JPH0439188B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0439188B2 JPH0439188B2 JP58034178A JP3417883A JPH0439188B2 JP H0439188 B2 JPH0439188 B2 JP H0439188B2 JP 58034178 A JP58034178 A JP 58034178A JP 3417883 A JP3417883 A JP 3417883A JP H0439188 B2 JPH0439188 B2 JP H0439188B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- lithium
- negative electrode
- electrolyte
- discharge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は非水溶媒電池に関し、特に正極活物質
を兼ねる電解液を改良した非水溶媒電池に係る。
を兼ねる電解液を改良した非水溶媒電池に係る。
負極活物質としてリチウム、ナトリウムを用い
た非水溶媒電池はエネルギー密度が大きく、貯蔵
特性に優れ、しかも作動温度範囲が広いという特
長をもち、電卓、時計、メモリのバツクアツプ電
源として多用されている。かかる電池は負極、電
解液、正極から構成されており、一般に負極とし
てリチウムやナトリウムなどのアルカリ金属を、
電解液としてプロピレンカーボネート、γ−ブロ
チラクトン、ジメトキシエタンなどの非水溶媒中
に過塩素酸リチウム、ホウフツ化リチウムなどの
電解質を溶解してなる溶液を、正極として二酸化
マンガン、フツ化黒鉛等を、夫々用いている。
た非水溶媒電池はエネルギー密度が大きく、貯蔵
特性に優れ、しかも作動温度範囲が広いという特
長をもち、電卓、時計、メモリのバツクアツプ電
源として多用されている。かかる電池は負極、電
解液、正極から構成されており、一般に負極とし
てリチウムやナトリウムなどのアルカリ金属を、
電解液としてプロピレンカーボネート、γ−ブロ
チラクトン、ジメトキシエタンなどの非水溶媒中
に過塩素酸リチウム、ホウフツ化リチウムなどの
電解質を溶解してなる溶液を、正極として二酸化
マンガン、フツ化黒鉛等を、夫々用いている。
上述した電池の中でも負極にリチウムを用い、
塩化チオニル（SOCl2）を主正極活物質としたい
わゆるリチウム塩化チオニル系電池は、特にエネ
ルギー密度が大きいため注目されている。こうし
た電池は多孔質炭素体及び金属集電体からなる正
極を有し、一般に塩化リチウム（LiCl）及び塩化
アルミニウム（AlCl3）を溶解した塩化チオニル
（SOCl2）を電解液として用いている。したがつ
て、SOCl2は正極活物質と電解液との双方を兼用
している。
塩化チオニル（SOCl2）を主正極活物質としたい
わゆるリチウム塩化チオニル系電池は、特にエネ
ルギー密度が大きいため注目されている。こうし
た電池は多孔質炭素体及び金属集電体からなる正
極を有し、一般に塩化リチウム（LiCl）及び塩化
アルミニウム（AlCl3）を溶解した塩化チオニル
（SOCl2）を電解液として用いている。したがつ
て、SOCl2は正極活物質と電解液との双方を兼用
している。
ところで、上記リチウム塩化チオニル系電池は
正極活物質であるSOCl2が負極リチウムと直接接
触しているため、負極リチウム表面に反応生成物
であるLiCl皮膜が生成される。この生成したLiCl
皮膜は、負極リチウムとSOCl2との直接接触を防
止する機能を有し、貯蔵時において電池の容量劣
化を防ぐ役目をするが、放電時においては抵抗成
分として働き放電初期の電圧降下の原因となる。
また、このLiCl皮膜は放電により剥離し、それに
伴ない電圧も回復するため、放電中期或いは放電
後期においては支障とならないが、放電初期、と
りわけ大電流放電の際に大きな電圧降下を誘発す
る欠点を招く。
正極活物質であるSOCl2が負極リチウムと直接接
触しているため、負極リチウム表面に反応生成物
であるLiCl皮膜が生成される。この生成したLiCl
皮膜は、負極リチウムとSOCl2との直接接触を防
止する機能を有し、貯蔵時において電池の容量劣
化を防ぐ役目をするが、放電時においては抵抗成
分として働き放電初期の電圧降下の原因となる。
また、このLiCl皮膜は放電により剥離し、それに
伴ない電圧も回復するため、放電中期或いは放電
後期においては支障とならないが、放電初期、と
りわけ大電流放電の際に大きな電圧降下を誘発す
る欠点を招く。
本発明は大電流放電初期においても電圧降下を
生じない非水溶媒電池を提供しようとするもので
ある。
生じない非水溶媒電池を提供しようとするもので
ある。
本発明者らは、缶体内にリチウム等の負極と多
孔質炭素を主構成材とする正極とをセパレータを
介して設け、かつ前記缶体内に正極活物質を兼ね
る塩化チオニル（SOCl2）を主成分とする電解液
を収容した非水溶媒電池において、従来では水の
含有を可能な限り排除していた塩化チオニルに所
定量の水を添加したところ、負極リチウム表面に
LiCl皮膜が成長するのを阻止するか、成長しても
大電流放電時に前記LiCl皮膜を剥離でき、顕著な
電圧降下を防止し得る非水溶媒電池を見い出し
た。このように負極リチウム表面のLiCl皮膜が剥
離される理由は、塩化チオニルに所定量の水を添
加すると、塩化チオニル（SOCl2）と水が反応し
て電解液中にSO2を生成し、このSO2により前記
負極リチウム表面に生成されるLiCl皮膜の形態が
変化されるためであると考えられる。現在のとこ
ろ、その理由は不明であるが、現象的にはLiClの
結晶構造が変化しており、初期の放電時において
前記負極リチウム表面からLiCl皮膜が剥離し易く
なり、放電初期の電圧低下を防止することができ
るものと考えられる。また、電解質としてAlCl3
が添加されている場合には前記水の添加により生
成したSO2とAlCl3とが錯体を生成し、LiCl被膜
を消費して前記負極リチウム表面のへLiCl皮膜の
成長を阻止するものと考えられる。前記いずれの
反応によつても放電初期の電圧低下を防止するこ
とができるものと考えられる。なお、塩化チオニ
チルに添加する水の量は50〜400ppmの範囲にす
ることが望ましい。この理由は水の添加量を
50ppm未満にすると、電圧降下の防止効果が十分
期待できず、かといつて400ppmを越えると、塩
化チオニルによる正極活物質としての性能の劣化
を生じ始めるからである。
孔質炭素を主構成材とする正極とをセパレータを
介して設け、かつ前記缶体内に正極活物質を兼ね
る塩化チオニル（SOCl2）を主成分とする電解液
を収容した非水溶媒電池において、従来では水の
含有を可能な限り排除していた塩化チオニルに所
定量の水を添加したところ、負極リチウム表面に
LiCl皮膜が成長するのを阻止するか、成長しても
大電流放電時に前記LiCl皮膜を剥離でき、顕著な
電圧降下を防止し得る非水溶媒電池を見い出し
た。このように負極リチウム表面のLiCl皮膜が剥
離される理由は、塩化チオニルに所定量の水を添
加すると、塩化チオニル（SOCl2）と水が反応し
て電解液中にSO2を生成し、このSO2により前記
負極リチウム表面に生成されるLiCl皮膜の形態が
変化されるためであると考えられる。現在のとこ
ろ、その理由は不明であるが、現象的にはLiClの
結晶構造が変化しており、初期の放電時において
前記負極リチウム表面からLiCl皮膜が剥離し易く
なり、放電初期の電圧低下を防止することができ
るものと考えられる。また、電解質としてAlCl3
が添加されている場合には前記水の添加により生
成したSO2とAlCl3とが錯体を生成し、LiCl被膜
を消費して前記負極リチウム表面のへLiCl皮膜の
成長を阻止するものと考えられる。前記いずれの
反応によつても放電初期の電圧低下を防止するこ
とができるものと考えられる。なお、塩化チオニ
チルに添加する水の量は50〜400ppmの範囲にす
ることが望ましい。この理由は水の添加量を
50ppm未満にすると、電圧降下の防止効果が十分
期待できず、かといつて400ppmを越えると、塩
化チオニルによる正極活物質としての性能の劣化
を生じ始めるからである。
次に、本発明の実施例を第１図を参照して説明
する。
する。
図中の１は負極端子を兼ねるステンレス製の缶
体である。この缶体１の内周面には金属リチウム
からなる筒状の負極２が圧着されている。この負
極２の内側の缶体１内には正極３が核内側及び缶
体１底面付近に配置された例えばガラス繊維製不
織布からなるセパレータ４1，４2を介して収納さ
れている。この正極３は例えば市販のポリテトラ
フルオロチレンの乳濁液をアセチレンブラツクに
10wt％の割合で混合し、水及びエチルアルコー
ルを添加して室温で２時間程度攪拌した後、混
練、シート化してステンレス製網体からなる金属
集電体５に圧着し、150℃の真空下で前記シート
を乾燥して多孔質炭素層６を有する帯状体とし、
これを渦巻状に巻回することにより造られる。
体である。この缶体１の内周面には金属リチウム
からなる筒状の負極２が圧着されている。この負
極２の内側の缶体１内には正極３が核内側及び缶
体１底面付近に配置された例えばガラス繊維製不
織布からなるセパレータ４1，４2を介して収納さ
れている。この正極３は例えば市販のポリテトラ
フルオロチレンの乳濁液をアセチレンブラツクに
10wt％の割合で混合し、水及びエチルアルコー
ルを添加して室温で２時間程度攪拌した後、混
練、シート化してステンレス製網体からなる金属
集電体５に圧着し、150℃の真空下で前記シート
を乾燥して多孔質炭素層６を有する帯状体とし、
これを渦巻状に巻回することにより造られる。
また、前記正極３上方の缶体１内には前記セパ
レータ４1に支持された中央に穴を有する絶縁紙
７が配設されている。前記缶体１の上面開口部に
はメタルトツプ８がレーザ溶接等により封冠され
ている。このメタルトツプ８の中心には穴９が開
口されている。この穴９にはパイプ状の正極端子
１０が金属−ガラス製のシール材１１を介して電
気的に絶縁して固定されている。この正極端子１
０の下端は前記正極３の金属集電体５にリード線
１２を介して接続されている。そして、前記缶体
１内には前記パイプ状正極端子１０から注入され
た電解液１３が収容されている。この電解液１３
は蒸留塩化チオニル（SOCl2）に塩化アルミニウ
ム（AlCl3）と乾燥した塩化リチウム（LiCl）を
夫々1.8mol／づつ溶解し、注入直前に体積比
率で100ppmに相当する量の水を加えた組成のも
のである。なお、前記パイプ状正極端子１０には
例えばステンレス製の針体１４が挿入され、該端
子１０先端と挿入した針体１４とをレーザ溶接す
ることにより該正極端子１０の孔が封口されてい
る。
レータ４1に支持された中央に穴を有する絶縁紙
７が配設されている。前記缶体１の上面開口部に
はメタルトツプ８がレーザ溶接等により封冠され
ている。このメタルトツプ８の中心には穴９が開
口されている。この穴９にはパイプ状の正極端子
１０が金属−ガラス製のシール材１１を介して電
気的に絶縁して固定されている。この正極端子１
０の下端は前記正極３の金属集電体５にリード線
１２を介して接続されている。そして、前記缶体
１内には前記パイプ状正極端子１０から注入され
た電解液１３が収容されている。この電解液１３
は蒸留塩化チオニル（SOCl2）に塩化アルミニウ
ム（AlCl3）と乾燥した塩化リチウム（LiCl）を
夫々1.8mol／づつ溶解し、注入直前に体積比
率で100ppmに相当する量の水を加えた組成のも
のである。なお、前記パイプ状正極端子１０には
例えばステンレス製の針体１４が挿入され、該端
子１０先端と挿入した針体１４とをレーザ溶接す
ることにより該正極端子１０の孔が封口されてい
る。
しかして、本実施例の電池、及び水を添加しな
い電解液を用いた以外、実施例と同構造の電池
（比較例）について、組立後25℃下で１週間の貯
蔵を行ない、8Ωの定抵抗で放電を行なつたとこ
ろ、第２図に示す特性図を得た。なお、図中のＡ
は本実施例の電池における放電初期の放電曲線、
Ｂは比較例の電池の同放電曲線、を夫々示す。こ
の第２図から明らかな如く、水を添加した電解液
を用いた本発明の電池（曲線Ａ）は水を加えない
電解液を用いた従来の電池（曲線Ｂ）に比べて初
期の電圧降下が小さいことがわかる。
い電解液を用いた以外、実施例と同構造の電池
（比較例）について、組立後25℃下で１週間の貯
蔵を行ない、8Ωの定抵抗で放電を行なつたとこ
ろ、第２図に示す特性図を得た。なお、図中のＡ
は本実施例の電池における放電初期の放電曲線、
Ｂは比較例の電池の同放電曲線、を夫々示す。こ
の第２図から明らかな如く、水を添加した電解液
を用いた本発明の電池（曲線Ａ）は水を加えない
電解液を用いた従来の電池（曲線Ｂ）に比べて初
期の電圧降下が小さいことがわかる。
なお、上記実施例では正極として金属集電体に
多孔質炭素層を圧着した帯状体を渦巻状に巻回し
たものを用いたが、これに限定されない。例え
ば、金属集電体を外周面又は内周面に配置した筒
状の多孔質炭素体からなる正極を用いてもよい。
多孔質炭素層を圧着した帯状体を渦巻状に巻回し
たものを用いたが、これに限定されない。例え
ば、金属集電体を外周面又は内周面に配置した筒
状の多孔質炭素体からなる正極を用いてもよい。
以上詳述した如く、本発明によれば大電流放電
初期においても電圧降下を抑制し、初期放電特性
の優れた非水溶媒電池を提供できるものである。
初期においても電圧降下を抑制し、初期放電特性
の優れた非水溶媒電池を提供できるものである。
第１図は本発明の一実施例を示す非水溶媒電池
の断面図、第２図は本発明の電池及び従来の電池
における大電流放電初期の放電特性を示す線図で
ある。 １……缶体、２……負極、３……正極、４1，
４2……セパレータ、５……金属集電体、６……
多孔質炭素層、８……メタルトツプ、１０……パ
イプ状正極端子、１３……電解液。
の断面図、第２図は本発明の電池及び従来の電池
における大電流放電初期の放電特性を示す線図で
ある。 １……缶体、２……負極、３……正極、４1，
４2……セパレータ、５……金属集電体、６……
多孔質炭素層、８……メタルトツプ、１０……パ
イプ状正極端子、１３……電解液。
Claims (1)
- １ 缶体内に、リチウム、ナトリウムまたはアル
ミニウムから選ばれる軽金属からなる負極と多孔
質炭素を主構成材とする正極とをセパレータを介
して設け、前記缶体内に正極活物質を兼ねる塩化
チオニルを主成分とする電解液を収容した非水溶
媒電池において、前記塩化チオニルに水を50〜
400ppm添加したことを特長とする非水溶媒電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58034178A JPS59160974A (ja) | 1983-03-02 | 1983-03-02 | 非水溶媒電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58034178A JPS59160974A (ja) | 1983-03-02 | 1983-03-02 | 非水溶媒電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59160974A JPS59160974A (ja) | 1984-09-11 |
| JPH0439188B2 true JPH0439188B2 (ja) | 1992-06-26 |
Family
ID=12406947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58034178A Granted JPS59160974A (ja) | 1983-03-02 | 1983-03-02 | 非水溶媒電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59160974A (ja) |
-
1983
- 1983-03-02 JP JP58034178A patent/JPS59160974A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59160974A (ja) | 1984-09-11 |
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