JPH0438808B2

JPH0438808B2 -

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Publication number: JPH0438808B2
Application number: JP1242431A
Authority: JP
Priority date: 1988-09-20
Filing date: 1989-09-20
Publication date: 1992-06-25
Also published as: FI91169C; FI894436A0; IN172425B; ES2044001T3; EP0360223A2; PT91761A; FI91169B; US4943317A; EP0360223B1; EP0360223A3; DE3831831C1; PT91761B; FI894436L; JPH02185908A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、鉄融液の脱硫剤、その製造方法なら
びに鉄の脱硫方法に関する。脱硫剤は、炭化カル
シウムとマグネシウムとを含有する。〔従来の技術〕噴射冶金法（Injekticnswetallurgie）による高
炉外部での銑鉄の脱硫は、製鋼の際の殆んど確立
された方法である。銑鉄中の硫黄含量を減少させ
るために、実地では２つの方法、即ちトーピード
鍋中での脱硫および製鋼所における装入鍋中での
銑鉄の処理がとくに良好であることが立証されて
いる。双方の方法によれば、噴射冶金により脱硫
される、つまり脱硫嵌合物は浸漬ランスにより不
活性ガス流を用いて銑鉄融液中へ吹込まれる。この方法を実施するためには、実施において炭
化カルシウムおよびマグネシウムからなり、場合
によりたとえばガス放出炭、アルカリ土類金属炭
酸塩、酸化カルシウムおよびフツ化カルシウムま
たは石灰窒素のような他の添加剤を有する脱硫混
合物が有利であることが判明した。例として、か
かる混合物が記載されている若干の文書が挙げら
れる：西ドイツ国特許出願公開第2531047号、西
ドイツ国特許出願公開第2650113号、西ドイツ国
特許出願公開第27088424号、西ドイツ国特許出願
公開第2741588号、西ドイツ国特許出願公開第
3544562号および“スタール・ウント・アイゼン
（Stahl und Eisen）”105巻（1985年）、11号、第
627〜第630頁。これら幾つかの方法の欠点は、混合安定でない
物質混合物を使用することである。従つて、銑鉄
の迅速かつ意図せる脱硫を可能にするマグネシウ
ムは、その量を必要な正確度で配量できない。上記方法が共噴射（Koinjektion）の形でマグ
ネシウムを脱硫混合物に別個に添加する限り、成
分を正確に配量しうるようにするために、比較的
大きい装置費が必要である。共噴射の際目標に向
けて配量できるようにするために、マグネシウム
はしばしばスラグ、アルミニウム浮渣または他の
酸化型化合物との混合物で使用される。これらの
脱硫剤も混合分離し、従つて問題を解決しない。上記した理由から、マグネシウム含有脱硫剤を
ペレツト、装入線の形に製造するかまたは被覆す
ることによつて製造し、これら脱硫剤に取扱い簡
単および効率増加を付与しようとする試みがなく
はなかつた。このような脱硫剤は、たとえば西ド
イツ国特許出願広告第1299670号に開示される。
該脱硫剤は多層構造を有し、マグネシウムおよび
炭化カルシウムのほかに他の脱硫作用成分を含有
しうる。しかし、この明細書に開示されたプレス
加工物の寸法および組成は、共噴射法における使
用のためには不適当である。さらに、西ドイツ国特許出願公開第2422072号
明細書からは金属マグネシウムで被覆されてい
る、炭化カルシウムを主体とする脱硫剤が公知で
ある。被覆は、この明細書の方法によれば炭化カ
ルシウム粒をマグネシウム蒸気で処理することに
よつて行なわれる。この方法は、現在の経済的観
点下ではこの生成物を、場合により技術的に適当
である場合でも、共噴射に使用するためには費用
がかかりすぎかつコストが高すぎる。西ドイツ国
特許出願公開第2738379号明細書から推知しうる
ようなストランドの形または装入線の形の炭化カ
ルシウム・金属マグネシウム混合物を用いる脱硫
は、種々の理由から共噴射法においては排除され
る。最後に、米国特許第4541867号明細書は、鋼
浴への添加剤としてそれを脱硫するために使用す
ることのできる、炭素で被覆された粒状剤の製造
を示す。該脱硫剤はなかんずくマグネシウムおよ
び炭化カルシウムから構成しうる。被覆は、脱硫
剤の成分を重合可能な油と混合し、それを熱によ
り重合させ、引き続き部分的に熱分解することに
よつて製造される。この製造方法も、比較的大き
い装置費および高いエネルギ使用を必要とする。なお、銑鉄の温度における高いマグネシウム蒸
気圧に基づき、融液中へのマグネシウム搬入は問
題を捉起するも一般に知られている。従つて、マ
グネシウム成分の良好な配量性は方法に重要であ
るが、現在公知の脱硫剤によつては十分には満足
されない。殊に、マダネシウムを共噴射成分炭化
カルシウムなしに吸込む場合には銑が噴出し、ラ
ンスが閉塞することになる。一般的種類の公知混
合物の欠点は、該混合物が脱硫に関与しない充填
剤割合20〜34重量％を有することである。マグネ
シウムと、アルミニウム、酸化アルミニウムまた
はボールミルダストのような充填剤との公知混合
物のもう１つの欠点は、これら混合物が比較的迅
速に混合分離し、その結果マグネシウムの割合が
はじめは高く、その後低下することである。この
不均一性のため、作用がより悪い場合に、より高
い材料使用量が必要である。〔発明が解決しようとする課題〕従つて、銑鉄融液の脱硫の際に噴射するのに適
当でありかつ前記の欠点を有しない、炭化カルシ
ウムと金属成分とを含有する、自由流動性で廉価
の脱硫剤を提供するという課題が生じた。〔課題を解決するための手段〕この課題は、炭化カルシウムとマグネシウムか
らなり、 (a) 双方の成分が被覆されており、 (b) 被覆層は微細なケイ酸含有物質とおよび油性
湿潤剤からなり、 (c) 各成分はほぼ等しい嵩密度および粒度を有することを特徴とする鉄の脱硫剤によつて解
決される。本発明によれば、長時間放置する場合、運搬の
場合、サイロ中で長時間貯蔵する場合または空気
力搬送の場合でも混合分離せず、従つて非常に良
好に配量できる、２成分からなる鉄融液の脱硫剤
が利用される。これにより、金属成分の吹込み量
を非常に良好に抑制することができ、これは最適
の費用・効率の効果の結果を有する目的とする脱
硫に極めて重要である。本発明による脱硫剤は単
独で脱硫のために使用することができる。しか
し、たとえばヨーロツパ特許出願公開（A1）
0226994号に記載されているように、他の脱硫剤
と結合して共噴射のためにも同様に適当である。本発明による炭化カルシウムとマグネシウムか
らなる脱硫剤中の双方の成分のそのつどの割合は
それ自体臨界的ではなく、広い範囲内で変化しう
る。通常、本発明による脱硫剤は炭化カルシウム
10〜90重量％、望ましくは20〜80重量％およびマ
グネシウム90〜10重量％、望ましくは80〜20重量
％を含有する。本発明による重要な各成分はほぼ等しい嵩密度
および粒度を有する。この場合、通例マグネシウ
ムの嵩密度が炭化カルシウムの嵩密度に適応さ
れ、従つて嵩密度は望ましくは0.7〜1.0ｇ／cm³、
とくに望ましくは0.8〜0.9ｇ／cm³の範囲に調節さ
れる。相応する嵩密度を有する双方の成分の製造
は自体公知の方法で行なわれる。双方の成分の粒度は同様に、相応する粉砕する
ことによつて同じ範囲内に調節される。望ましく
は、粒度は0.1〜３mm、殊に0.3〜１mmの範囲内に
ある。銑融液の脱硫に使用するためには、双方の成分
を互いに混合し、流動化し、次いでランスにより
吹込む。ほぼ等しい嵩密度および粒度の粒子を使
用することによつて、長時間にわたつて混合分離
しない非常に均一な混合物を製造することができ
る。本発明による脱硫剤では双方の成分の粒子が被
覆される。被覆のためには、油性湿潤剤を粒子に
塗布し、引き続き微細なケイ酸含有物質を塗布す
る。被覆は、粒全体の重量に対して１〜10重量％
である。被覆のためにはたとえば植物油、シリコ
ーン油および／または鉱物油が適当である。次い
で、第２工程で微細なケイ酸含有物質を塗布す
る。被覆に適当なのは、ケイ酸塩粉塵またはたと
えばアルミニウム工業で生成するような酸化物粉
塵である。例は微細なケイ酸、ベントナイトおよ
び／またはカルシウム・ケイ素および／または
鉄・ケイ素および／または他の鉄合金の製造から
炉フイルタダスト、ならびにたとえばアルミン酸
カルシウムのような他の酸化物型化合物である。この望ましい脱硫剤の基づき、混合分離がなお
僅かであり、それと共に配量もなおより正確に可
能である。代表的かつとくに望ましい組成物はマ
グネシウム45重量％、そのCaC₂含量は通常65〜
80重量％である工業用炭化カルシウム45重量％、
油0.5重量％および成層物9.5重量％を含有する。本発明による脱硫剤の被覆はとくに有利であ
る。この手段により、双方の成分炭化カルシウム
および金属成分の同質表面の製造が行なわれる。
たとえばケイ酸含有被膜の形の同質表面は、脱硫
剤に卓越した流動性を付与するだけでなく、殊に
成分の混合分離に抵抗するので、運搬の場合、取
扱いおよびカイロ貯蔵の場合、脱硫剤の均質性は
完全に維持される。湿潤剤としては高粘性油、殊に植物系のかかる
高粘性油、シリコーン油および／または鉱物油も
使用される。炭化物の分解をさけるためには、無
水油または脱硫剤の水分重量割合が0.1〜１重量
％である低水分油が有利に使用される。この油
が、強固に付着する裂け目のない被覆の基礎を形
成し、該被膜が脱硫剤に所望の性質を与える。こ
の有利な実施形のもう１つの利点はこの油が炭化
物およびマグネシウムの微細分にも結合し、こう
して脱硫剤を粉塵不含にすることである。さら
に、湿分に対する炭化物成分の感度が低下する。湿潤ないしは接着層上に、微細なケイ酸含有物
質が塗布される。このためには、10μｍより下の
粒度を有する粉塵が使用される。脱硫剤における
微細な粉塵の割合は２〜10重量％である。本発明による脱硫剤の製造は、炭化カルシウム
とマグネシウムとを必要な粒度に粉砕し、不活性
ガス雰囲気下に混合し、引き続き油性湿潤剤を加
え、微細なケイ酸含有物質の添加下に被覆するこ
とによつて行なわれる。方法は、ドラムミキサ、
トラフミキサまたは円錐台ミサ中でバツチ式に
も、たとえばクスクリユミキサ中で連続的にも行
なうことができる。被覆された粒子からなる脱硫
剤は微細なマグネシウムよりも点火性が低いが、
それにも拘らず混合工程は同様に有利には、製造
の際（この場合にはマグネシウムおよび炭化カル
シウム遊離状態で存在する）湿分を排除するため
および同時に場合により存在する微細なマグネシ
ウムにより粉塵爆発の危険を排除するために、乾
燥不活性ガス雰囲気下で行なわれる。本発明による脱硫剤は、何らかの添加剤または
希釈剤なしに、担持媒体としてアルゴンまたは窒
素を用いて金属融液中へ吹込むことができる。同
様に、共噴射成分として他の脱硫剤と一緒に使用
することもできる。銑噴出を心配する必要なし
に、脱硫剤はそのまままたは他の脱硫混合物と一
緒に、10〜100Kg／minの速度で問題なしに吹込
むことができ、その際望ましい吹込み速度は20〜
40Kg／minである。高い吹込み速度は吹込み時間
の著しい短縮を可能にし、さらに銑鉄鍋の充満度
を脱硫剤の静かな吹込み挙動により高めることが
できる。脱硫法の生産性および経済性は、本発明による
脱硫剤の使用によつてかなり改良される。熱い銑
鉄融液中での激しいマグネシウム蒸発反応をさけ
るために、脱硫剤は主として脱硫活性の炭化カル
シウムおよび少量の不活性成分を含有する。それと共に本発明によれば、技術的、冶金学的
および経済的理由から、極めてフレキルブルな脱
硫法を可能にする脱硫剤が利用される。次に本発明を図面および実施例につき詳説す
る。第１図は、炭化カルシウム55重量％とマグネシ
ウム45重量％とからなり粒度および比重が適応さ
れた混合物（＋）の、サイロ中で離解後の組成の
変化を表わす線図である。混合物を取出す際、
46.4〜42.3重量％のマグネシウム含量が見出さ
れ、これはマグネシウム4.1重量％のばらつきの
範囲を意味する。同様であるが被覆された、炭化カルシウム45重
量％、マグネシウム45重量％および被覆10重量％
からなる混合物（□）は、離解および取出しの
後、46.2〜44.6重量％のマグネシウム含量を示
し、これは1.6重量％のばらつき範囲に相当した。第２図の場合には混合物は粒度0.3〜１mmのマ
グネシウム20重量％と粒度＜0.1mmの粉砕炭化カ
ルシウムからなつている（例８参照）。この線図
は、離解および引き続く取出しの際のマグネシウ
ムの混合分離を示し、その際Mg24.2〜17.0重量
％のマグネシウム含量が得られ、これはMg7.2重
量％のばらつき範囲に相当した。第３図には、先行技術による混合物（実線の曲
線）の脱硫度の変化が表わされており、さらに本
発明による混合物（ハツチング範囲）の最終硫黄
含量（S_E・1/1000％）のばらつき範囲も記載され
ている。この場合には、銑融液中へ同じ混合組成および
同量の混合物が吹込まれる。先行技術による混合物を用いると、脱硫効果は
処理のはじめは終りにおけるよりも大きく、次い
でサイロ中での成層効果のため僅かなマグネシウ
ムを含有していた。本発明による混合物を使用し
た場合には脱硫効果は比較的狭いばらつき範囲内
で一定であつた。〔実施例〕銑鉄（RE）の脱硫は、温度1350℃の鉄230tを
含有する装入鍋中で行なつた。そのつど使用した
脱硫混合物は、浸漬ランスによりアルゴンを用い
て空圧的に吹込んだ。例１は、市販の脱硫混合物を用いる比較例であ
る（Mg50＝金属マグネシウム50重量％＋ボール
ミルダスト（Al₂O₃）50重量％）。例２および例３は、望ましい組成の本発明によ
る脱硫剤CaM45を用いて実施した。CaM４５は、
工業用炭化カルシウム45重量％、金属マグネシウ
ム45重量％、FeSi生産からの炉フイルタダスト
9.5重量％およびシリコーン油0.5重量％からな
る。共噴射実施例４および例５は、CaM４５を
CaDc5（工業用炭化カルシウム95重量％＋長炎炭
５重量％）と一緒に用いて行なつた。例６は、組成：金属マグネシウム25重量％、工
業用炭化カルシウム65重量％、CaSi生産からの
炉フイルタダスト9.5重量％およびシリコーン油
0.5重量％の脱硫剤CaM25とCaDc5の共噴射を例
示する。略語：Ｅ＝銑鉄の脱硫度 S_A＝処理前の銑鉄中の硫黄含量（重量％・10^-3） S_E＝処理後の銑鉄中の硫黄含量（重量％・10^-3） △Ｓ＝S_A−S_E Ｅ（％）＝△Ｓ／S_A・100

【表】例７混合物１、２および３ 25〜30tを有するサイ
ロに、そのつど合計10×３分間、離解装置により
ガス10m³／minを圧入した。個々の離解工程の間
に、混合物が再び沈降しうるようにするために、
５分の休止時間を挿入した。全離解処理は80分か
かつた。その後、混合物を排出し、試料採取し
た。排出時間は25tにつき約60分かかつた、その
際５分ごとに試料６Kg（10〜12の試料）を取出し
た。材料６Kgの取出し時間は約20秒であつた。こ
の６Kgを、規格の試料分割器で、マグネシウム含
量の分析に十分な量に減少した。

【表】覆
CaC_２＜0.1
（CaM４５＝マグネシウム含量45％を有する混
合物、CaM２０＝マグネシウム含量20％を有す
る混合物）結果は第１図に示されている。被覆された混合物（CaM４５被覆）は実際に
混合分離せず、引浮されなかつた混合物（CaM
４５未被覆）もたんに軽度の、従来達成されなか
つた程度の混合分離を受けるにすぎない。例８（比較例）マグネシウムの粒度は0.3〜１mmの間であり、
炭化カルシウムの粒度は＜0.1mmである先行技術
により脱硫剤を調べた。この混合物では、離解は
明らかな成層効果を惹起し、その際マグネシウム
成分および炭化カルシウム成分は互いに分離し、
これは第２図から明らかに認められる。マグネシ
ウム含量ははじめは約24重量％であり、約17重量
％に終る。混合物中にこの相違は脱硫処理の際に
問題を生じる。それというのも混合物組成、それ
と共にその効力は処理の経過中に変わるからであ
る。マグネシウム、および炭化カルシウム粒度の
異なる、マグネシウム20重量％を含有する混合物
（混合物３、表１による）を用いる脱硫この混合物３を脱硫のために使用した。第３図
は脱硫処理の際に25tの混合物供給物内に生じる
異なる最終硫黄値（S_E値）を表わす。第２図から
認めうる成層効果と一致して、サイロから混合物
の取出しの開始時には、サイロ中になお存在する
混合物の残量によるよりも著しく低いS_E値が達成
されることが認められる。本発明による混合安定な混合物を使用する場合
には、S_E値は目標値からは殆んど偏奇しない。こ
れはハツチング範囲によつて示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、サイロ中で離解し、取出した後の、
粒度および比重の適合された脱硫混合物CaM４
５未被覆（＋）ないしは被覆（□）の組成の変化
を、時間に関するマグネシウム含量の変化により
示す線図であり、第２図は、先行技術による脱硫
混合物CaM２０の、第１図と同様の時間に関す
るマグネシウム含量の変化を示す線図であり、第
３図は、先行技術による脱硫混合物CaM２０お
よび本発明により脱硫混合物の脱硫度の変化を、
混合物の吹込み量に関する最終硫黄含量ないしは
そのばらつき範囲によつて示す線図である。 CaM２０……Mg20重量％とCaC₂75重量％か
らなり、Mgの粒度0.3〜１mm、CaC₂の粒度＜0.1
mmの公知の脱硫混合物、CaM４５未被覆（＋）
……Mg45重量％とCaC₂55重量％からなり、粒度
が0.3〜１mmの本発明によるものと類似組成を有
するが被覆されてない脱硫混合物、CaM４５被
覆（□）……Mg45重量％とCaC₂45重量％と被覆
10重量％からなり、粒度が0.3〜１mmである本発
明による被覆脱硫混合物。

Claims

【特許請求の範囲】１炭化カルシウムとマグネシウムとからなる、
鉄の脱硫剤において、 (a) 双方の成分が被覆されており、 (b) 被覆層は微細なケイ酸含有物質および油性湿
潤剤からなり、 (c) 各成分はほぼ等しい嵩密度および粒度を有す
ることを特徴とする鉄の脱硫剤。２マグネシウム10〜90重量％および炭化カルシ
ウム90〜10重量％を含有する、請求項１記載の脱
硫剤。３双方の成分の嵩密度が0.7〜1.0ｇ／cm³の範囲
内にある請求項１または２記載の脱硫剤。４双方の成分の粒度が0.1〜３mmの範囲内にあ
る請求項１から３までのいずれか１項記載の脱硫
剤。５粒度が0.3〜１mmの範囲内にある請求項４記
載の脱硫剤。６被覆層が、被覆された粒子に対し１〜10重量
％である、請求項１記載の脱硫剤。７微細なケイ酸含有物質が微細なケイ酸、ベン
トナイトおよび／またはカルシウムケイ素およ
び／または鉄ケイ素および／または他の鉄合金の
生産からの炉ダストおよび／または他の酸化物型
化合物である、請求項１記載の脱硫剤。８炭化カルシウムとマグネシウムとを必要な粒
度に粉砕し、不活性ガス雰囲気下に混合し、引き
続き油性湿潤剤を加え、微細なケイ酸含有物質の
添加下に被覆することを特徴とする請求項１から
７までのいずれか１項記載の脱硫剤の製造方法。９請求項１から８までのいずれか１項記載の脱
酸剤を単独かまたは共噴射法で他の脱硫剤と一緒
に、10〜100Kg／minの速度で鉄融液中へ供給す
ることを特徴とする鉄の脱硫方法。