JPH022270B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は非水溶媒電池に関し、特に正極の組成
を改良した非水溶媒電池に係る。 〔発明の技術的背景〕 負極活物質としてリチウム、ナトリウムを用い
た非水溶媒電池はエネルギー密度が大きく、貯蔵
特性に優れ、かつ作動温度範囲が広いという特徴
をもち、電卓、時計、メモリのバツクアツプ電源
として多用されている。かかる電池は負極、電解
液、正極から構成されており、一般に負極として
リチウムやナトリウムを、電解液としてプロピレ
ンカーボネート、γ―ブチロラクトン、ジメトキ
シエタンなどの非水溶媒中に過塩素酸リチウム、
ホウフツ化リチウムなどの電解質を溶解してなる
溶液を、正極として二酸化マンガン、フツ化黒鉛
を、夫々用いている。 上述した電池の中でも負極にリチウムを用い、
塩化チオニル（SOCl₂）を主正極活物質とした、
いわゆるリチウム塩化チオニル系電池は特にエネ
ルギー密度が高いために注目されている。この電
池は、多孔質炭素体及び金属集電体からなる正極
を有し、一般に塩化リチウム（LiCl）及び塩化ア
ルミニウム（AlCl₃）を溶解した塩化チオニル
（SOCl₂）を電解液として用いている。したがつ
て、SOCl₂は正極活物質と電解液との双方を兼用
している。こうしたSOCl₂を正極活物質とする電
池においては、負極反応は負極金属が金属イオン
として電解液中に溶解する反応であり、一方正極
反応はその正極の一構成材である多孔質炭素体上
で起こり、反応生成物が該多孔質炭素体表面に生
成する反応である。 ところで、上記リチウム塩化チオニル系電池に
用いられる正極は、アセチレンブラツクをポリテ
トラフルオロエチレン等のポリマー結着材と共に
混合し、所定形状に成形した後、乾燥して得た多
孔質炭素体とこの多孔質炭素体に圧着された金属
集電体とから構成されている。 〔背景技術の問題点〕 しかしながら、従来の多孔質炭素体からなる正
極を備えた電池をおいては、電極反応が著しく阻
害され、放電容量が低下する。しかも、大電流放
電では、低電流放電に比べて放電効率が著しく低
下するという欠点があつた。また、前記多孔質炭
素体はその製造工程である成形体の乾燥中におい
て膨張が起こるため、正極を電池の缶体内に挿入
することが困難となる。 〔発明の目的〕 本発明は放電容量及び大電流放電時での放電効
率が優れ、かつ寸法安定性の優れた多孔質炭素体
からなる正極を備えた非水溶媒電池を提供しよう
とするものである。 〔発明の概要〕 本発明者らは多種の炭素材の中で、鎖状をなす
粒子の周面に黒鉛結晶薄層が形成された構造のカ
ーボンブラツクは極めて高い導電性、比表面積を
有することに着目し、このカーボンブラツクを主
成分とする多孔質炭素体及び該炭素体に圧着され
た金属集電体からなる正極を用いることによつ
て、極めて放電特性の優れた非水溶媒電池を既に
提案した。しかしながら、その後の研究により、
前記カーボンブラツクをポリマー結着剤と共に混
練し、成形した後、乾燥すると、その乾燥時に成
形体の収縮、ひび割れが生じ、欠落が起こるとい
う欠点があることがわかつた。 そこで、本発明者らは上記欠点を踏えて更に鋭
意研究を重ねた結果、前記特殊な構造のカーボン
ブラツクにアセチレンブラツクを配合した混合物
を主成分として多孔質炭素体を形成することによ
つて、前記カーボンブラツクの優れた特性を生か
しつつ、その成形体の乾燥中での収縮をアセチレ
ンブラツクの添加により相殺でき、放電容量及び
大電流放電時での放電効率が優れかつ寸法安定性
の優れた非水溶媒電池を見い出した。 上記粒子周辺に黒鉛結晶薄層が形成された鎖状
構造のカーボンブラツクとアセチレンブラツクと
の配合割合は該カーボンブラツク20〜80重量％、
アセチレンブラツク80〜20重量％にすることが望
ましい。この理由はカーボンブラツクの配合量を
20重量％未満にすると、そのカーボンブラツクの
優れた特性を充分に生かすことができなくなるば
かりか、他方の配合材であるアセチレンブラツク
が多くなり多孔質炭素体が膨張して寸法安定性の
低下を招く恐れがある。かといつて、カーボンブ
ラツクの配合量が80重量％を越えると、そのカー
ボンブラツクによる乾燥中の収縮が顕在化して欠
陥等の生じない多孔質炭素体を得るのが困難とな
る。 また、上記正極は例えば以下に示す方法により
製造される。まず前記特殊な構造のカーボンブラ
ツクにアセチレンブラツクを配合し、この混合物
にポリテトラフルオロエチレン等のポリマー結着
材を添加混合した後、更にエチルアルコール等の
有機溶剤を添加して充分に撹拌、混練する。次い
で、この混練物を金網、パンチメタル、エキスパ
ンドメタル等の金属集電体に圧着し、乾燥するこ
とにより正極を製造する。 〔発明の実施例〕 以下、本発明をリチウム塩化チオニル電池に適
用した例について第１図を参照して説明する。 実施例 １ 図中の１は負極端子を兼ねる上面が開口された
例えばステンレス製の缶体である。この缶体１の
内面には金属リチウムからなる筒状の負極２が圧
着されている。この負極２の内側の缶体１内には
正極３が該負極２内面に配置されたガラス繊維の
不織布からなるセパレータ４を介して設けられて
いる。なお、正極３と缶体１底面との間には絶縁
紙５が介装されている。 前記正極３は次のような方法により造られたも
のである。まず、粒子周辺に黒鉛結晶薄層が形成
された鎖状構造のカーボンブラツク（ケツチエン
ブラツク；ライオンアグゾ社製商品名）45重量％
とアセチレンブラツク45重量％とポリテトラフル
オロエチレン粉末10重量部とを混合した後、該混
合物にエタノールを混合物１ｇ当り８mlの割合で
添加し、十分に混練した。つづいて、この混練物
をニツケル製網体からなる金属集電体６と共に該
集電体６が内周面に配置されるように円筒状に成
形し、200℃の真空下で乾燥して同金属集電体６
の外周に円筒状の多孔質炭素体７を圧着して正極
３を製造した。 また、前記正極３上方の缶体１内には前記セパ
レータ４に支持された孔を有する絶縁紙８が配設
されている。前記缶体１の開口部にはメタルトツ
プ９がレーザ溶接等により封着されている。この
メタルトツプ９の中心には穴１０が開孔されてい
る。前記缶体１内にはLiAlCl₄を溶解した1.8mol
濃度の塩化チオニル（SOCl₂）溶液からなる電解
液が前記メタルトツプ９の穴１０を通して注入、
収容されている。また、前記メタルトツプ９の穴
１０には正極端子１１がメタル―ガラス製シール
材１２により電気的に絶縁され、固定されてい
る。この正極端子１１の下端は前記正極３の金属
集電体６に接続されている。 実施例 ２ ケツチエンブラツク（ライオンアグゾ社製）25
重量％、アセチレンブラツク65重量％及びポリテ
トラフルオロエチレン粉末10重量％からなる混合
物を用いた以外、実施例１と同様にして正極を造
り、同構成のリチウム塩化チオニル電池を組立て
た。 比較例 １ アセチレンブラツク90重量％とポリテトラフル
オロエチレン粉末10重量％の混合物を用いた以
外、実施例１と同様にして正極を造り、同構成の
リチウム塩化チオニル電池を組立てた。 比較例 ２ ケツチエンブラツク（ライオンアグゾ社製）90
重量％とポリテトラフルオロエチレン粉末10重量
％の混合物を用いた以外、実施例１と同様にして
正極を造り、同構成のリチウム塩化チオニル電池
を組立てた。 しかして、本実施例１，２及び比較例１，２の
電池の正極を各々100本づつ製作し、乾燥前、後
の径を測定したところ、下記表に示す結果が得ら
れた。なお、表中には乾燥後、金属集電体から多
孔質炭素体が剥れたり、欠落した正極、並びに膨
張による缶体内への挿入不可能な正極、の本数も
併記した。 【表】 上表より明らかな如く、本実施例１，２の電池
に用いられる正極は夫々寸法変化も少なく、かつ
多孔質炭素体の欠陥や同炭素体の膨張に伴なう缶
体内への挿入不可能という問題がほとんどないこ
とがわかる。これに対し、比較例１の電池に用い
られる正極では乾燥後の寸法バラツキが大きく、
缶体内への挿入不可能なものが多数ある。比較例
２の電池に用いられる正極では乾燥後における多
孔質炭素体のひび割れが多数本生じ、缶体内への
挿入工程時に金属集電体からの欠落を生じたもの
が多数ある。 また、本実施例１，２及び比較例１，２の電池
について、常温で300Ωの定負荷放電特性を調べ
たところ、第２図に示す特性図を得た。なお、第
２図中のＡは本実施例１の電池における放電特性
曲線、Ｂは本実施例２の電池における同曲線、Ｃ
は比較例１の電池における同曲線、Ｄは比較例２
の電池における同曲線、である。この第２図から
明らかな如く、本実施例１，２の電池はアセチレ
ンブラツクのみを主成分とする多孔質炭素体から
なる正極を備えた電池（比較例１）に比べて放電
時間が長く、しかも放電電圧が高いことがわか
る。また、本実施例１，２の電池はケツチエンブ
ラツク（ライオンアグゾ社製）のみを主成分とす
る多孔質炭素体からなる正極を備えた電池（比較
例２）に比べて放電特性が若干劣るものの、既述
した表と共に総合的に評価すると、本実施例１，
２は優れていることがわかる。 なお、上記実施例では正極として同筒状のもの
を用いたが、これに限定されない。例えば前記カ
ーボンブラツク、アセチレンブラツク及びポリマ
ー結着材の混練物を金属集電体に圧着して帯状物
とし、これを渦巻状に巻回して乾燥した巻渦状の
正極を用いてもよい。 〔発明の効果〕 以上詳述した如く、本発明によれば放電容量を
大巾に向上すると共に放電効率も優れ、更に寸法
安定性の優れた多孔質炭素体からなる正極を備え
た高歩留りで製作し得る非水溶媒電池を提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示すリチウム塩化
チオニル電池の断面図、第２図は本実施例及び比
較例の電池における放電時間と端子電圧との関係
を示す特性図である。 １……缶体、２……負極、３……正極、４……
セパレータ、６……金属集電体、７……多孔質炭
素体、９……メタルトツプ、１１……正極端子。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 缶体内にリチウム、ナトリウム、アルミニウ
   ムのうちから選ばれた軽金属からなる負極と、多
   孔質炭素体及び金属集電体からなる正極とをセパ
   レータを介して設け、かつ該缶体内にイオウのオ
   キシハロゲン化物を主な正極活物質とする電解液
   を収容した非水溶媒電池において、前記多孔質炭
   素体として粒子周辺に黒鉛結晶薄層が形成された
   鎖状構造を有するカーボンブラツクとアセチレン
   ブラツクとの混合物を主成分とするものを用いた
   ことを特徴とする非水溶媒電池。