JPH0438101B2 - - Google Patents

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JPH0438101B2
JPH0438101B2 JP61109712A JP10971286A JPH0438101B2 JP H0438101 B2 JPH0438101 B2 JP H0438101B2 JP 61109712 A JP61109712 A JP 61109712A JP 10971286 A JP10971286 A JP 10971286A JP H0438101 B2 JPH0438101 B2 JP H0438101B2
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polyolefin
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layer
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Seodoa Randokuisuto Josefu
Bento Randoseijaa Kurisuchan
Inesu Paamaa Naijeru
Jurian Torofukin Hawaado
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WR Grace and Co
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電池のセパレータ、特にリチウム電池
の過熱および熱的暴走の発生（thermal−
runaway）を防ぐためのセパレータとして有用
なシート製品に関するものである。
蓄電池は少なくとも一対の反対極性の電極を有
し、一般には、極性が交互に入れ替わる一連の近
接した電極を有している。電流は、これらの電極
間を、電池系の性質により酸性でもアルカリ性で
も、または実質的に中性でもあり得る電解液に支
えられて流れる。電池内で、セパレータは反対極
性の近接する電極の間に位置していて、電解液に
よる自由な電気伝導を許しながら、反対に帯電し
た電極板の直接接触を防いでいる。セパレータ
は、通常は薄いシートもしくはフイルムの形状で
あり、またある種の設計においては１つの極性の
各電極板を囲む外被（envelope）に形状であつ
てもよい。セパレータは(a)薄く、かつ軽量で、電
池を高エネルギー密度とする助けになり、(b)接触
する電池の構成成分に関して分解および不安定性
に抵抗するものであり、(c)高度の電解電気伝導度
（低電解抵抗）を示し得るものであり、かつ、(d)
電池系内において適宜に樹脂状結晶（den−
drites）の生成および成長を阻害することが可能
であるものでなければならないことは一般的に合
意されている。
リチウム電池は他の蓄電池に対して、顕著な利
点を有する。この電池は他の型の電池よりもはる
かに高い電力貯蔵密度、優れた貯蔵寿命
（shelflife）、リチウム金属の低原子量による高い
エネルギー密度（単位重量あたりの可能電力）、
および起電力系列（eiectromotive series）にお
いてリチウム電極から遠くはなれている正電極と
の結合で電池を形成するために高電位を提供する
ことが可能である。この電池は通常のいかなる物
理的デザイナー円筒型、角形、または円板状“ボ
タン”電池−でもよく、通常は密閉形電池構造に
形成される。この種の電池は一般にはリチウム負
電極、正電極および非水性電解液により構成させ
る。負電極は通常、ニツケル被覆した金網のよう
な担体の上にリチウム金属またはその合金をのせ
たものである。各種の型の正電極が提案されてい
るが、この中には金属酸化物たとえば二酸化マン
ガンまたは遷移金属硫化物たとえばコバルト、ニ
ツケル、銅、チタニウム、バナジウム、クロミウ
ム、セリウムおよび鉄の硫化物が含まれる。この
正電極はさらに炭素および電流コレクター
（current col−lector）を含有していてもよい。
電解液はリチウム塩を含有する非水溶媒である。
溶媒は、たとえばアセトニトリル、テトラヒドロ
フラン、炭酸プロピレン、および各種のスルホン
類が可能である。リチウム塩としては過塩素酸リ
チウム、ヨウ化リチウムまたは六フツ化ヒ酸リチ
ウム等が可能である。この電池の、その他の、通
常は不活性な成分は、反対極性の極板の間に位置
して電解液の電気伝導は許しながら電極相互の接
触は防げるセパレータ膜である。
電極及びセパレータは通常一連の積層プレート
としてまたはジエリーロール状で電池内に含まれ
ている。特定の設計の電池についてエネルギー密
度を最大にするために上記積層プレートは緊密に
積み重ねられ、また上記ロールは緊密に巻かれて
いる。
現在の電池系に通常用いられているセパレータ
は電解液または電解液系中に置かれたときに、電
池により与えられた環境に対して安定でありなが
ら、高度の電気伝導性を示し得るような重合体フ
イルムを原料として形成される。このフイルムは
大孔性（macroporous）であつても微細孔性
（micro−porous）であつてもよく、電解液の移
動は可能である。この種のセパレータの例には延
伸しアニールして、シート内に微細孔性を与えた
ポリプロピレンシートが含まれる。この種のシー
トは通常、高度に配向しており、熱にさらすと収
縮する。他の例は米国特許第3351495号および第
4287276号い開示されたもののような、充填剤を
除去することにより、電解液が微細孔性流路を通
してこのセパレータを通過できるようになつてい
る充填重合体シートである。
リチウムの反応性が原因、この種の電池が遭遇
する主要な問題点には、電池を不適性な使用、た
とえば電解液から陽極への析出の原因になる逆位
置の配置；たとえば樹脂状結晶の形成またはセパ
レータの収縮による反対極性の電極相互の接触；
溶媒−電解液と発熱的に反応する大表面積スポン
ジ状リチウムの形成；および他の公知の条件に起
因する電池の過熱が含まれる。このような過熱は
熱的暴走の原因になる傾向があり、系をこの欠陥
のある様式で継続的に作動させると潜在的に爆発
性の効果につながる。これは商業的に受容し得る
電池を提供するためには制御しなければならない
事項である。
現在リチウム電池のセパレータとして使用され
ている重合体フイルムは、一般には、制御されて
いない過熱を防ぐおとが可能なものではない。あ
る種のセパレータフイルムは熱に対して不活性で
あり、したがつて、いかなる予防機構も誘発しな
い。他の現在用いられているセパレータ、たとえ
ば微細孔性ポリオレフインは、高温にさらすと寸
法不安定性および／または分解を示し、反対極性
の電極相互の接触が生じ得る。この種の不安定性
は電池の熱的暴走を加速する方向にのみ作用す
る。
本発明は少なくとも２つの集積層を同一面積で
結合して、通常の作動温度では低い電解抵抗を示
し、あらかじめ設定した高温にさらした時には全
体としての長さおよび幅の寸法は保ちながら高い
電解抵抗を有する生成物に不可逆的に変成するこ
との可能な生成物を与えるシート製品に関するも
のである。
本発明のシート製品は、上記のような電池用セ
パレータとしての使用に通常望まれる性質を示す
のに加えて、高温に遭遇したときに電池の電気化
学的作用を減少させ、または停止させる手段とし
てリチウム電池のセパレータとしての用途に特に
適している。この独特な特徴は望ましくない熱的
暴走および／または爆発性反応を防止する内部手
段を有するリチウム電池を製造する可能性を与え
る。
本発明を記述するために本件明細書および特許
請求の範囲で用いるある種の用語を明確にする目
的で以下に用語を定義する。
“シート”は長さと幅とに関して大きな表面積
を有しかつ約0.025cmまたはそれ以下の、好まし
くは約0.01cm未満の厚さを有する単一物品を定義
するのに用いる。
“層（ply）”は微細孔性で、かつ、シート製品
の構成成分であるシートである。
“シート製品（sheet product）”は、(a)少なくと
も１個の、約80℃乃至150℃で選択したあらかじ
め設定した温度において実質的に非細孔性膜に変
成することの可能な層；および(b)少なくとも１個
の、常温乃至層(a)の上記変成温度より少なくとも
約10℃高い温度において寸法および細孔性を保つ
ことの可能な層から形成され、好ましくは全ての
層が結合されて、長さおよび幅の寸法を保持する
ことのできる一体構造を形成している多層構造体
を定義するのに用いる。
各層は、種々の方法によつて、例えば他の層へ
の被覆、共押出し、点接合もしくは点熔接によ
り、電極間で一緒に保持することにより、または
プレート間で一緒にプレスすること等により、結
合することができる。
“第１種の（first）”の語はシート製品の層(a)、
または層(a)を形成するのに用いるシート、各物質
または各構成成分に関する語を修飾する語を定義
するのに用いる。
“第２種の（second）”の語はシート製品の層
(b)、または層(b)を形成するのに用いるシート、各
物質または各構成成分に関する語を修飾する語を
定義するのに用いる。
“重合体組成物”の語は、実質的に均一に内部
に分布した他の物質、たとえば可塑剤、酸化防止
剤、固体粒状充填剤等を含有していてもよい重合
体を表すのに用いる。
“流動性”の語は、重合体組成物の流動する能
力、すなわち、組成物の重合体分子の相互に滑動
する能力を表わすのに用いる。この能力は重合体
の特定の構造、すなわち、直鎖状であるか枝分か
れがあるか、結晶状であるか無定形であるか、架
橋度、組成物の温度等により変化する。流動性は
通常の技術により、たとえば標準負荷融解指数法
（Standard Load Melt Index）または高負荷融
解指数法（High Load Melt Index）試験
（ASTM Ｄ−1238−57T）を各種温度で測定す
るように修正したものを用いて測定することがで
きる。
“粘性”の語は重合体組成物の流動に抵抗する
能力を表わすのに用いる。粘性は流動性の反対の
意味を表わす。
“セパレータ”は電池、特に蓄電池の、反対極
性の近接電極板間の分離を確保する構成成分であ
る。本発明のセパレータはシート製品から形成さ
れ、多様な形状、たとえば平坦な、リブ付きまた
は波形、膜また包被の形状が可能であり、電極間
の分離を維持することができるものである。
本発明の多層シート製品は(a)少なくとも１枚の
あらかじめ決定した長さ、および幅の、ならびに
約10ミル（0.025cm）以下の、好ましくは５ミル
（0.013cm）未満の、最も好ましくは0.1乃至４ミ
ルの厚さの微細孔性シートの形状の第１種の層を
構成成分とするものでなければならぬ。このシー
トの細孔は、生成した本発明記載のシート製品が
低電解抵抗率、すなわち、個々の用途に応じて
500オーム・cmまたはそれ以下の値を示すことを
可能にするのに十分な孔径および量でなければな
らない。シートの厚さが薄ければ、所望の低電解
抵抗を保持するのに必要な、シート中の細孔が占
めるべき全体としての体積百分率は低下すると理
解される。第１種層の細孔は、通常は約0.005乃
至約50ミクロンの平均孔径を有し、また、この細
孔は、通常はシートの全体積の少なくとも約10体
積パーセント、好ましくは少なくとも約25体積パ
ーセントを占めるであろう。第１種のシートは多
層シート製品の構成成分とした場合に、約80°乃
至150℃の範囲内のあらかじめ決定した温度にお
いて、あらかじめ決定した長さ、および幅の寸法
を実質的に保ちながら、実質的に非細孔性膜のシ
ートに変成することの可能な組成物を用いて形成
される。また本件多層シートは(b)少なくとも１枚
の、あらかじめ決定した長さおよび幅、ならびに
10ミル（0.025cm）未満の、好ましくは５ミル
（0.013cm）未満の、最も好ましくは１乃至４ミル
（0.5〜0.01cm）の厚さを有し、約0.005乃至約５ミ
クロンの平均孔径を有し、この細孔がシートの体
積の少なくとも約25体積パーセント、好ましくは
少なくとも約40体積パーセントを占め、このシー
トが常温乃至上記シート(a)の変成温度より少なく
とも約10℃、好ましくは少なくとも約20℃高い温
度範囲で形状および寸法が実質的に安定な（10パ
ーセント未満のわずかな収縮は通常の電池の寿命
を通じて生じ得、最初の設計で配慮することがで
きる）微細孔性シートの形状の第２種の層をも構
成成分とするものでなければならない。
シート材料の変成温度は、電池に用いたとき
に、シートが電解抵抗率の大きな増加を示し、電
池系またはその系の部分（たとえば１個の電池単
位または局限された部分）を実質的に停止させて
望ましくない熱的暴走を防ぐのに十分な抵抗率を
与える温度である。通常は少なくとも約1500オー
ム・cmの電解抵抗率が電池系を停止させるのに十
分であるが、特別な電池には、または特別な用途
には、十分な抵抗率がより大きい、またはより小
さいこともあり得る。変成温度は、第１種層の組
成物がシート製品の構成成分である時に、十分な
流動性を示し、その細孔内に崩落して実質的に非
細孔性膜を与える能力を示す温度と実質的に一致
する。
(a)および(b)を形成する微細孔性シートはいずれ
も重合体組成物から形成される。重合体マトリク
スは電池内で遭遇する条件下で、特に電解液組成
物に関して不活性な重合体から選択されたもので
なければならない。加えて、いずれの重合体組成
物も微細孔性を示すことのできるものでなければ
ならず、かつ、10ミル未満の、好ましくは５ミル
未満の最も好ましくは４ミル未満の厚さの薄いシ
ートに成形することもできるものでなければなら
ない。第１種層に関しては、シートの形状のもの
であつてもよく、かわりに層(b)上にのせた約0.01
乃至４ミルの薄い皮膜の形状のものであつてもよ
い。次ぎに、層(b)は第１種層のものと同等の厚さ
でも、より厚くてもよく、最も好ましくは約１乃
至４ミルの範囲の厚さを有するものである。
第１種層は本明細書で後に詳細に記述するよう
な重合体を含有する重合体組成物より形成された
ものであり、加えて、内部に上記重合体用の可塑
剤、安定剤、酸化防止剤等を均一に分散させてい
てもよい。重合体組成物には約15重量パーセント
以内の、好ましくは10重量パーセント以内の、少
量が加工および成形の残留物として含有されてい
ることがあり得るが、第１種層を形成するために
用いる重合体組成物は粒状充填剤を実質的に含有
しないものであるべきである。
第２種層は、本明細書中で後に詳細に記述する
ような重合体を含有する重合体組成物より形成さ
れるものであり、加えて、内部に可塑剤、安定
剤、酸化防止剤等を均一に分布させていてもよ
く、かつ、好ましくは大量の（20重量パーセント
以上の）固体の粒状充填剤を含有していてもよ
い。
本発明のシート製品は温度に関して異なつた様
相の粘度変化および流動性変化を有する第１種お
よび第２種の重合体組成物を利用する。これらの
性質は公知の方法により、たとえば、特に80°乃
至150℃の温度範囲で測定するように修正した標
準負荷融解指数法または高負荷融解指数法試験に
より容易に測定することができる。第１種層を形
成する組成物の粘度は、全ての温度において、第
２種層の組成物の粘度と実質的に同等、またはそ
れ以下であるべきである。第１種および第２種の
重合体組成物はどちらも、固体物質である低温お
よび中程度の温度では極めて高い粘度を示すもの
と理解される。この程度の温度では、どちらの固
体組成物も顕著な流動性を全く示さないような実
質的に同等な（無限大の値に近づく）粘度を有す
る。しかし、約80℃またはより高温の本件シート
製品への応用を指向するような、あらかじめ設定
された温度においては、第１種の重合体組成物か
ら形成された層は粘度が十分に変化（減少）し
て、または弾性エネルギーを解放して（可塑性記
憶を示して）、流動性と細孔円に崩落する可能性
とを示すことのできるものでなければならない。
この温度が第１種の組成物の変成温度である。こ
の変性温度において、第２種の重合体組成物は十
分な高粘度を維持し、したがつて、その弾性エネ
ルギーを保持する即ち、実質的に流動性を示さな
いものでなければならない。
本件シート製品は、作動温度において通常望ま
れる電解電気伝導度を示すのに加えて、少なくと
も約80℃の、好ましくは約80°乃至150℃の高温に
おいては、全体としての長さおよび幅の寸法は保
ちながら、高い電解抵抗率を有するシート製品に
不可逆的に変成することができるために、リチウ
ム型電池用の電池セパレータとして有用であるこ
とが見出だされている。
本発明の多層シート製品の各シートに形成に有
用な重合体組成物は微細孔性シートを形成するこ
とのできる公知の種類の重合体、たとえばポリオ
レフイン、ポリスルフオン、ポリ塩化ビニル、ポ
リフツ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン−
プロピレン共重合体、ポリアミド、ポリフエニレ
ンオキシド−ポリスチレン共重合体、ポリカーボ
ネート等から選択することができる。本件多層シ
ート製品の第１種および第２種シートを形成する
のに用いる重合体は、上記の諸特性を最も良好に
与えるために、好ましくは同一の種類の重合体物
質から選択する。
好ましい種類の重合体は、接触することになる
他の電池構成成分に関して不活性であることによ
り、ポリオレフインである。本明細書の記述の残
余の部分は、本件シート材料およびそれから作る
セパレータを形成するのにポリオレフイン組成物
を用いる最も好ましい具体例の組合せを用いて、
本発明を説明する。通常は長さおよび幅の収縮と
いう望ましくない性質を示す非充填微細孔性ポリ
オレフイン組成物よりなる少なくとも１枚の第１
種層を、高粘度特性のポリオレフイン組成物（最
も好ましくは充填ポリオレフイン組成物）よりな
る少なくとも１枚の第２種層と結合したものを有
する製品を形成すると、予期し得なかつたことで
あるが、高度の安定性を示し、かつ保持しながら
低い変成温度を有する製品が得られることが見出
だされた。
本発明は、各層が少なくとも２枚の異なる種類
のシート材料から形成された多層のシート製品に
関するものである。
本件シート製品およびそれから作るセパレータ
の第２種層を形成するのに有用である重合体組成
物は、５乃至30重量パーセントのポリオレフイ
ン、10乃至60重量パーセントのポリオレフイン用
可塑剤、および30乃至75重量パーセントの粒状充
填剤の実質的に均一な混合物である。各成分の好
ましい範囲は、それぞれ10乃至20；20乃至40；お
よび45乃至65である。
第２種のポレフインは少なくとも100000の大き
な重量平均分子量を有するべきであり、100000乃
至約2000000の重量平均分子量を有するポリオレ
フインから選択することができる。第２種のポリ
オレフインは単独重合体たとえばポリエチレンの
もしくはポリプロピレンから、またはオレフイン
性炭化水素単量体、たとえばエチレン、プロピレ
ン、ブテン等の混合物から、もしくは、少なくと
も90重量パーセントのオレフイン性炭化水素単量
体と他のオレフイン性単量体、たとえばアクリル
酸およびそのエステル類、酢酸ビニル、スチレン
等との混合物より形成した共重合体から選択する
ことができる。このポリオレフインは高分子量ポ
リオレフインと低分子量ポリオレフインとの混合
物から形成することもできる。この混合物は約５
乃至95重量パーセントの高分子量重合体（重量平
均分子量少なくとも約500000）と、それに対応し
て約95乃至５重量パーセントの低分子量重合体
（重量平均分子量100000乃至500000）とから形成
することができる。低分子量重合体がポリオレフ
イン混合物の大量成分であることが好ましい。第
２種シートを形成するのに１種類のポリオレフイ
ンのみを用いる場合には、ポリオレフイン成分の
重量平均分子量は好ましくは150000以上、最も好
ましくは200000以上であるべきである。
第２種の可塑剤は水に可溶性のものであつても
不溶性のものであつてもよい。水不溶性可塑剤の
代表的なものは有機エステル、たとえばセバシン
酸エステル、フタル酸エステル、ステアリン酸エ
ステル、アジピン酸エステルおよびクエン酸エス
テル；エポキシ化合物たとえばエポキシ化植物
油；リン酸エステル、たとえばリン酸トリクレシ
ル；炭化水素物質たとえば潤滑油および燃料油を
包含する石油、炭化水素樹脂およびアスフアルト
ならびにアイコサンのような純物質；低分子量重
合体たとえばポリイソブチレン、ポリブタジエ
ン、ポリスチレン、アタクチツクポリプロピレ
ン、エチレン−ポリピレンゴム；エチレン−酢酸
ビニル共重合体、酸化ポリエチレン、クマロン−
インデン樹脂およびテルペン樹脂；トール油およ
びアマニ油である。第１種の可塑剤として有用な
水溶性可塑剤の実施はエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピングリコール、
グリセロール、ならびにそのエーテル類およびエ
ステル類；リン酸アルキルたとえばリン酸トリエ
チル；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸お
よびポリビニルピロリドンである。その他にも、
多くの有用な水不溶性の通常は固体の可塑剤が存
在する。この種の可塑剤の典型的な例はポリイソ
ブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、アタ
クチツクポリプロピレン、エチレン−プロピレン
ゴム、およびエチレン／酢酸ビニル共重合体であ
る。一般に、この型の可塑剤を用いる場合には第
２種シート材料を形成する組成物に第２種シート
の組成物の体積の40体積パーセントまでの量を含
有させることができる。
第２種シートを形成する際に用いる充填剤は一
般には大きな表面積を有する粒状物質であるべき
である。第２種の充填剤粒子の大きさは直径約
0.01cm以下、好ましくは約0.0025cm以下であるべ
きである。この充填剤の表面積は、１グラムあた
り10乃至500平方メートルが好ましいが約１乃至
950平方メートルが可能である。この充填剤の細
孔容積（BET）は好ましくは少なくとも約0.07
c.c.／gmで0.07乃至0.8c.c.／gmが最も好ましい。
第２種の充填剤と第２種の可塑剤とは、後によ
り詳細に記述するような成形シートから可塑剤を
除去するのに用いられるような溶剤を考量した場
合、明確に異なる溶解度を有していなければなら
ない。第２種の充填剤は水に可溶であつても、不
溶であつもてよい。水に不溶であつて、単独で、
または混合して第１種シートを形成するのに用い
得る粒状充填剤物質の代表例はカーボンブラツ
ク、石炭粉末および黒鉛；金属酸化物および水酸
化物たとえばケイ素、アルミニウム、カルシウ
ム、マグネシウム、バリウム、チタニウム、鉄、
亜鉛、およびスズの酸化物および水酸化物；金属
炭酸塩たとえばカルシウムおよびマグネシウムの
炭酸塩；鉱物たとえば雲母、モンモリロナイト、
カオリナイト、アタパルジヤスト、アスベスト、
タルク、ケイソウ土およびバーミキユライト；合
成および天然ゼオライト；ポルトランドセメン
ト；沈殿金属ケイ酸塩たとえばケイ酸カルシウム
およびアルミニウムポリシリケート；アルミナシ
リカゲル；木粉、木繊維および樹皮製品；ガラス
粒子、たとえば微小ビーズ、中空微小球、薄片お
よび繊維；および塩類たとえば二流化モリブデ
ン、硫化亜鉛および硫化バリウムである。
水溶性充填剤の実施は無機塩たとえばナトリウ
ム、カリウムおよびカルシウムの塩化物；酢酸塩
類たとえばナトリウム、カリウム、カルシウム、
銅およびバリウムの酢酸塩；硫酸塩類たとえばナ
トリウム、カルシウムおよびカルシウムの硫酸
塩；リン酸塩類たとえばナトリウムおよびカリウ
ムのリン酸；硝酸塩類たとえばナトリウムおよび
カリウムの硝酸塩；炭酸塩類たとえばナトリウム
およびカリウムの炭酸塩である。
上記ポリオレフイン−可塑剤−充填剤の組合わ
せ以外に、第２種シートを形成するのに用いる混
合物は当業者に公知であるような通常の安定剤、
酸化防止剤、添加剤および加工助剤を含有してい
てもよい。酸化防止剤の代表例には４，４−チオ
ビス（６−第３級ブチル−ｍ−クレゾール）、２，
６−ジ−第３級ブチル−４−メチルフエノール等
が含まれる。酸化防止剤の代表例にはハイドロキ
ノン等が含まれる。他の添加物の代表例には大き
な表面積（1000m2／gm）を有し得る電気伝導性
カーボンブラツク等が含まれる。加工助剤の代表
例にはステアリン酸亜鉛等が含まれる。加工助
剤、安定剤、酸化防止剤は通常の小量、たとえば
約２パーセント以内で用いられる。電気伝導性カ
ーボンブラツク添加剤は10重量パーセントまでの
量、用いてもよい。
第２種シートを形成するのに有用な好ましい組
成物は、10乃至20重量パーセントのポリオレフイ
ン、特に、高度の結晶性、好ましくは少なくとも
約30、最も好ましくは少なくとも約50パーセント
の結晶化度を有する高密度ポリエチレンまたはポ
リプロピレン；20乃至40重量パーセントの石油；
および45乃至65重量パーセントの炭素または金属
酸化物もしくは水酸化物、たとえばケイ素、アル
ミニウム、カルシウム、マグネシウムおよびチタ
ニウムの酸化物および水酸化物ならびにその混合
物から選択した第１種の充填剤よりなる。
本発明記載のシート製品はまた、実質的に無孔
性の膜に変成することのできる第１種層をも、上
記第２種層と重ね、、結合したものとして有して
いなければならない。この層は、まず、個別のシ
ートとして形成することができるか、または多層
構造の部分である間に形成することができるか、
または第２種シートの、その後の処理を必要とす
ることもあり、必要としないこともある被膜とし
て形成することもできる。個々の様式は使用する
個々の重合体組成物により変り、第１種層の所望
の厚さと組成物の結合能力とは容易に決定でき
る。生成する第１種層は厚さ約10ミル（0.025cm）
以下の実質的に非充填の微細孔性シートである。
第１種層を形成する方法の１つは次ぎのような
ものである。最初に、第２種シートについて上に
記述したものと同様な充填シート材料を形成す
る。第１種層は最初はポリオレフインと可塑剤と
の、またはポリオレフイン、可塑剤および充填剤
の、第２種シートについて上に記述した範囲の量
での実質的に均一な混合物である。第１種および
第２種のシートを結合しそして可塑剤および充填
剤の全てでないにしても実質的な部分を除去す
る。第１種のポリオレフインは第２種のポリオレ
フインに関して上に記述したものと実質的に同様
なものであつてもよく、低密度ポリエチレンまた
はアタクチツク、アイソタクチツクもしくはシン
ジオタクチツクのポリプロピレンでもよい。した
がつて、一般には、第１種および第２種のシート
の双方を形成するに用いるポリオレフインは、ど
ちらも、高密度の、高度に結晶性の重合体であ
る。しかし、第１種のポリオレフインは、低密度
のまたは低結晶性の、もしくは非晶性の重合体か
ら選択してもよい。第１種のポリオレフインの重
量平均分子量は第２種のポリオレフインについて
上に述べた範囲と同等であつてもよく、より小さ
いものであつてもよい。選択する個々のポリオレ
フインは、製造した電池の電解抵抗率が顕著に増
加して内部の電気化学的作用が減少することにな
ることを望む温度により異なる。しかし、変成温
度における、およびより低温における第１種のポ
リオレフインの流動性は、特定のシート製品を形
成するのに用いる第２種のポリオレフインの流動
性と常に実質的に同一であるかまたはより大きい
（粘性は実質的に同一であるか、またはより小さ
い）ものであるべきである。特定の用途に最も適
した第１種のポリオレフインは実験室規模の試験
により容易に決定することができる。
第１種シートを形成する際の使用に適した可塑
剤は本明細書中で上に第２種シートに関して記述
したものと同一である。最初に充填したシートか
ら第１種シートを形成するときには、第１種の可
塑剤の選択における唯一の限定は(a)第２種の可塑
剤と同一のものであるか、なたは(b)第１種の可塑
剤と第２種の可塑剤とが、第１種および第２種の
ポリオレフインならびに第２種の充填剤に関して
不活性な通常の溶媒または混合溶媒（下記抽出に
用いられるもの）中にともに可溶であることであ
る。
第１種の充填剤は第２種シートの形成に関して
上に記述したような充填剤から選択し得る。しか
し、第１種の充填剤と第２種の充填剤とは明確に
異なる、別個の溶解度特性を有するように選択し
なければならない。第２種の充填剤は電池の池の
構造成分に関して不活性であるように選択しなけ
ればならないが、第１種の充填剤は第２種の充填
剤に関して実質的に非溶媒である溶媒に可溶なも
のでなければならない。このことは２枚の充填シ
ートからシート製品を形成するときに、第２種シ
ート中には充填剤を保持しながら第１種シートの
充填剤を除去することを要求される場合に必要で
ある。したがつて、各充填剤は、どちらも最終用
途に関しては、他の電池構成成分と混和性があ
り、溶解性に関しては第２種の充填剤を保持しな
がら第１種の充填剤を除去する手段を提供するよ
うに選択される。実質的に中性の電解液を有する
リチウム電池において、第２種の充填剤は上記充
填剤のいずれであつてもよく、好ましくは上記金
属酸化物または水酸化物であり、特に二酸化チタ
ニウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、水
酸化カルシウムまたはシリカ等から選択するのが
よく、一方、第１種の充填剤は水溶性、好ましく
は水性酸に可溶な上記充填剤、たとえば金属酸化
物、酢酸塩、炭酸塩等、特にナトリウム、カリウ
ム、またはカルシウムの炭酸塩であるべきであ
る。
上記２種類のシートは個別に、そのシート用に
選択した各成分を何らかの通常の手法で混合して
実質的に一様な混合物とすることにより形成す
る。たとえば、各成分をブレンダー中、室温で予
備混合し、ついで、このポリオレフイン−充填剤
−可塑剤乾燥混和物を通常のミキサー、たとえは
バンベリーミキサー（Banbury mixer）中で融
解させるか、または通常の双ロールミル（two
roll mill）中で融解均質化させることができる。
適当に混合したのち、各組成物を何らかの通常の
手法で、たとえば押出し、カレンダー、射出成
形、または圧縮成形により成形して、加熱ニツプ
ローラー等を用いて結合することのできる個別の
シートに成形する。
多層充填シート材料を用いて出発する場合に
は、シート製品は多層シート材料を抽出にかけ
て、各層からある種の成分を抽出することにより
形成する。第１種および第２種のシートから可塑
剤を除去し、さらに第１種シートから充填剤を除
去する。抽出すべき成分の性質に応じて特定の抽
出法および媒体（または混合媒体）を用いる。た
とえば、第１種および第２種の可塑剤ならびに第
１種の充填剤が共通の溶剤に可溶ならば一段階抽
出法を使用する。第１種および第２種の可塑剤が
共通の溶剤にともに可溶であり、充填剤が異なる
種類の溶解挙動を示すならば二段階抽出法が必要
であろう。溶剤および抽出条件は第１種および第
２種のポリオレフインならびに第２種の充填剤が
本質的に不溶であるようなものを選択すべきであ
る。抽出すべき特定の成分に応じて特定の溶媒を
用いる数多くの抽出溶剤が本発明のシート材料の
形成に適している。たとえば、石油を第１およ
び／または第２の可塑剤として用いるならば、こ
れを多層シート材料から抽出するのに、下記の溶
媒が適している。塩素置換炭化水素、たとえばト
リクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩
化炭素、塩化メチレン、テトラクロロエタン等；
炭化水素溶媒たとえばヘキサン、ベンゼン、石油
エーテル、トリエン、シクロヘキサン、ガソリン
等。プロピレングリコールが第１種および／また
は第２種シート材料の可塑剤であるらば、抽出媒
体は水、エタノール、メタノール、アセトン等が
可能である。微小磨砕シリカを抽出する場合には
下記の溶剤が適している。水性およびアルコール
性の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、ま
た、塩酸またはフツ化水素酸は金属酸化物および
金属炭酸塩を抽出するのに使用し得る。
抽出を行なう条件は特定の成分により異なる。
抽出時間は使用する温度および抽出すべき可塑剤
または充填剤の性質により異なる。たとえば、高
目の温度を用いるときには低粘度油の抽出時間は
１分以内でよく、一方、抽出を室温で行なうなら
ば、重合体可塑剤の抽出に必要な時間は半時間の
程度、またはより長時間にさえなり得る。第１種
の充填剤を容易に除去し得るようにするために
は、第１種シートの単一の、または複数の層はシ
ート製品の外層、すなわち表面層にあることが好
ましい。したがつて２層（第２種の１層と第１種
の１層）または３層（第２種の１層とその外側の
第１種の２層）の多層シートが好ましい。
本件シート製品の第１種層を構成する微細孔性
の、実質的に非充填のポリオレフインシートは代
りに、当業者間に公知の他の手法により形成する
ことができる。たとえば、微細孔性ポリオレフイ
ンシート、特にポリエチレンおよびポリプロピレ
ンのシートが、たとえばブローフイルム押出し法
（biown film extrusion method）のようにポリ
オレフインのフイルムを速い引出し
（drawdown）速度および割合で押出し、たとえ
ば約−20℃乃至ポリオレフインの結晶融解温度の
約25℃下の範囲の温度で、一軸に冷延伸してフイ
ルムに微細孔性を与えることにより形成すること
ができることは周知事項である。生成した微細孔
性シートは、通常は結晶融解温度の約25℃下乃至
５℃下の温度で、先に冷延したフイルムを冷延伸
と同一の方向に熱延伸することにより、さらに加
工してもよい。形成された微細孔性シートは、通
常は、延伸の起らない張力下で、普通はシートの
結晶融解温度より約40℃下乃至約５℃下の範囲の
温度にさらすことによりアニールする。生成した
シートは、ぬれ特性（wetting properties）を増
加させるためにこの技術に関して公知の手法でさ
らに処理することもある。この手法で形成したシ
ートはポリオレフイン、好ましくはポリエチレン
またはポリプロピレン（最も好ましくはポリプロ
ピレン）の非充填、微細孔性シートであり、通常
は、少なくとも約30パーセントの、好ましくは少
なくとも約50％の結晶化度、約10-6cm乃至約10-4
cmの平均孔径および約20乃至45パーセントの空隙
体積を有する。押出し−延伸−アニール法による
微細孔性ポリオレフインシート形成に対する種々
の変法が米国特許第3558764号；第3679538号；第
3843761号；および第3853601号に記載されてお
り、その技術は本明細書に引用される。
少なくとも１枚の第１種層と少なくとも１枚の
第２種層とを有する多層シート製品は通常の手法
で、たとえば少なくとも１枚の第１種シートを少
なくとも１枚の第２種シートと同一の拡がりに重
ね合わせ、これをニツプローラー、カレンダー等
にかけることにより形成することができる。ある
いは、第２種シートを通常は重合体と可塑剤とよ
りなる第１種の組成物で被覆し、ついで第１種お
よび第２種の可塑剤を除去することによつてもシ
ート製品を形成することができる。
第１種層があらかじめ形成した上述のような実
質的に非充填の可塑剤を含有しない微細孔性ポリ
オレフインシートから形成されているシート材料
を用いて出発する場合には、本件シート製品はポ
リオレフイン、可塑剤および充填剤よりなる第２
種のシートから可塑剤を抽出することにより形成
される。抽出には、ポリオレフインおよび充填剤
物質に対しては不活性でありながら第２種シート
材料の可塑剤を除去する上記の溶剤および条件を
使用することができる。
最終のシート製品は多層構造で、シート製品の
全ての層は同一の拡がりを有し、結合されてい
る。最も好ましいシート製品は２層よりなるもの
である。第２種層は最も好ましくは、実質的に全
ての可塑剤が除去された高充填ポリオレフインで
ある。通常、は抽出した第２種層は重量百分率７
〜35／50〜93／０〜15の重合体／充填剤／可塑剤
を有する。第１種の層は最も好ましくは本質的に
ポリオレフインから構成される。最初に充填か
つ／または可塑化した重合体組成物から形成する
場合には残留量（10％以下）の充填剤および可塑
剤を含有していてもよい。
各層の正確な最終組成は初期の組成により異な
るであろう。各層は微細孔性を示す。本件シート
製品の細孔の大きさは直径５ミクロン（マーキユ
リー・インストロン（Mrcury Instron）法）未
満のものがかなりの比率を占め、一般に弯曲して
いる。
形成されたシート製品は、樹枝状結晶生長防
止、常温での高電気伝導性、超薄型シート製品へ
の加工可能性、ならびに製造環境および電池の諸
構成成分に対する安定性を示し得ることが見出だ
されている。加えて、本件シート製品は寸法的に
安定であり、高温にさらしても長さおよび幅の寸
法に許容し難い、有害な収縮は示さない。したが
つて、本件シート製品はセパレータとして使用し
たときに、在来のポリオレフインセパレータが劣
化し、かつ／または収縮するような温度において
も、電極の接触を許さない。
さらに、予期しがたいことであつたが、本件シ
ート製品から形成したセパレータが細孔性の度合
いを劇的に減少させる能力を有することが見出だ
された。細孔性の減少は、反対極性の電極の間に
ある電解液中のイオンの通過に対して障壁となる
ことにより電池の電気系統の“閉止（shut−
down）”を生ずる。この“閉止”能力はリチウム
電池において“安全スイツチ”として作用し、実
際上欠陥を生じた電池の熱的暴走または爆発によ
る損傷が生ずる以前に回路を遮断する。
以下の実施例は説明の目的のみで提供したもの
でここに記述した発明および特許請求の範囲の限
定を意味するものではない。下記の全ての部およ
び百分率は、他の明記がない限り、重量でわ表わ
す。
実施例 ２層シート製品を形成し、リチウム電池系を想
定した環境でセパレータとして用いた。このシー
ト製品の第２種層は次のようにして形成した。最
初に、ブラベンダープラストグラフミキサー
（Brabender plastograph mixer）に16％の市販
の高密度ポリエチレン（分子量250000）、29％の
低級芳香族飽和炭化水素油（シエルフレツクス
411；100〓において547SSU）および0.1％のサン
トノツクス（Sant−onox）を、つづいて52.7％
の二酸化チタニウム（ユニタン（Unitoane）OR
−573；BET表面積53m2／gm）を導入した。最
後に２％のカーボンブラツク（ブルカン
（Vulcan）XC−72）および0.2％のステアリン酸
亜鉛を添加した。各成分の添加が完了したところ
で、ミキサー中、175℃で約15分間混練した。生
成した組成物をミキサーから取り出し、冷却し、
ワイリー（Wiley）ミルで磨砕して粗粉にした。
この粉末を175℃で作動する１インチの一軸押出
し機に入れ、２枚の40メツシユ（米国標準）の金
網を通して抽出して大きな凝集物は全て除去し、
ペレツトにした。このペレツトを、２インチのチ
ユーブダイ（tubing die）を装着した以外は第１
のものと同一の第２の押出し機にかけて、厚さ約
0.005乃至0.0075cmのブローフイルムに成形した。
シート製品の第１種層は上記第２種層と同様に
して成形したが、使用した材料は17.9部の市販の
高密度ポリエチレン（分子量250000）14.1部の低
級芳香族飽和油（シエルフレツクス411）、61.3部
の磨砕微粉炭酸カルシウム、4.7部の二酸化チタ
ニウム（ユニタンOR−573）、１部のステアリン
酸亜鉛および0.01部の酸化防止剤サントノツクス
であつた。
上で成形した第１種および第２種シート材料を
重ね合わせ、150℃で約１分間プレス（11Opsi）
して結合シート製品に成形した。この２層シート
製品を１，１，１−トリクロロエタン中に約30分
間浸漬し、風乾した。抽出後のセパレータシート
の試料を分析したところ、可塑剤の90パーセント
以上が除去されていることが示された。ついで、
このシート製品をアセトンでぬらし、希塩酸に約
30分間浸漬し、第１種シートから炭酸カルシウム
を実質的に全量除去した。
形成されたシート製品を種々の温度で炭酸プロ
ピレンにさらした。炭酸プロピレンはリチウム電
池に用いられる典型的な電解質組成物担体であ
り、したがつて、セパレータがさらされる電池環
境を例示したことになる。つづいて、このシート
製品の電解抵抗（ER）を、クーパー（Cooper）
およびフライシヤー（Fleischer）の“アルカリ
性酸化銀、亜鉛二次電池用セパレータの諸特性
（Characteristics of Separators for Alk−aline
Silver Oxidc，Zinc Secondary Batteries）：−
選択方法（Screening Meth−od）”空軍空気推
進研究所（AirForce Aero Propulsion
Laboratory）、1965年９月に記述されたER測定
法に従がつて、33重量％KOH溶液中で測定した。
結果は：25℃において15オーム−cm；110℃にさ
らしたのち14.7オーム−cm；135℃にさらしたの
ち4000オーム−cm以上であつた。ここで製造した
シート製品から形成したセパレータは、110℃乃
至135℃の温度にさらしたときに、電池系を閉止
することのできる大きな電気抵抗を示した。
実施例 熱にさらしたときに極めて高い抵抗率を示すこ
とのできるセパレータを２層シート製品から製造
した。第２種層は上記実施例の第２種層につい
て記述したものと同様の手法で形成した。
第１種層は実施例の第１種層と同様の手法で
形成したが、成分は22.9部の市販低密度ポリエチ
レン（DYNH−１）57.2部の炭酸カルシウム
（ベーカー（Baker）試薬グレード）、18.8部の抵
級芳香族油（サンテン（Sunthe−ne）225、なら
びに0.1部のサントノツクスおよび１部のステア
リン酸亜鉛であつた。ペレツトにした材料をテフ
ロンシートの間で、150℃、1000pisで約５分間プ
レスして、厚さ3.1ミル（0.0079cm）の第１種シ
ート材料に成形した。
この第１種および第２種シート材料を重ね合わ
せ、加熱板の間でプレスし（125℃、110psi）で、
結合シート製品に成形し、ついで、上の実施例
に記述した抽出段階にかける。
この２層シート製品の厚さは5.1ミル（0.013
cm）（第１種層２ミル（0.005cm）、第２種層3.1ミ
ル（0.0079cm））であつて、110℃以上の温度にさ
らすと厚さは3.7ミル（0.0094cm）に減少するが、
シート製品の長さよび幅の寸法は本質的な減少を
示さない。このシート製品から形成したセパレー
タは次のようなER−温度特性を示した：22℃に
おいて103オーム−cm；100℃にさらしたのちに
149オーム−cm；110℃にさらしたのちに3400オー
ム−cm以上；120℃にさらしたのちに3400オーム
−cm以上。
実施例 熱にさらしたときに極めて高い抵抗率を示すこ
とのできるセパレータを２層シート製品から製造
した。第２種層は上の実施例の第２種層につい
て記述したものと同一の手法で形成した。
第１種層は、ブローフイルム押出し法により成
形して非細孔性結晶性フイルムとし、引き続き、
冷延伸し、熱延伸し、かつアニールして微細孔性
を与えたと考えられる市販の非充填、微細孔性ポ
リプロピレンシート（セラニーズ社（Celanese
Corp.，）セルガード（Celguard）3401）であつ
た。
この第１種および第２種のシートを高温で20秒
間、140psiでプレスすることにより積層し
（laminate）で結合シート製品とした。
このシート製品を１，１，１−トリクロロエタ
ン中に30分間浸漬し、乾燥して第２種シート材料
から可塑剤を抽出した。このシート製品は、上の
実施例に記述したように電池用セパレータとし
て試験すると次のようなER−温度特性を示し
た；常温において27オーム−cm；100℃にさらし
たのちに28オーム−cm；110℃にさらしたのちに
36オーム−cm；120℃にさらしたのちに31オーム
−cm；140℃にさらしたのちに2000オーム−cm。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも１枚の、あらかじめ決定した
    長さおよび幅ならびに10ミル（0.025cm）未満
    の厚さを有する、少なくとも100000の重量平均
    分子量を有するポリオレフインから形成された
    微細孔性シートの形状の第１種層であつて、上
    記第１種シートがシート製品の構成成分である
    場合に、約80℃乃至150℃の温度においてあら
    かじめ決定した長さおよび幅の寸法を実質的に
    保ちつつ、実質的に無孔性の膜状シートに変形
    することが可能であるもの、および (b) 少なくとも１枚の、あらかじめ決定した長さ
    および幅、ならびに10ミル（0.025cm）未満の
    厚さの、平均孔径約0.005乃至５ミクロンも細
    孔を有する、少なくとも100000の重量平均分子
    量を有するポリオレフインから形成された微細
    孔性シートの形状の第２種層であつて、上記細
    孔が上記第２種シートの全体積の少なくとも約
    25パーセントを占め、上記第２種シートが蓄電
    地に組み込まれている場合に、常温乃至上記第
    １種層の変成温度より少なくとも約10℃高い温
    度において上記微細孔構造ならびに上記のあら
    かじめ決定した長さ、幅および厚さを実質的に
    保つことが可能であるもの よりなる、ことを特徴とする少なくとも２層を
    有するシート製品。 ２ 上記第２種層が、形状においても寸法におい
    ても、常温乃至上記第１種層の変成温度より約20
    ℃高い温度において安定であり、かつ、上記シー
    ト製品が上記シート製品の第１種層の変成温度に
    おいて少なくとも約1500オーム・cmの電解抵抗率
    の増加を示す特許請求の範囲第１項記載のシート
    製品。 ３ 上記第１種シートが厚さ約0.01乃至４ミル
    で、平均孔径約0.005乃至約５ミクロンの細孔を
    有し、その細孔が第１種シートの全体積の少なく
    とも約10体積パーセントを占める特許請求の範囲
    第２項記載のシート製品。 ４ 常温乃至約150℃の範囲の温度において第１
    種層の組成物の粘性が第２種層の組成物の粘性と
    実質的に同等であるか、またはより小さい特許請
    求の範囲第２項記載のシート製品。 ５ 第１種層および第２種層を形成する各重合体
    組成物が、ポリエチレンにより構成される特許請
    求の範囲第４項記載のシート製品。 ６(a) 少なくとも１枚の、実質的に非充填のポリ
    オレフイン重合体組成物により構成される厚さ
    10ミル（0.025cm）未満の微細孔性シートより
    なる第１種層および (b) 少なくとも１枚の、少なくとも100000の重量
    平均分子量を有する高密度ポリオレフイン約７
    乃至40重量パーセント、上記ポリオレフイン用
    の可塑剤０乃至10重量パーセント、および約
    0.01cm未満の粒径を有する不活性粒状充填剤約
    50乃至93重量パーセントの実質上均一な混合物
    により構成される厚さ10ミル（0.025cm）未満
    の微細孔性シートよりなる第２種層 を有し、上記第１種および第２種層のそれぞれ
    が結合されて一体のシート製品となり、常温乃
    至約150℃の範囲の温度において上記第１種層
    の重合体組成物の粘性が上記第２種層の重合体
    組成物の粘性と実質的に同等であるか、または
    より小さいことを特徴とする少なくとも２層を
    有するシート製品。 ７ 構成成分(b)のポリオレフインが５乃至95重量
    パーセントの高分子量ポリオレフインと95乃至５
    重量パーセントの低分子量ポリオレフインとの混
    合物であり、構成成分(a)のポリオレフインが低密
    度ポリオレフインである特許請求の範囲第６項記
    載のシート製品。 ８ 構成成分(b)のポリオレフインが約0.5以下の
    標準負荷融解指数を有するポリエチレンまたはポ
    リプロピレンから選択されたものであり、構成成
    分(a)のポリオレフインがポリエチレンまたはポリ
    プロピレンから選択されたものである特許請求の
    範囲第６項記載のシート製品。 ９ 構成成分(b)の可塑剤が石油、低分子量重合体
    およびその混合物から選択されたものであり、構
    成成分(b)の充填剤がカーボンブラツク、石炭粉
    末、黒鉛；ケイ素、アルミニウム、カルシウム、
    マグネシウム、ホウ素、チタニウムの酸化物およ
    び水酸化物またはその混合物から選択されたもの
    であり、かつ、構成成分(b)のポリオレフインがポ
    リエチレンまたはポリプロピレンから選択された
    ものである特許請求の範囲第６項記載のシート製
    品。 １０ 構成成分(b)の可塑剤が石油、低分子量重合
    体およびその混合物から選択されたものであり、
    構成成分(b)の充填剤がカーボンブラツク、石炭粉
    末、黒鉛；ケイ素、アルミニウム、カルシウム、
    マグネシウム、ホウ素、チタニウムの酸化物およ
    び水酸化物またはその混合物から選択されたもの
    であり、かつ、構成成分(b)のポリオレフインがポ
    リエチレンまたはポリプロピレンから選択された
    ものである特許請求の範囲第８項記載のシート製
    品。 １１ 構成成分(b)が更に10重量パーセント以内の
    量の電気伝導性カーボンブラツクを内部に実質的
    に均一に分布させている特許請求の範囲第６項記
    載のシート製品。 １２ 構成成分(b)が更に10重量パーセント以内の
    量の電気伝導性カーボンブラツクを内部に実質的
    に均一に分布させている特許請求の範囲第７項記
    載のシート製品。 １３ 構成成分(b)が更に10重量パーセント以内の
    量の電気伝導性カーボンブラツクを内部に実質的
    に均一に分布させている特許請求の範囲第８項記
    載のシート製品。 １４ 構成成分(a)の微細孔性ポリオレフインシー
    トが高度に結晶性のポリプロピレンシートである
    特許請求の範囲第８項記載のシート製品。 １５ 正電極、負電極、電解液組成物および反対
    極性の近傍二電極間に位置するセパレータを有す
    る電池において、上記セパレータが (a) 少なくとも１枚の、実質的に非充填のポリオ
    レフイン重合体組成物よりなる厚さ0.025cm未
    満の非充填微細孔性シートよりなる第１種層で
    あつて、上記第１種シートがシート製品の構成
    成分であるときに、約80℃乃至150℃の温度に
    おいて、あらかじめ決定した長さおよび幅の寸
    法を実質的に保ちながら実質的に非細孔性の膜
    のシートに変成することが可能であるもの；お
    よび (b) 少なくとも１枚の、少なくとも100000の重量
    平均分子量を有する高密度ポリオレフイン約７
    乃至40重量％、上記ポリオレフイン用可塑剤０
    乃至10重量％、および0.01cm未満の粒径を有す
    る不活性粒状充填剤約50乃至93重量パーセント
    の実質的に均一な混合物よりなる厚さ0.025cm
    未満の微細孔性シートよりなる第二種層であつ
    て、上記第２種層が、電地に組み込まれている
    ときに、常温乃至上記第１種層の変成温度より
    少なくとも約10℃高い温度において上記微細孔
    構造ならびに上記あらかじめ決定した長さ、幅
    および厚さを実質的に保つことが可能であるも
    の； の少なくとも２層を有するシート製品で構成さ
    れるものであることを特徴とする電地。 １６ 少なくとも１個のリチウム含有電極を有す
    る特許請求の範囲第１５項記載の電地。 １７ 構成成分(b)のポリオレフインが５乃至95重
    量パーセントの高分子量ポリオレフインと95乃至
    ５重量パーセントの低分子量ポリオレフインとの
    混合物であり、構成成分(a)のポリオレフインが低
    密度ポリオレフインであり、また、構成成分(b)が
    直径約0.005乃至約５ミクロンの細孔を有し、上
    記細孔が上記第２種シートの全体積の少なくとも
    約25パーセントを占め、かつ、構成成分(a)が平均
    孔径約0.005乃至約５ミクロンの細孔を有し、こ
    の細孔が上記第１種シートの全体積の少なくとも
    約10体積パーセントを占める特許請求の範囲第１
    ６項記載の電地。 １８ 構成成分(b)のポリオレフインが約0.5以下
    の標準負荷融解指数を有するポリエチレンまたは
    ポリプロピレンから選択されたものであり、構成
    成分(a)のポリオレフインがポリエチレンまたはポ
    リプロピレンより選択されたものである特許請求
    の範囲第１６項記載の電地。 １９ 構成成分(b)が石油、低分子量重合体および
    その混合物より選択された可塑剤；カーボンブラ
    ツク、石炭粉末、黒鉛と、ケイ素、アルミニウ
    ム、カルシウム、マグネシウム、ホウ素およびチ
    タニウムの酸化物および水酸化物またはその混合
    物より選択された充填剤；ならびにポリエチレン
    またはポリプロピレンより選択されたポリオレフ
    インから形成されたものである特許請求の範囲第
    １６項記載の電池。 ２０ 構成成分(b)が石油、低分子量重合体および
    その混合物より選択された可塑剤；カーボンブラ
    ツク、石炭粉末、黒鉛と、ケイ素、アルミニウ
    ム、カルシウム、マグネシウム、ホウ素およびチ
    タニウムの酸化物および水酸化物またはその混合
    物より選択された充填剤；ならびにポリエチレン
    またはポリプロピレンより選択されたポリオレフ
    インから形成されたものである特許請求の範囲第
    １７項記載の電池。 ２１ 構成成分(b)が更に10重量パーセント以内の
    量の電気伝導性カーボンブラツクを内部に実質的
    に均一に分布させている特許請求の範囲第１５項
    記載の電池。 ２２ 構成成分(b)が更に10重量パーセント以内の
    量の電気伝導性カーボンブラツクを内部に実質的
    に均一に分布させている特許請求の範囲第１６項
    記載の電池。 ２３ 構成成分(b)が更に10重量パーセント以内の
    量の電気伝導性カーボンブラツクを内部に実質的
    に均一に分布させている特許請求の範囲第１７項
    記載の電池。 ２４ａ ５乃至30重量パーセントの第１種のポリ
    オレフイン、約10乃至60重量パーセントの上記
    第１種のポリオレフイン用の第１種の可塑剤お
    よび30乃至75重量パーセントの第１種の粒状充
    填剤よりなる第１種の実質的に均一な混合物で
    あつて；上記第１種の可塑剤が第１種のポリオ
    レフイン、第２種のポリオレフインおよび第２
    種の充填剤に関して実質的に非溶媒である物質
    に可溶であり；上記第１種の充填剤が第１種の
    ポリオレフイン、第２種のポリオレフインおよ
    び第２種の充填剤に関して非溶媒である物質に
    可溶であるものを形成し、 ｂ 約５乃至30重量パーセントの第２種のポリオ
    レフイン、約10乃至60重量パーセントの上記第
    ２種のポリオレフイン用の第２種の可塑剤およ
    び30乃至75重量パーセントの第２種の粒状充填
    剤よりなる第２種の実質的に均一な混合物であ
    つて；上記第２種のポリオレフインが少なくと
    も100000の重量平均分子量を有する高密度ポリ
    オレフインより選択されたものであり；上記第
    ２種の可塑剤が第２種のポリオレフインおよび
    第２種の充填剤に関して実質的に非溶媒である
    物質に可溶であり；上記第２種の充填剤が0.01
    cm未満の粒状、１グラムあたり約10乃至950平
    方米の表面積および少なくとも約0.07cc／gm
    の細孔容積を有するものを形成し、 ｃ 第１種の実質的に均一な混合物から厚さ10ミ
    ル（0.025cm）未満の第１種シートを形成し、 ｄ 第２種の実質的に均一な混合物より厚さ10ミ
    ル（0.025cm）未満の第２種シートを形成し、 ｅ 第１種シートにより構成される少なくとも１
    個の層と、第２種シートにより構成される少な
    くとも１個の層とを有する多層シートであつ
    て、各層が多層シート材料上の他の層に結合
    し、他の層と実質的に同一の拡がりを有し、他
    の層と重なり合つているものを形成し、 ｆ 上記多層シート材料から内部の実質的に全て
    の第１種および第２種の可塑剤ならびに実質的
    に全ての第１種の充填剤 を抽出してシート製品とする ことよりなる電池用セパレータとして有用なシ
    ート製品を形成する方法。 ２５ 第１種の均一混合物、第２種の均一混合
    物、またはその双方を形成するために選択された
    ポリオレフインが100000乃至500000の重量平均分
    子量を有するポリオレフインの大量成分と500000
    乃至2000000の重量平均分子量を有するポリオレ
    フインの少量成分とよりなり、第１の混合物のポ
    リオレフインがポリエチレンである特許請求の範
    囲第２２項記載の方法。 ２６ 第１種および第２種の可塑剤が通常の物質
    に可溶であること、および上記多層シート製品を
    上記通常の物質と接触させて第１種および第２種
    の可塑剤を同時にそこから抽出することを特徴と
    する特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２７ 上記多層シートが第１種シート材料の１層
    と第２種のシート材料の１層とにより構成され、
    かつ上記第１種および第２種のシートが共押出し
    により同時に形成される特許請求の範囲第２４項
    記載の方法。 ２８ 第１種および第２種のシート材料が、それ
    ぞれ約１乃至４ミル（0.0025乃至0.01cm）の厚さ
    に形成される特許請求の範囲第２４項記載の方
    法。 ２９ａ 未充填微細孔性ポリオレフイン組成物よ
    りなる厚さ10ミル未満の第１種シートを形成
    し、 ｂ 約５乃至30重量パーセントの第２種のポリオ
    レフイン、約10乃至60重量パーセントの上記第
    ２種のポリオレフイン用の第２種の可塑剤およ
    び30乃至75重量パーセントの使用する電池系の
    構成成分に関しては不活性な第２種の粒状充填
    剤よりなる第２種の実質的に均一な混合物であ
    つて；上記第２種のポリオレフインが、少なく
    とも100000の重量平均分子量を有する高密度ポ
    リオレフインより選択されたものであり；上記
    第２種の可塑剤が、第２種のポリオレフインお
    よび上記第２種の充填剤に関して実質的に非溶
    媒である物質に可溶であり；上記第２種の充填
    剤が0.01cm未満の粒径、１グラムあたり約10乃
    至950平方メートルの表面積および少なくとも
    約0.07c.c.／gmの細孔容積を有するものであ
    り；上記第２の組成物が常温乃至約150℃の温
    度において第１種の組成物のそれと実質的に同
    等であるか、またはそれより大きい粘度を有す
    るものであるものを形成し、 ｃ 少なくとも１枚の第１種シートを第２種シー
    トに重ね、結合させて、各層が多層シートの他
    の層と結合し、他の層と実質的に同一の拡がり
    を有し、他の層と重なつている多層シートを形
    成し、 ｄ 多層シートから第２種シート材料の第２種の
    可塑剤を実質的に全量抽出してシート製品とす
    る ことよりなる電池用セパレータとして有用なシ
    ート製品を形成する方法。 ３０ 上記実質的に非充填の微細孔ポリオレフイ
    ンシートがポリプロピレンから形成されたもので
    あり、少なくとも約30パーセントの結晶化度を示
    し、約10-6cm乃至10-4cmの平均孔径と少なくとも
    約20パーセントの空隙体積とを有するものである
    特許請求の範囲第２９項記載の方法。
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