JPH0438453B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明の目的は、バイヤー法（the Bayer
process）によるボーキサイトに対するナトリウ
ム侵蝕の結果得られるいわゆるバイヤー溶液
（Bayer liquors）などのアルミン酸ナトリウム
溶液内に含まれるガリウムを抽出する方法であ
る。さらに詳しくはその目的は、ガリウム錯化剤
を含浸された吸着性樹脂からなる固定相と、バイ
ヤー溶液からなる水性相とを含む一種の化学交換
法である。 従来技術 低温で溶融する性質を有するので低融点合金の
製造が可能であるものとして従来より長いこと既
知であるガリウムは、電子工業用ヒ化ガリウムの
開発の面でこの数年間改めてとくに注目を集めた
材料であり、ヒ化ガリウムはたとえばある極めて
特殊な使用条件における半導体としてシリコンよ
り好んで使用される。 現在利用されているガリウムのかなりの部分は
バイヤー溶液から得られるが、このアルミン酸ナ
トリウム溶液は、三水和アルミニウムの製法でよ
く知られるバイヤー法によるボーキサイトに対す
る水酸化ナトリウム侵蝕から得られる。溶液１
当りガリウムが200ないし600mgと比較的高含量に
も拘らず、化学的性質が極めて近いアルミニウム
の大量存在下かつ強アルカリ媒体に可溶な、バナ
ジウム酸塩、亜鉛酸塩、鉄酸塩、モリブデン酸塩
などの他の不純物の存在下これらから選択的にガ
リウムを回収することはむずかしい。 水銀電極での電気分解は、抽出されるガリウム
量が少ないときに使用される唯一の方法であつた
が、需要増加と、大量の水銀を取扱うことにより
生ずる問題とにより、オキシンとしても知られる
８−ヒドロキシキノリンをとくに使用した液／液
抽出法に対する機運が生れてきたが、それとガリ
ウムとの錯化合物は塩素化溶媒にのみ可溶であ
る。 実質的な進歩は、第７位が置換され、７−（ア
ルキルまたはアルケニル）−８−ヒドロキシキノ
リンの名称のもとに再グループ分けされた、とく
にASHLAND OIL 社の製造にかかる（米国特
許第3637711号）８−ヒドロキシキノリンが市場
に出現したことにより達成されたが、それという
のもこのグループのガリウム錯化剤によれば非塩
素化溶媒の使用が可能となるからである。同時
に、RHONE−POULENC社により、ガリウム
の液／液抽出速度の改善の問題が研究された。た
とえば、マイクロエマルジヨンを形成することに
より、抽出剤７−アルケニル８−ヒドロキシキノ
リンとガリウムを含有するアルカリ性溶液との間
の交換面積を増加することにより顕著な改善がな
された（ヨーロツパ特許第0102280号および第
0102282号）。 しかしながら、バイヤー溶液内に含有されるガ
リウムを工業的に抽出するためにかなりの体積の
抽出剤と、次に再生が必要なかなりの体積の溶媒
とが使用されるので、ガリウムをイオン交換樹脂
を使用して抽出する試みがいくつか行われてき
た。たとえば住友化学は、活性基としてアミド−
オキシム官能基を含む樹脂により抽出することを
示唆した。見かけ上は液／液抽出よりすぐれてい
たけれども、アミド−オキシム基が破壊しやすい
こと、および樹脂に固着されたガリウムを酸性媒
体内へ何回も継続して溶離する間の樹脂の劣化な
どの理由で、この方法の実施はきわめて困難であ
ることがわかつた。 一方、三菱化成工業は特開昭60−42234号とし
て刊行された日本特許において、吸着性巨大孔性
（macroporous）重合体をベースとする樹脂に７
−アルケニル−８−ヒドロキシキノリンのグルー
プに属する錯化剤を含浸させることを提案し、溶
液中の少量のガリウムを、このような構成の固定
相上に固着させることが可能であると立証した。
しかしながらこの特許は、これらの樹脂の容量に
ついてさらに詳しくは、固着可能なガリウムのバ
ツチの観点からは触れていない。一方で上記の各
種抽出試験はきわめて希釈されたアルミン酸ナト
リウム溶液をベースにして行われ、この方法をバ
イヤー法の工業溶液への直接適用は除外してい
る。 つい最近、1986年９月に、ミユンヘンへのI.S.
E.C.に送られた情報によると、Cote及びBauer
は、Amberlite XADという一般名で市販されて
いる種々の吸着性樹脂に、「Kelex」という商品
名で市販されている７−（５，５，７，７−テト
ラメチル−オクト−１−エン−３−イル）８−ヒ
ドロキシキノリンを含浸させて、樹脂上に固定さ
れる抽出剤または錯化剤の量、ガリウム、アルミ
ニム、および水酸化ナトリウムの濃度、吸着性樹
脂の化学的性質などの種々のパラメーターの効果
および反応速度を促進する添加剤の効果などの研
究を実施してきた。これらの研究から、骨格がア
クリル酸エステルからなり半極性のAmberlite
XAD7樹脂により、樹脂１当たり３ｇを超える
ガリウムの固着容量が得られることが明らかとな
つたが、工業溶液におけるガリウム濃度の少なく
とも５倍以上のガリウム濃度を有するアルミン酸
ナトリウム溶液では、いずれにしても濃度の修正
ができないこれらの溶液にこの方法を適用できる
可能性は排除される。 脂肪族アクリル酸エステル鎖を有する吸着性樹
脂（Amberlite XAD7）が不適当と考えられた
ポリスチレン型芳香核を有する吸着性樹脂
（Amberlite XAD2）より優秀であるという結論
に達しているところからみると、Bauer及びCote
にとつては、吸着性樹脂の化学的性質の方がその
組織（BET法で測定した活性表面積、気孔率、
細孔径分布）よりもはるかに重要のようにみえ
る。 問題点 事前に希釈または濃縮することなく、バイヤー
溶液を樹脂上に直接通過させて同時に樹脂１当
り少なくとも３ｇのガリウムを確実に固着し、し
かもイオン交換樹脂または含浸吸着性樹脂からな
る固定相の急速劣化が起らないようなガリウムの
工業的回収方法の研究が、したがつて達成すべき
目的として残る。 発明の目的 種々の吸着性含浸樹脂にガリウムを固着し次に
それを溶離する試験の実施中に本発明者は、
Amberlite XAD1180という名称で市販（ローム
アンドハース社）されている芳香族ポリスチレン
鎖を有する吸着性樹脂が、従来技術で慣用の
Amberlite XAD7より顕著な優秀性を示したこ
と、および今まで無視されていたとくに樹脂の組
織に関するある種類の物理的性質を考慮すること
が、決定的な要因であることを、思いがけず確立
することに成功した。 さらに正確には、本発明の目的は、７−（アル
キルまたはアルケニル）−８−ヒドロキシキノリ
ン装填の巨大孔性吸着性樹脂よりなる固定相とア
ルミン酸ナトリノウムの水性相との間の化学種の
交換により、バイヤー法から得られるアルミン酸
ナトリウムの水溶液内に含まれるガリウムを回収
する方法において、含浸前の乾燥樹脂は、樹脂１
ｇ当り少なくとも450m²を超える比表面積（BET
法）と、乾燥樹脂１ｇ当り少なくとも150mm³に等
しい細孔体積（pore volume）と、この細孔体積
の少なくとも80％直径が40Åないし5000Åの細孔
（pores）からなるが、80Åないし500Åの範囲の
平均細孔直径（ａ mean pore diameter）と、
水性媒体中20％を超えない膨張率（expansion
rate）とを有すること、および樹脂は、乾燥樹脂
１当り250ないし350ｇの比率で７−（アルキル
またはアルケニル）−８−ヒドロキシキノリンを
含浸されていること、を特徴とするガリウムの回
収方法である。 説 明 本発明に導いた試験は、化学式が７−（５，５，
７，７−テトラメチル−オクト−１−エン−３−
イル）−８−ヒドロキシキノリンであるいわゆる
Kelex 100という同一抽出剤を用いて、数種類の
型の含浸樹脂について並行的に行われた。 乾燥樹脂１当り250ｇないし350ｇの範囲が好
ましい抽出剤の含浸比率は、より正確には乾燥キ
ヤリヤ１m²当りのモル数または１ｇ当りのモル数
で表現できることに注目すべきである。したがつ
て、BET比表面積が450m²／ｇであり乾燥状態に
おける１当りの重量が230ｇである樹脂の場合、
この含浸比率は、5.38×10^-6モル／m²または2.42
×10^-3モル／ｇから7.53×10^-6モル／m²または
3.38×10^-3モル／ｇまで変化する。 それらの化学的性質またはそれらの組織のいず
れかが異なる４種類の樹脂に対し、乾燥樹脂１
当り約280ｇの含浸比率を目標にKelex 100を含
浸したが、この含浸比率は従来の研究から、
BET比表面積が約500m²／ｇの吸着性樹脂上にガ
リウムを固着するのに好ましい値と考えられたも
のである。４種類の樹脂とは、 − Amberlite XAD7樹脂：アクリル酸エステ
ル骨格を有し、従来技術で既に研究されて親水性
と疎水性との両性質を有するので最適なキヤリヤ
とみなされ、Kelex分子の７−置換鎖の脂肪族鎖
を介して吸着を補助し、その８−ヒドロキシキノ
リン基はこれに対して溶液内のガリウムを固着す
るためにその全移動度を保持している。 − Amberlite XAD1180樹脂：疎水性または無
極性のポリスチレン骨格を有し、これらの樹脂の
芳香核がKelex100の８−ヒドロキシキノリン基
に対して与える抑止効果のために、従来技術の
Amberlite XAD2と同様にガリウムの抽出には
全く不適当であると考えられたものであり、８−
ヒドロキシキノリン基の移動度は、アルカリ水溶
液から抽出されるガリウムに対して減少される。 − Duolite S861樹脂：化学的性質はAmberlite
XAD 1180樹脂と同じであるが、組織はさらに微
細で多孔度は低い。 − Duolite S866樹脂：ポリスチレンとポリエ
ステルとの共重合から得られる「錯化剤」といわ
れ、S861にかなり類似の組織を有する。 下記の第１表はこれらの樹脂の主な物理的およ
び化学的特性をまとめたものである。

【表】

【表】 〓温潤−乾燥〓

膨張率

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ７−（アルキルまたはアルケニル）−８−ヒド
   ロキシキノリンの微孔性含浸吸着性樹脂からなる
   固定相とアルミン酸ナトリウムの水性相との間の
   化合種の交換により、強アルカリ性アルミン酸ナ
   トリウムの水溶液内に含まれるガリウムを回収す
   る方法において： 含浸前の乾燥樹脂が、 BET法で測定して樹脂１ｇ当り少なくとも450
   m²に等しい比表面積と； 樹脂１ｇ当り少なくとも1500mm³に等しい細孔体
   積と； この体積の少なくとも80％は直径が40ないし
   5000Åの範囲の細孔からなるが、80ないし500Å
   の範囲の平均細孔直径と； 20％を超えない水性媒体中の膨張率または膨潤
   度と； を有すること、および 樹脂は、乾燥樹脂１当たり250ないし350ｇの
   比率で７−（アルキルまたはアルケニル）−８−ヒ
   ドロキシキノリンが含浸されること、 を特徴とするガリウムを回収する方法。 ２ 樹脂に含浸される７−アルケニル−８−ヒド
   ロキシキノリンがKelex100の製品名で市販され
   ている７−（５，５，７，７−テトラメチルオク
   ト−１−エン−３−イル）−８−ヒドロキシ−キ
   ノリンであり、かつ乾燥樹脂の１m²当り５×10^-6
   モルないし15×10^-6モルの比率で含浸されること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ 微孔性吸着性樹脂がAmberlite XAD1180の
   製品名で市販されている、ポリスチレンを骨格と
   しかつ疎水性無極性の性質を有する樹脂であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項および第２
   項の各々に記載の方法。 ４ 強アルカリ性アルミン酸ナトリウム水溶液
   は、水酸化アルミニウム沈澱工程に続くバイヤー
   サイルクから抜き出された分解溶液であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ バイヤーサイクルから抜き出されたアルミン
   酸ナトリウム水溶液は40℃ないし60℃の温度範囲
   にありかつ80ないし140ｇ／の濃度範囲の遊離
   ソーダと、60ないし110ｇ／の濃度範囲の溶解
   Al₂O₃アルミニウムと、および150ないし350mg／
   の濃度範囲の溶存ガリウムと、を有することを
   特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ イ 含浸前に行なわれる樹脂の事前状態調節
   と； ロ アルコール機能を有する溶媒のグループから
   選ばれた溶媒内に希釈されたKelex100による
   樹脂の含浸と； ハ バイヤーサイクルから抜き出されたアルミン
   酸ナトリウム溶液を含浸させた樹脂上に通過さ
   せることによるガリウムの固着および次いで行
   なわれる水洗と； ニ 少なくとも１規定に等しい濃度の強鉱酸によ
   る溶離と； の工程を含むことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項ないし第５項のいずれかに記載の方法。 ７ 樹脂の事前状態調節が、 脱イオン水と、エタノールと、１規定の塩酸と
   による順次洗浄と； 次にAgNO₃テストにより追跡されるCl^-イオン
   が完全に除去される点まで行なう完全水洗と；お
   よび 最後に恒量に達するまで110℃のオーブン内に
   おける乾燥と； により行われることを特徴とする特許請求の範囲
   第６項に記載の方法。 ８ 工程イから得られた事前状態調節樹脂が10な
   いし30重量％の割合でエタノール内に希釈された
   Kelex100溶液で含浸され、これにより含浸およ
   び溶媒除去のための真空乾燥後に樹脂内に保持さ
   れるKelexの重量が乾燥樹脂に対し230ないし700
   ｇ／、好ましくは250ないし350ｇ／の範囲に
   あること；および Kelex含浸樹脂は、乾燥後、真空内脱気の前に
   脱イオン水で含浸されること； を特徴とする特許請求の範囲第６項および第７項
   に記載の方法。 ９ 40ないし60℃の温度範囲に保持されたアルミ
   ン酸ナトリウム溶液を、１時間当りカラム内樹脂
   床体積の２ないし10倍の流速で、すなわち速度２
   ないし10BV／hrで通過させることにより、工程
   ロで得られた含浸樹脂上にガリウムを固着させる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第６項、第７項
   および第８項に記載の方法。 １０ ガリウムを固着させる工程ハの後にガリウ
   ムが水洗され、次に最終工程ニで常温において、
   濃度が３規定ないし６規定の硫酸水溶液を流速２
   ないし10BV／hrで通過させることによりガリウ
   ムが溶離されることを特徴とする特許請求の範囲
   第６項、第７項、第８項および第９項に記載の方
   法。