の窒素含有量は1.13％であり、この値
から計算したグラフト重合体中のポリ（γ−メチ
ル−Ｄ−グルタメート）の含有量は11.0％であ
り、その重合度(n)は24.2であつた。また、グラフ
ト重合の反応率は95％であつた。 赤外吸収スペクトル： 1650cm^-1（アミド） 1540cm^-1（アミド） 1730cm^-1（エステル） 得られたグラフトポリマーを実施例６と全く同
様にして、ポリアミノ酸側鎖メチルエステルをベ
ンジルアミドに変換し、次いでポリアミノ酸の末
端アミノ基をアセチル基で保護した。 元素分析値 Ｃ：85.50（％） Ｈ：7.48 Ｎ：1.47 こうして得られた末端保護ベンジルアミド化グ
ラフト重合体を、実施例６と同様にして分級し、
カラムに充填した。この場合、圧密化を避ける
為、充填は30気圧で行なつた。 このカラムを用い以下の条件でDL−イソプロ
ピルヒダントインの分割を行つた所、ほぼ完全に
ＤとＬの光学異性体に分離され、それぞれの保持
時間は64.88分と70.47分であり、分離係数は1.25
であつた。 溶離液：３対１のトルエン−ジオキサン混合液 流 量：２ml／分 温 度：10℃ 検 出：示差屈折計 サンプル量：0.5％溶液２ml 発明の効果 本発明のポリアミノ酸残基をグラフト結合した
スペーサー基を有するグラフト重合体は全く新規
なものであり、これからなる光学分割用吸着剤は
極めて有用である。 クロロメチル化フエニル基を有する重合体にア
リーレンジアミンあるいはアルキレンジアミンを
反応させ、その後アミノ酸NCAを反応させる本
発明の方法は高い反応率でポリアミノ酸がグラフ
トした重合体を与え、該グラフト重合体からなる
吸着剤の製造方法として工業的に極めて有利な方
法である。 本発明のグラフト重合体からなる光学分割用吸
着剤は、スペーサー基の効果により、基幹重合体
に基づく立体障害が抑えられ、その結果、優れた
分離特性を示し、実用性の高い吸着剤である。

【図面の簡単な説明】

第１図はジビニルベンゼン−スチレン−クロロ
メチルスチレン共重合体にヘキサメチレンジアミ
ンを反応させて得たヘキサメチレン基をスペーサ
ー基として有するアミノ化重合体にポリ（β−ベ
ンジル−Ｌ−アスパルテート）をグラフトした重
合体の赤外吸収スペクトルであり、第２図はクロ
ロメチル化フエニル基を有する重合体に各種ジア
ミンを反応させた時の、重合体への一級アミノ基
の導入量と反応時間の関係を示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、ｎは１以上の整数であり、Ａは基幹重
   合体、Ｒはアリーレン基を包含するアルキレン
   基、R′は有機基、R″はＨ又はアルキル基、Ｒ
   はＨ又は有機基）で示されるポリアミノ酸残基を
   グラフト結合したスペーサー基Ｒを有するグラフ
   ト重合体からなる吸着剤。 ２ クロロメチル化フエニル基を有する重合体に
   アリーレンジアミンあるいはアルキレンジアミン
   を反応させ、その後α−アミノ酸Ｎ−カルボキシ
   無水物を反応させることを特徴とする 一般式 （式中、ｎは１以上の整数であり、Ａは基幹重
   合体、Ｒはアリーレン基を包含するアルキレン
   基、R′は有機基、R″はＨ又はアルキル基、Ｒ
   はＨ又は有機基）で示されるポリアミノ酸残基を
   グラフト結合したスペーサー基Ｒを有するグラフ
   ト重合体からなる吸着剤の製造方法。