JPH04382A - 銀コバルト超格子膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、真空蒸着法または分子線エピタキシー法を利
用した銀コバルト超格子膜の製造方法に関する。

〔従来の技術と問題点〕

磁気記録媒体などの磁性体膜としてその応用が期待され
ている銀コバルト多層膜を製造する方法として、スパッ
タ法によって銀とコバルトを交互に堆積する方法が提案
され、その基板としてはガラスの使用が推奨されていた
。

しかし、基板としてアモルファスのガラスを用いた場合
には、銀およびコバルトは微細多結晶となりやすく、ま
た、スパッタ法ではターゲ・７トから基板へ飛来する原
料原子（銀とコバルト）の運動エネルギーが大きいので
形成膜の表面や銀−コバルト層界面が平坦となり難く、
シたがって、１！層とコバルト層がエピタキシー関係を
有する超格子膜を製造することは困難であった。

本発明は、この問題の解決を目的としたものであり、良
好な結晶性を有する銀コバルト超格子膜の新しい製造法
を提供しようとするものである。

〔発明の構成〕

本発明は、単結晶サファイア（α−Ａ　１．　ｔｏｘ）
を基板としてその（０００１）表面に銀の薄層を真空蒸
着させたうえ、これを真空アニールして原子的に平滑な
（１１１）表面をもつ銀の単結晶層を該基板上に形成し
１次いで、この銀単結晶層の（１１１）表面上にコバル
トと銀を真空蒸着法または分子線エピタキシー法により
交互積層することを特徴とし、これによって銀層とコバ
ルト層がエピタキシー関係を有する銀コバルト超格子膜
を得るものである。

本発明の実施にあたり、サファイア基板上に形成させる
銀の薄層はその厚さを５００オングストローム以上とす
るのがよく、またその真空アニールは３００〜５００℃
の温度で１０分〜２時間実施するのがよい、ｌ！とコバ
ルトの交互積層にさいしては、基板上にバッファ層とし
て形成させた銀の単結晶層の温度を０℃〜１００℃に保
持して実施するのがよい。

［作用］ サファイア　（コランダム）は＾ｊｉ！　ｚｏｓ主体の
６方晶を有するが、その単結晶の（０００１）面に銀を
真空蒸着させて焼鈍すると、原子的に平坦な（１１１）
表面を有する銀単結晶層が形成される。このようにして
、サファイア基板上に（１１１）表面を有する銀単結晶
層をバッファ層として形成させてからこのバッファ層上
にコバルトと銀を交互に真空蒸着させると、コバルトと
銀がエピタキシー関係をもつ超格子膜が形成できる。

サファイア単結晶基板の表面方位が（０００１）以外の
面であると、　（１１１）表面を有する銀単結晶層が形
成されず、この場合には、コバルトと銀を交互堆積して
も多結晶膜となり、エピタキシー現象は現れない。

サファイア基板上に銀バッファ層を形成させるには超高
真空蒸着法を用いる。超高真空蒸着法以外の方法では作
動ガス雰囲気（スパッタ法ではアルゴンガス等）が必要
か、または残留ガス圧力が高くなるのでガス分子が基板
を汚染したり、また形成膜中に混入して清浄な銀層が形
成できないのに対し、超高真空蒸着法ではこのような問
題が付随しない。

銀バッファ層の厚さは５００オングストローム以上とす
る必要がある。５００オングストローム未満では銀層は
微細な多結晶であり、基板との間に一定の結晶方位関係
が現れず、アニールしたさいに（１１１）面を有する銀
星結晶を形成するのが困難となる。このアニールは超高
真空中で行う。超高真空以外では、残留ガスまたは雰囲
気ガス分子により形成膜表面が汚染され、原子的に清浄
な表面が得られない、そうなると、この上に超格子膜が
エピタキシャル成長するのを阻害する。アニール温度は
３００〜５００℃の範囲とするのがよい。温度が高すぎ
ると表面自由エネルギーを低下させるので表面エントロ
ピーが増大して表面平坦性が劣下し。

また逆に低すぎると表面拡散が遅くなって平坦性が悪く
なり原子的に平坦な表面が得られない、アニール時間は
１０分〜２時間の範囲であればよい。

あまり長すぎると基板からの原子の拡散や残留ガスとの
反応によるバッファ層の汚染を生じる弊害があり、また
、短すぎるとアニールの目的を達成することができない
からである。このアニールによって銀バッファ層の表面
方位は（１１１）となりこの（１１１）面にコバルトと
銀を交互堆積させるとエピタキシャル成長する。これ以
外の方位をもつ面ではコバルト層がエピタキシャル成長
しない。

このようにして形成した銀バッファ層の（１１１）面に
超高真空蒸着法または分子線エピタキシー法によってコ
バルトと銀を交互積層すると、銀層とコバルト層がエピ
タキシー関係を有する良好な銀コバルト超格子膜が得ら
れる。超高真空蒸着法まと分子線エピタキシー法は称呼
上は異なるがその実体内容は同じである。かような超高
真空蒸着法による交互堆積を採用することにより、コバ
ルトおよび銀はエピタキシャル成長する。

この超格子積層時に基板温度が高すぎると１例えば１０
０℃を超えると９表面エネルギーの高いコバルトの原子
表面が拡散して凝集し、３次元島状の成長が起こり１表
面および界面に凹凸が生ずるという弊害があるので、基
板温度は１００℃以下に保持するのがよい。一方、基板
温度が低すぎると例えばＯ″Ｃより低いと２表面拡散が
遅くなって銀およびコバルトの結晶性が悪くなり、この
場合にも表面または界面に凹凸が住し易くなって良好な
銀／コバルト界面を形成できないという弊害が住する。

以下に本発明者らが行った試験に基づき１本発明の詳細
な説明する。

〔実施例］ 試料は、高純度の銀とコバルトを原料として。

分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法により２Ｘ１０畳’Ｔ
ｏｒｒ以下の超高真空（ＵＨＶ）下で作製した。　ＭＢ
Ｅ装置としては、成膜室に準備室および表面分析室が接
続され且つ試料がｔ＋ｔｔｖ条件を破ることなく各室を
自由に移動できるものを使用した。必要な分子線強度を
得るための平衡蒸気圧を与える温度の関係から１分子線
源として、銀にはクヌーセンセル（Ｋ−セル）、コバル
トには超高真空用磁界偏向型電子ビーム蒸発源（Ｅ−ガ
ン）を用いた。分子線強度のキャリブレーションにはに
一セルではＢ−Ａイオンゲージを使用し、Ｅ−ガンには
電子衝撃発光分光（［！ＩＥＳ）法を利用した。

基板には（０００１）方位を有するサファイア単結晶板
の他、比較のため種々の方位のサファイア単結晶板およ
び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単結晶板を選び９種々の
条件で成膜を行った。堆積速度はコバルト、銀ともに０
．ＩＭＬ／Ｓ　（ここで、　ＭＬは単原子層）とした。

成膜中は、成長の各段階において反射高速電子線回折（
Ｒ１（ＥＥＤ）の同時観察を行った。

作製した超格子は、その一部をオージェ（Ａｕｇｅｒ）
電子分光法（ＡＥＳ）およびｘｇ光電子分光法（ＸＰＳ
）によりその場分析を行った後、大気中に取り出し。

Ｘ線回折により構造を調べた。

基板の前処理として、室温に置いたサファイア基板およ
びＭｇＯ基板に、準備室内のＵＨＶのヘース圧力下にア
ルゴンガスを導入後、カウフマン型イオンガスによりア
ルゴンイオンを照射し１表面層をスパッタして取り除い
た。アルゴンイオンのエネルギーとしては、１にｅＶ、
　ｉｉ流密度１　ｍＡ／ｃｍ”を選定し、スパッタリン
グは５分間行った。スパッタ中の準備室のアルゴン分圧
は１（Ｉ’Ｔｏｒｒ台であった。これにより表面層数百
オングストロームが取り除かれることを、触針式表面形
状測定器により確認した。

スパッタ後に基板をＲＨＥＥＤにより観察したところ、
ＭｇＯ基板ではスポットパターンが現れた。

これは１表面に凹凸が生じその凸部を透過した電子線に
よるバルクの回折スポットと考えられ、したがって結晶
構造をなしていることがわかった。

一方、サファイア基板ではハローパターンを示した。し
たがってアモルファスに近い構造となっているものと考
えられる。

アルゴンイオンスパッタした基板はＵＨｖ下８００℃で
１時間アニーリングを行った。これにより。

ＭｇＯ，サファイアいずれの基板も明瞭なストリークパ
ターンが現れた。このパターンは基板を表面に垂直な軸
のまわりに回転させると、それに伴って変化し、バルク
の方位から期待される回転対称性を示した。このことか
ら、ＭｇＯの場合は凹凸のあった表面がアニーリングに
より原子レベルで平滑化して（１００）単結晶表面が出
ていることがわかった。また、サファイアの場合は、ア
モルファス表面が単結晶化し、原子的に平滑な表面にな
っていることがわかった。

上述の処理を行ったサファイア基板上に、銀／コバルト
の交互堆積を直接に行った。この場合には、　Ｒ）ｌＥ
、ＥＤ観察によると、サファイア基板上には第１層目の
銀はエピタキシャル成長せず、ランダムな方位の微細多
結晶の存在を示すデバイ・シェーラー（Ｄｅｂｙｅ−ｓ
ｃｈｅｒｒｅｒ）リングが現れた。その上にその後に形
成された格子の各層においても同様なリングパターンが
観察された。これは第２層目以後の各層が第１層目の結
晶方位を引き継ぐために起こると考えられる。したがっ
て、この方法で作製した格子はいわゆる多層膜で、結晶
粒の配向性もほとんどないものとなった。

次に、上述の処理を行った（０００１）表面を有するサ
ファイア板を基板として、基板温度Ｏ″Ｃにて銀を堆積
し、その間、ＲＨＥＥＤパターンの変化を同時観察した
。成長速度を０．２４人／Ｓと０．４人／Ｓとする２通
りの実験を行った。ストリークパターンを示すサファイ
ア基板に銀が積層し始めると数秒でデバイリングが現れ
、ストリークパターンと重なって見えた。銀が数十オン
グストローム堆積するとストリークは消え、デバイリン
グのみとなったので膜はランダムな方位をもつ微細結晶
で構成されていると考えられる。この後さらに銀の堆積
を続けると、約１００人堆積したあたりから面心立方晶
（ＦＣＧ）の対称性を有するストリークパターンがデバ
イリングと重なって現れ始め１次第にストリークパター
ンが支配的となり約５００人堆積するとデバイリングは
完全に消失した。Ｒ）ＩＥＥＤパターンはストリークと
スポットの重なった形態であり。

ＦＣＣ（１１１）表面の対称性をもっていることがわか
った。この表面にはストリークを示す平坦な部分とバル
クの回折を示す凹凸のある部分とが混在していると思わ
れる。なお、成膜速度の違いによるＲＨＥＥＤパターン
の変化の違いは本実験の範囲では認められなかった。

得られた試料をＵＨＶ下４００℃で１時間アニーリング
を行った。アニーリング後のＲＨＥＥＤパターンではス
ポットは消失し、シャープなストリークが現れており、
　（１１１）ｙｃｃ単結晶表面から期待される逆格子ロ
ンドの配列と一致することがわかった。すなわち、銀は
ＦＣＣ単結晶の構造を取ってその表面は原子的に平滑で
あり且つその表面方位は〔１１１）である。ストリーク
がシャープであることから。

単結晶ドメインはかなり大きいものと思われる。

生した銀（１１１）表面およびサファイア基板（０００
１）表面の方位関係をＲＨＥＥＤパターンにより検討す
ると。

銀（１１１ン１１サフアイア（０００１）銀（１１１３
１１サフアイア（１１２０）であることがわかった。こ
のように銀酸膜の初期にはランダム微細多結晶となるに
もかかわらず。

５００人成長後に基板とのエピタキシー関係が現れると
いう興味深い現象が見られた。

多くの半導体においては、基板温度が１７２Ｔ■（Ｔｍ
は分子線源の融点絶対温度）より高い場合、２次元成長
が起こることが知られている。そこで、１！の場合に基
板温度４００℃（＞１／２７ｍ）にて同様な積層を行っ
た。この場合には積層初期からＲＨＥＥＤパターンには
デバイリングは現れず、凹凸のある結晶表面の存在を示
すスポットパターンが現れた。

成長するに伴いストリークが現れてきた。５００人成長
後、基板を室温にした場合のＲ）ＩＥＥＤパターンと、
前記の方法（０℃成膜後４００’Ｃアニール）の後、室
温に冷却した場合のＲＨＥＥＤパターンを比較すると１
本成長（４００℃成長）の場合にはＲＨＥＥＤパターン
に弱いスポットパターンが重なっており。

表面平坦性は前記の方法よりも劣っていた。基板を（１
００）表面を有するＭｇＯとした場合、基板が０℃でも
銀はエピタキシャル成長し、５００人積層した後４００
℃で１時間アニールすると原子的に平坦な（１００）ｒ
ｃｅ表面が得られた。

基板とのエピタキシー関係は７ Ａｇ　　（１００）　　Ｉｔ　　ＭｇＯ（１００）Ａｇ
　　［１００）　　ＩＩ　　ＭｇＯ［１００）である。

上に述べた０゛Ｃの基板上へ銀バッファ層を堆積し６　
その後４００℃にてＵＨＶ下でアニーリングを施した（
０００１）サファイア単結晶基板、および（１００）Ｍ
ｇＯ単結晶基板へコバルトから始まる超格子を積層した
。成長の全段階でＲＨＥＥＤによる同時観察を行った。

各段階での試料表面のＲ）ＩＥＥＤパターンにおいて、
入射電子線が銀（１２１）にほぼ平行な場合と（ＩＴＯ
）にほぼ平行な場合において詳細な観察を行った。銀バ
ンファ層表面上にコバルトを３原子積層後の表面では、
パターンは明瞭なストリークを示し単結晶の平滑な表面
であることがわかった。ＲＨＥＥＤでは平滑な表面に対
してはストリークパターンを示すので、バルクの結晶構
造の同定はできないが、液体窒素温度に冷却した基板に
同様な超格子積層を行った場合に現れるスポットパター
ンから、コバルトはＦＣＣ構造であることがわかった。

コバル）　（ＦＣＣ）の格子定数は銀のそれに対して約
り５％小さいため、逆格子空間を反映したＲＨＥＥＤパ
ターン上ではストリークの間隔が大きくなっている。こ
の間隔の増大は１４％であり、コバルトが約１％の格子
膨脂をしていることになる。

これは原子半径の大きい銀原子により引き伸ばされた結
果と理解される。

このコバルト３原子層堆積中のＲ１（ＥＥＤ観察によれ
ば、コバルト１原子層堆積した段階で下地の銀によるス
トリークは消失した。このことは、根土にコバルトは層
状成長（２次元成長）していることを意味し、界面は原
子的に平滑である。

このコバルト３原子層の上に銀を５原子層堆積後のＲＨ
ＥＥＤパターンでは、ストリークの間隔は銀の格子定数
は大きいことを反映して小さくなっていた。このＩ？Ｈ
ＥＥＤパターンは銀バッファ層のそれと同様の対称性を
示しており、コバルト上に銀がエピタキシャル成長して
いることがわかった。銀とコバルトのエピタキシャル関
係は Ａｇ（１１１）　　ＩＩ　Ｃｏ（１１１）Ａｇ　［１１
０〕ＩＩ　Ｃｏ　［１１０）である、この銀成長の第−
原子層形成時には、下地のコバルトのストリークは消失
した。したがって、この場合にも界面は平滑である。

このようにコバルトと銀を交互に積層していくとエピタ
キシー関係を保ちながら成長した。しかし、交互積層を
重ねるに連れ、上層の元素を１原子層堆積しても、下地
のストリークパターンが消えなくなりパターンが重なる
ようになった。成膜の終了近くでは２原子層程度の堆積
の間、２種のストリークが重なり、界面では１〜２原子
層の凹凸が生じているものと考えられる。

９１回のＧｏ（３ＭＬ）／Ａｇ（５ＭＬ）交互積層後の
ＲＨＥＥＤパターンでは、ストリークがかなりスポット
状になっており、スポットはやや円弧状にのびて、ドメ
インがモザイク状に分布していることを示唆していたが
、依然としてエピタキシャル関係を保っていた。

比較のため（１００）　Ｍ　ｇ　Ｏ上の銀バッファ層に
も超格子積層を試みた。この場合も、サファイアの場合
と同様な同時ＲＨＥＥＤ観察を行い、入射電子線がＭｇ
Ｏ［００１）に平行な場合と（０１１）に平行な場合と
で詳細な観察を行った。銀（１００）単結晶の平滑なバ
ッファ層表面上にコバルトを６人相当の堆積を行った後
では、　ＲＨＥＥＤパターンは散漫となり。

コバルトに対するストリークはほとんど現れておらず、
結晶性は悪いことを示していた。

また僅かに銀によるストリークと思われるパターンが出
ていた。このことは、この表面が平坦ではなくコバルト
が３次元島状に存在し、１部銀表面が露出している状態
と推測できる。

この上に銀を１４人堆積すると銀によるストリークとス
ポットの重なったパターンが得られた。このパターンは
銀の単結晶に相当し、方位はバッファ層のものと同しで
あるが表面に凹凸が存在し。

凸部を透過した電子線がバルクによる回折を起こし、ス
ポットが現れているものと理解できる。

このような交互堆積プロセスを３４回繰り返した後の銀
表面のＲ１（ＥＥＤパターンでは、散漫なバックグラン
ドが強く１円弧状に配列し長く伸びたスポットが現れて
おり、銀は＜　１００　＞方向に配向しているものの９
面内方位の分布はかなり広がっていた。このように、銀
（１００）バッファ層上ではエピタキシャル超格子は形
成されないことがわかる。

良好な超格子が得られる（０００１）サファイア基板上
の銀バッファ層の上に形成する方法で得た約２０枚の試
料についてＣｕ、にα線（Ｎｉフィルター使用）による
χ線回折（θ−２０スキャン）を行った。高角での回折
パターンの例として、設計周期４３．９人（ＣｏｌＯＭ
Ｌ／　Ａ　ｇｌＯＭＬ）で繰り返し回数が１０回の試料
について述べると２回折パターンには銀バッファ層から
来る強い（１１１）反射の近くに超格子によるメインビ
ークＳｏが見られ５　その周囲に。

ｓ”、ｓ”、ｓ”、ｓ−’、ｓ−、ｓ−’の計６つのサ
テライトビークが現れた。このことは、超格子の周期性
が良いことを示している。またコバルトの（０００２）
Ｍ−Ｆまたは（１１１）、ｃｃに相当する所にピークは
見られず、銀とコバルトのそれぞれの格子面間隔の重み
付き平均値の所にピーク　（Ｓ’）が出ていることから
、銀とコバルトは良好なエピタキシー関係を保っている
ことが推測できた。このことはＲＨＥＥＤ観察の結果と
一致する。サテライトピークの間隔から計算した超格子
周期は４３．５人であり設計値と良い一致を示している
。

次に、同一試料の低角での回折パターンの場合について
述べると、このパターンには、ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）
　　の式λ＝２Δｓｉｎθ　（ここで、λはＸ線の波長
、Δは超格子の周期である）に相当する角θに超格子の
反射が出ている他、その周囲に膜厚に関連した多数のサ
ブピークが現れていた。超格子反射の出る角θから計算
すると、超格子周期は３９人となり、高角のサテライト
ピークから計算した値より小さい。これは低角では、膜
と大気の界面で、ｘｖＡの屈折の寄与が大きくなること
が原因である。Ｘ線の屈折率はｌより小さく、今の場合
０．９９９９６程度である。

積層の完了した１部の試料をＵＨＶに保持したまま移動
しＡＥＳおよびＸＰＳｆｌｌ！Ｉ定を行った。その結果
。

検出限定内では、酸素や他の不純物は検出されず成膜中
での酸化や汚染はないことがわかった。

以上の試験の成果をまとめると表１の如くであり２本発
明で規定する条件に従えば銀層とコバルト層がエピタキ
シー関係を有する銀コバルト超格子膜が得られることが
わかる。

手続補正書（自発） 平成２年１０月１６日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）単結晶サファイア（α−Ａｌ＿２Ｏ＿３）を基板
   としてその（０００１）表面に銀の薄層を真空蒸着させ
   たうえ，これを真空アニールして原子的に平滑な（１１
   １）表面をもつ銀の単結晶層を該基板上に形成し，次い
   で，この銀単結晶層の（１１１）表面上にコバルトと銀
   を真空蒸着法または分子線エピタキシー法により交互積
   層することからなる，銀層とコバルト層がエピタキシー
   関係を有する銀コバルト超格子膜の製造方法。
2. （２）単結晶サファイア基板上に真空蒸着させる銀の薄
   層は，厚さが５００オングストローム以上である請求項
   １に記載の銀コバルト超格子膜の製造方法。
3. （３）真空アニールは３００〜５００℃の温度で１０分
   〜２時間実施する請求項１または２に記載の銀コバルト
   超格子膜の製造方法。
4. （４）真空蒸着法または分子線エピタキシー法により交
   互積層は，銀の単結晶層の温度を０℃〜１００℃に保持
   して実施する請求項１，２または３に記載の銀コバルト
   超格子膜の製造方法。