JPS60215721A - ガリウムの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガリウムを含有する溶液からガリウムを回収
する方法に関するものであり、さらに詳しくは配位子と
して分子中にヒドロキサム酸基を有するキレート樹脂を
用いて、特に強塩基性液（例えば、バイヤー法によるア
ルミン酸ソーダ溶液）中のガリウムを回収する方法に関
するものである二 近年、電子材料の半導体素子としてのガリウム・ヒ素、
ガリウム・リン及びガリウム・ガドリニウム・ガーネッ
ト等の普及に伴い、ガリウムの需要が急速に増大してい
る。しかしながら、ガリウムは鉱石が存在しないので、
工業的な量が必要とされる場合には、バイヤー法による
アルミン酸ソーダ中に含まれるガリウムが、優れたガリ
ウム原料となっている。

従来より、アルミン酸ソーダ溶液からガリウムを回収す
る方法としては、２．３知られている。

例えば１分別炭酸化法や水銀電解法がある。これらの方
法は、電解還元に必要な濃度にまでガリウムを濃縮する
こ・とができるが、その処理工程により溶液が損傷され
るので、バイヤープロセスに再循環できない欠点を有し
ていた。従ってこのような方法を用いて大量のガリウム
を製造することは実際上不可部である。

そのため、近年、７ｍ　（５，５，７，７−テトラメチ
ル−１−オクテン−３−イル−８−ヒドロキシキノリン
等の置換ヒドロキシキノリン類を用いた溶媒抽出法によ
る回収方法が開発され、−その改善が試みられている（
例えば、特開昭５１−３２．４１１号公報、特開昭５３
−５２．２８９号公報、特開昭！５４−９９，７２６号
公報参照）。しかしながら、これらの抽出剤は。

一般に高価であり、アルミン酸ソーダ溶液のごとく強塩
基性水溶液からのガリウムの抽出能もしくは選択性に乏
しいので、ガリウムを９０％以上の回収率で抽出するに
は、多段抽出工程を必要とし５装置コスト、抽出剤コス
トが過大となり、あまり実用的ではない。

一方、従来から１重金属イオンと錯体形成能のある配位
子を高分子化合物に導入したキレート樹脂に関しては種
々研究されており、その中で現在。

イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂１例えばＤｏｗｅ
ｘ　Ａ−１（ダウケミカル社製）、ダイヤイオンＣＲＩ
０．２０　（三菱化成社製）及びユニセレックＵＲ−１
０〜５０（ユニチカ社製）などが商品化されている。

しかし、これらの樹脂は吸着される重金属イオンの選択
捕捉性能に問題があり、特に強塩基性下での゛ガリウム
の選択吸着能に極めて乏しく、アルミン酸ソーダ溶液か
らのガリウムの分離回収には。

全く適用不可能であった。また、これらのイミノジ酢酸
型キレート樹脂による吸着法に代わるものとして、オキ
シンを配位子とするキレート樹脂による回収方法（特開
昭５８−７，４１２号公報、特開昭５８−１９４，８３
１号公報）１式（１） で示されるアミドキシム基を配位子とするキレート樹脂
による回収方法（特開昭５８−４９，６２０号公報）、
及び式（ＩＩ） ３Ｃ＝Ｎ−ＯＨ’　（ＩＩ） で示されるオキシム基を配位子とするキレート樹脂によ
る回収方法（特開昭５８−５２．４５０号公報）が提案
されているが、アルミン酸ソーダ溶液のごとく強塩基性
の溶液からガリウムを回収するには。

ガリウムに対する選択性が乏しかったり、ガリウムに対
する吸着容量が小さかったり、また耐アルカリ、耐酸性
に乏しく、繰り返し使用時に性能が劣化したりして必ず
しも満足されるものでばなく。

実用上使用するにはさらに改良の余地がある。

本発明者らは、これらの実状に鑑み、上記不都合を克服
したガリウムの回収方法を提供することを目的として鋭
意研究を重ねた結果、特定の官能基を有するキレート樹
脂を用いると、特にアルミン酸ソーダ溶液のガリウムが
工業的規模で多量に。

しかも極めて効率よく回収されることを見いだし。

本発明に到達した。

すなわち本発明は配位子として分子中にヒドロキサム酸
基を有するキレート樹脂とガリウムを含有する溶液とを
接触させて該キレート樹脂にガリウムを吸着させ１次い
で吸着させたガリウムを溶離させることを特徴とするガ
リウムの回収方法である。

本発明に用いられるキレート樹脂としては、配位子とし
て分子中にヒドロキサム酸基−Ｃ（−〇）　ＮＨＯＨを
有するキレート樹脂であれば、特に制限されるものでは
ない。

このようなキレート樹脂としては１例えばアク１Ｊ７Ｌ
４メチル−ジビニルベンゼン共重合体、メタクリル酸メ
チル−ジビニルベンゼン共重合体に代表される交さ結合
のアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル共重合体に
ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミンの誘導体を
反応させてヒドロキサム酸基を有しめた樹脂；アクリル
酸−ジビニルベンゼン共重合体、メタクリル酸−ジビニ
ルベンゼン共重合体、イタコン酸−ジビニルベンゼン共
重合体に代表される交さ結合のカルボン酸含有共重合体
を塩化チオニルで処理してカルボン酸クロリドにしたの
ち、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミンの誘導
体を反応させてヒドロキサム酸基を有しめた樹脂；アク
リロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、メタアクリ
ロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体に代表される交
さ結合のニトリル基を有するビニル系共重合体を硫酸で
加水分解してニトリル基を酸アミド基に変換したのち、
ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミンの誘導体を
反応させてヒドロキサム酸基を有しめた樹脂；無水マレ
イン酸−ジビニルベンゼン共重合体に代表される交さ結
合のカルボン敢無−水物を有する共重合体にヒドロキシ
ルアミン又はヒドロキシルアミンの誘導体を反応させて
ヒドロキサム酸基を有しめた樹脂；アクリル酸メチル、
アクリル酸クロリド、アクリルアミド、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸クロリド、メタクリルアミド等のア
クリル系ビニル単量体又は無水マレイン酸にヒドロキシ
ルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体を反応させて得
られるヒドロキサム酸基を含有するビニル系単量体を、
単独重合もしくは共重合可能な他のエチレン系不飽和単
量体と重合させた樹脂；カルボン酸エステル基、カルボ
ン酸クロリド基、カルボン酸アミド基、カルボン酸無水
物等ヒドロキシルアミンと反応する基を有するスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体にヒ
ドロキシムアミン又はヒドロキシルアミン誘導体を反応
させてヒドロキサム酸基を有しめた樹脂；ヒドロキサム
酸基を有するフェノール類をフェノール類とアルデヒド
類で三次元架橋せしめた樹脂；活性炭、多孔性のスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体（商品名ＸＡＤ樹脂ロー
ム・アンド・ハース社製）などの多孔質体に。

アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体。

メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体。

アクリルアミド−ジビニルベンゼン共重合体などのアク
リル系ポリマーを添着させたのち、ヒドロキシルアミン
又はヒドロキシルアミン誘導体を反応させてヒドロキサ
ム酸基を有しめた樹脂などがあげられる。

このヒドロキサム酸基を有するキレート樹脂を製造する
には９例えばＡｎａｌｉｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ＋　３７巻、９１９−９２０頁、　１９６５年＋　Ａ
ｎａｌｉｔｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ＾ｃｔａ＋　８２巻
、３６９−３７５頁、　１９７６年に記載されている方
法に従って行えばよく１通常は交さ結合を有するアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステルの共重合体にヒ
ドロキシルアミンを反応させることにより製造すること
ができる。

本発明で対象とするガリウムを含有する溶液としては２
通常、水酸イオンの濃度が約３モル／βの強塩基性溶液
があげられるが、もちろん他のガリウムを含有する溶液
であっても適用することができる。そのような具体例と
しては、ノλ゛イヤー法によるアルミン酸ソーダ水溶液
があげられる。この液組成は一般にＮａｇ　Ｏ；　ｔｏ
ｏ〜２ｏｏ　ｇ　／　７！、＾１２０３；　５０〜１２
０　ｇ／　１．Ｇａ；０．０１〜０．５　ｇ／　Ｉｔ程
度である。

本発明の方法を実施するには、まずｔ記のキレート樹脂
とガリウムそ含有する溶液とを接触させてキレート樹脂
にガリウムを吸着させる。そのためには２通常イオン交
換樹脂による方法と同様Ｇこバッチ法及びカラム法が用
いられるが、カラム法で行う方が操作上有利である。カ
ラム法で行う場合には、樹脂を塔に充填し、ガリウムを
含有する溶液を空間速度（１時間当たり、樹脂容積の何
倍量の液を処理したかを示すもの）０．５〜２０ｈｒ’
　＋好ましくは１〜１０ｈｒ−１＋温度を常温ないしは
１００℃、好ましくは常温〜８０℃に設定してダウンフ
ローにより通液させればよい。

次にガリウムを吸着したキレート樹脂から力゛リウムを
溶離させるには１例えば、水洗したのち。

キレート樹脂を塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液を用いて処
理すればよく９例えば０．１〜６モル／Ｉｔ。

好ましくは１〜４モル／７！の塩酸、硫酸水溶液が溶離
剤として用いられる。

以上説明したように１本発明はキレート樹脂による方法
であるので、簡虫な操作で、しかも効率よ（ガリウムを
回収することができる。さらに本発明に用いられるキレ
ート樹脂は従来公知のイオン交換樹脂やイミノジ酢酸型
キレート樹脂では全く回収不能であった強塩基性溶液中
のガリウムに対して選択吸着性が著しく優れているので
、）＜イヤー法によるアルミン酸ソーダ溶液からガリウ
ムを選択的に回収することができるという効果も有する
。また９本発明に用いられるキレート樹脂は。

物理的、化学的及び機械的安定にも優れており。

樹脂を再生することにより何回でも使用することができ
るので、その工業的価値は大なるものである。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。な
お参考例及び実施例中の％はすべて重量％を示す。

参考例１ 小球状のメタクリ／Ｌ、＝酸メチルージビニルヘンゼン
共重合体（ジビニルベンゼン１５ｍｏｌｅ％９粒径２０
〜４８メツシュ）２０ｇにベンゼン２ＱＱｍｌを加えて
膨潤させた後９次いでこの系にヒドロキシルアミン塩酸
塩２６．５ｇとナトリウムメチラー）　２０．５　ｇと
を添加し、８０℃で２４時間反応させた。

反応終了後、濾別し、水とメタノールで洗浄したのち、
４％カセイソーダ水溶液で中和処理し。

続いて十分に水洗することにより、目的とするキレート
樹脂を得た。

参考例２ 小球状のアクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体
（ジビニルベンゼン４ｍｏｌｅ％９粒径２０〜４８メソ
シュ）２０ｇにベンゼン３００ｍ１を加えて膨潤させた
のち、ヒドロキシルアミン塩酸基２６．５ｇとナトリウ
ムメチラート２０．５ｇとを添加し、８５℃で２００時
間反応せた。反応終了後、参考例１と同様にして単離し
、目的とするキレート樹脂を得た。

参考例３ 小球状のアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体
（ジビニルヘンゼン８　ｍｏｌｅ％７粒径２０〜４Ｂメ
ソシュ）１５ｇに５０％硫酸水溶液中に入れ、攪拌下で
７５℃で１６時間反応させ、ニトリル基をカルボン酸ア
ミド基に変換させた。これを濾別し、水洗水が中性にな
るまで十分に水洗した。

次にヒドロキシルアミン塩酸基１５．６　ｇ　、酢酸ナ
トリウム１２．３ｇを１５０ｍ１のイオン交換水に熔か
した液を加え８０℃で１８時間反応させた。反応終了後
。

濾別し、メタノールで洗浄し２次いで十分に水洗するこ
とにより目的とするキレート樹脂を得た。

参考例４ 小球状のメタアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重
合体（ジビニルベンゼン含量４ｍｏｌｅ％。

粒径２０〜４８メソシユ）２０ｇを５０％硫酸水溶液中
に入れ、攪拌下で８０℃で２００時間反応せ、ニトリル
基をカルボン酸アミドに変換させた。これを濾別したの
ち、水洗水が中性になるまで十分に水洗した。

次に、ヒドロキシルアミン塩酸塩２１．０ｇ、　Ｆ？ｌ
［ｔナトリウム２４．６　ｇを１５０ｍ１に熔かした液
を加えて８５℃で２００時間反応せた。反応終了後、濾
別し。

メタノールで洗浄し２次いで十分に水洗することにより
目的とするキレート樹脂を得た。

参考例５ 参考例１におけるメタクリル酸メチル−ジビニルベンゼ
ン共重合体の代わりに、メタクリル酸メチル−トリエチ
レングリコールジメタクリレート共重合体を用いること
以外は、参考例１と全く同様にして目的とするキレート
樹脂を得た。

参考例６ 小球状のビニルアミドキシム−ジビニルベンゼン共重合
体（ジビニルベンゼン含？ｔ＋　７ｍｏｌｅ、粒径２０
〜４８メソシユ）２０ｇにエタノール２００ｍ１を加え
て膨潤させたのち、二硫化炭素２３．０ｇを加えて４０
℃で１２時間反応させ１次いで４％水酸化ナトリウム水
溶液にてアルカリ処理し、十分に水洗することにより−
Ｎｏｎと−Ｃ５，Ｈ基のＮａ金属塩を有するキレート樹
脂を得た。

実施例１〜５．比較例１〜５ ガリウムを２００ｍｇ／　１２含有する弱塩基性の溶液
２０ｍ１中に参考例１〜５で製造されたキレート樹脂を
膨潤状態で各々１．９ｍｌ添加し、振とうさせながら２
５℃で２４時間接触させたのち、処理液中ガリウム濃度
を原子吸光光度法により測定し、ガリウムの回収率求め
た。

その結果を表１に示す。

なお、ガリウムを含有する強塩基溶液の液組成は次の通
りである。（Ｇａ：　０．２ｇ／Ｌ　Ａｔ、　Ｏ。

：１５ｇ／ｌ！、　Ｎａｇ　Ｏ：　１２０ｇ／ｊりまた
。比較のため、市販のイミノジ酢酸型キレート樹脂（Ｍ
社製）、アミノリン酸型キレート樹脂（Ｄ社製）、アミ
ドキシム型キレート樹脂（Ｄ社製）９強塩基性イオン交
換樹脂（Ｍ社製）及び参考例６で得た樹脂を用いた結果
も表１に示す。

次に、ガリウムを吸着したキレート樹脂を水洗し、　６
０＋ｎｌのＩＮ塩酸を用いて５Ｖ２ｈｒ−’で溶離した
ところ、ガリウムを１．３　ｇ　／　Ｉｔ含む溶液が得
られた。

特許出願人　ユ＝亭力株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＋１）配位子として分子中にヒドロキサム酸基を有する
   キレート樹脂とガリウムを含有する溶液とを接触させて
   該キレート樹脂にガリウムを吸着させ１次いで吸着させ
   たガリウムを溶離させることを特徴とするガリウムの回
   収方法。