JPH0439305A - パージ容器における樹脂の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈技術分野〉 本発明は、オレフィン重合体樹脂中に溶存する未反応モ
ノマーを除去しつつ該オレフィン重合体樹脂を変性する
方法に関するものである。

〈従来技術〉 米国特許第４，３０２．５６５号明細書などに開示され
た低圧気相流動床重合法による密度範囲、約０．９１〜
約０．９４ｇ／ｃｃの低密度エチレン共重合体は、公知
技術によってフィルムに成形することができ、さらに得
られた二の種のフィルムは極めて強靭であるので包装用
途において極めて有用である。しかしながら、これら低
圧法で得られた低密度ポリエチレンは、分子構造におい
て直鎖状骨格を有するため、長鎖分岐が存在すると言わ
れる高圧法で得られた低密度ポリエチレンに比べて溶融
張力が劣り、フィルムの寸法が不均一になって商品価値
が劣ったり、あるいは得られたフィルムの透明性が悪く
て、工業的、商工的に極めて不利な点がある。

これらの点を改良する為の従来技術としては、ポリエチ
レンを化学的に微架橋する方法（例えば特開昭５２−８
２９６４号、特開平１−２７１４０３号各公報）がある
が、品質のバラツキ、不均質性及び生産コスト上の問題
があって、必ずしも満足できるものとは言い難かった。

一方、オレフィン重合体樹脂をパージ容器で処理する方
法としては、該オレフィン重合体樹脂を水を含有させた
不活性ガスを用いてオレフィン重合体樹脂中に溶在する
未反応モノマーをパージしつつ触媒及び助触媒残渣を失
活させる方法（例えば特開昭６４−２６６０８号、特開
平１１７８５０７号各公報）が知られているが、低圧法
低密度ポリエチレンの問題点である溶融張力の改良は全
（なされていない。

〔発明の概要〕

く要旨〉 本発明は、気相流動床重合法により製造されたオレフィ
ン重合体樹脂、特に低圧法による低密度ポリエチレン、
のこれらの問題点を改良すべく鋭意研究した結果、意外
にもパージ容器内で樹脂に特殊な処理をほどこすことに
より樹脂の溶融張力とフィルムの透明性を同時に改良し
うろことが見出されて得られたものである。

したがって、本発明によるパージ容器における樹脂の処
理方法は、気相流動床重合法により製造されたエチレン
と少量のＣ３〜Ｃ８オレフィンとの共重合体からなるオ
レフィン重合体樹脂中に溶存する未反応Ｃ３〜Ｃ８オレ
フィンモノマーを除去する方法であって、該オレフィン
重合体樹脂を不活性ガス流によりパージ容器へ移送し、
一方、エチレンと不活性ガスとからなるパージガスを前
記パージ容器中へ導入し、前記パージ容器内で前記オレ
フィン重合体樹脂と前記パージガスとを接触させてオレ
フィン重合体樹脂中に溶存する未反応モノマーをパージ
しつつオレフィン重合体樹脂を変性処理すること、を特
徴とするものである。

〈効果〉 本発明の方法によれば、気相流動床重合法により製造さ
れたオレフィン重合体樹脂、特に低圧法による低密度ポ
リエチレン、の問題点とされた、成形時の溶融張力不足
と得られた製品フィルムの透明性を同時に大幅に改良す
ることができる。

〔発明の詳細な説明〕

くオレフィン重合体樹脂〉 本発明による樹脂の処理方法が適用される樹脂は、気相
流動床重合法により製造されたオレフィン重合体樹脂で
ある。特に本発明の効果が顕著に認められるものは、低
圧流動床重合法により製造された低密度エチレン共重合
体である。ここで、「低密度エチレン共重合体コとは、
０．９０〜０．９５ｇ／ｃＩＪ程度の密度のものを示し
、また「エチレン共重合体」とは、優位量のエチレンと
これと共重合可能な一種または二種以上の単量体との共
重合体であって、エチレン単量体７０〜９８モル％と他
の単量体２〜３０モル％との共重合体をいうものである
。エチレンと共重合可能な単量体としては、例えば炭素
数３〜８程度、好ましくは炭素数４〜８、のα−オレフ
ィンを挙げることができる。

また、上記において「低圧」とは５〜５０ｋｇ／Ｃ−程
度、好ましくは炭素数４〜８、の圧力をいうものである
。

気相流動床重合法自体は公知であり、所謂チーグラー型
触媒を用いた方法も数多く提案されている（例えば米国
特許箱４，３０２，５６５号明細書等）。本発明では、
これら公知の気相流動床によって製造されたオレフィン
重合体樹脂を対象とすることができる。

このような気相流動床によるオレフィン重合体樹脂は、
重合槽を出た段階で通常約１〜］Ｏ重量％の未反応モノ
マーを含有しており、また重合能力を有する触媒及び助
触媒残渣として金属チタン量にして１〜１０重ｆｆｉＰ
ＰＭ　、金属アルミニウム量にして２０〜２００重ｆｆ
１ＰＰＨの範囲で含有するのが普通である。

〈オレフィン重合体樹脂の移送〉 重合槽で生成したオレフィン重合体樹脂は、不活性ガス
流によりパージ容器へ移送される。ここで、「不活性ガ
ス」とは、重合槽で生成したオレフィン重合体樹脂およ
び未反応モノマーに対して不活性なガスを意味する。本
発明において好適な不活性ガスは窒素ガスからなるもの
であるが、実質的に不活性であるならば他のガスも用い
ることができる。なお、「窒素ガスからなるもの」とは
、窒素ガスのみからなるものの外に、窒素ガスと他の不
活性ガスとの混合ガスを含めていうものである。

なお、前記の通り、重合槽で生成したオレフィン重合体
樹脂は、該重合体樹脂中に溶存する未反応モノマーおよ
び重合能力を有する触媒残渣を含む。したがって、これ
らはオレフィン重合体樹脂と共に不活性ガス流によりパ
ージ容器に移送されることになる。

くパージガス〉 本発明において用いられるパージガスは、エチレンと不
活性ガスとからなるものである。ここで、「からなるも
の」とは、エチレンと不活性ガスのみからなるものの外
に、これら両成分と必要に応じて本発明の目的を実質的
に損なわないあるいは有利に作用する他のガス成分とを
含をするパージガスをもいうものである。本発明で有利
に作用するガスの代表例は、例えばエチレンと共重合可
能なオレフィンガスおよび水素ガスである。これらのオ
レフィンガスと水素ガスは、それぞれ単独で用いること
ができるし、また、併用することもできる。

このようなパージガスを構成する不活性ガスとしては、
オレフィン重合体樹脂移送用の不活性ガスと同様なもの
を用いることができる。すなわち、パージされるオレフ
ィン重合体樹脂と除去されるモノマーの両者に対して不
活性である任意のガスを用いることができる。本発明に
おいて好適な不活性ガスは窒素ガスであるが、この工程
に対して不活性であるならば他のガスもそれ自身単独で
あるいは窒素ガスと混合して用いることかできる。

パージガス中のエチレンの量は、本発明による樹脂の処
理方法の実施にあたり、特に制約条件はないが、好まし
くは不活性ガス中の容量として〕〜９９容量％の範囲、
さらに好ましくは１０〜９０容量％の範囲、である。

必要に応して用いられるオレフィンガスの代表例は、エ
チレンと共重合可能なオレフィンガス、例えば、炭素数
３〜８程度のα−オレフィンガス、である。これらのオ
レフィンガスは、一種または二種以上混合して用いるこ
とかできる。

オレフィンガスを用いる場合、エチレンと該オレフィン
ガスとの量比は、特に制限条件はないが、好ましくは重
合槽へのエチレンと該オレフィンガスとのフィード量比
以下の範囲、さらに好ましくは、重合槽へのフィード量
比の０．　５以下の範囲、である。

また、水素ガスを用いる場合、エチレンと水素ガスとの
量比も特に制限条件はないが、好ましくは該オレフィン
ガスのフィード量と同様に、好ましくは重合槽へのエチ
レンとのフィード量比以下の範囲、さらに好ましくは、
重合槽へのフィード量比の０．５以下の範囲、である。

〈オレフィン重合体樹脂の処理〉 オレフィン重合体樹脂の処理は、パージ容器に移送され
たオレフィン重合体樹脂とパージガスとを接触させるこ
とによって行なわれる。

この接触により、溶存する未反応０３〜Ｃ８オレフィン
モノマ＝（未反応エチレンが共存していることもあるこ
とはいうまでもない）がパージされつつ、パージガス中
のエチレンがオレフィン重合体に接触して、そこに存在
する未だ重合能力を有する触媒の作用によりオレフィン
重合体樹脂の変性処理（主として、新しく形成されるパ
ージガス中エチレンの重合物による）が行なわれる。

オレフィン重合体樹脂とパージガスとの接触は、効率的
かつ均一に行なわれるのが好ましい。したがって、処理
は、処理すべきオレフィン重合体樹脂が容器の上部から
導入され、一方、パージガスが容器の下部から導入され
て、パージ容器内においてオレフィン重合体樹脂とパー
ジガスとが向流で接触するような装置を用いて行なうの
か好ましい。

本発明におけるパージ容器中でのオレフィン重合体に溶
存する未反応モノマーをパージする為の操作条件及び用
いる装置は、パージ容器の底部に供給する不活性ガス中
に少くともエチレンを含有するガスを含有させるように
装置を改造する以外は例えば米国特許第４，３７２，７
５８号明細書に記載された方法および装置と同様なもの
を用いることが出来る。

パージ容器内のオレフィン重合体樹脂の温度は臨界的で
ない。この温度は、一般に、パージ容器に移送されるオ
レフィン重合体樹脂の温度、ひいては重合温度に依存す
る。低圧低密度エチレン共重合体の場合、モノマーの拡
散速度及び樹脂を変性させる為の必要温度を考慮すると
、パージ容器内の樹脂の温度は、好ましくは常温〜１０
０℃、さらに好ましくは４０〜９０℃、である。

パージ容器内の圧力は、オレフィン重合体樹脂中に溶存
する未反応上ツマ−の拡散速度およびパージ容器内での
樹脂変性を考慮すると、０．１〜５ＫＧ／ｄ−Ｇの微加
圧にするのか好ましい。

パージガスの導入量は、パージ容器に導入されるオレフ
ィン重合体樹脂の量に対して重量比で０．０１〜０．　
１の範囲とするのが好ましい。

パージ容器内の樹脂の滞留時間は、樹脂中の溶存モノマ
ー量を約２５〜５０重量ＰＰＭ以下まで低下させる時間
に設定するのが好ましい。そのような値にまでモノマー
を低下させるには、一般的には約３０分〜３時間を要す
る。

くパージ処理装置〉 第１図は、本発明で使用するのに適したパージ処理装置
の具体例を示すものである。

重合槽（図示せず）で生成したオレフィン重合体樹脂は
、不活性ガス流で移送され、パージ容器の頂部導入口１
１よりパージ容器〕０に供給される。一方、不活性ガス
及び少くともエチレンを含有するオレフィンガスからな
るパージガスは、好ましくは事前に混合されて、底部導
入口１２よりパージ容器１０に供給される。オレフィン
重合体樹脂は、パージ容器の底部排出口１４より抜き出
される。頂部導入口１１より供給された樹脂は、パージ
ガスと向流ピストン・フローで接触する。

好適なピストン・フローを得るには、パージ容器１０の
底部に逆円錐体１５の様な挿入体を入れるのが好ましい
。

パージガスは、できるだけ均一に導入するのが好ましく
、したがってこれを達成する為に、パージ容器１０の底
部に位置する円錐体１５の下部に複数の均一形状の開口
を設け、ここよりパージガスを導入するのが好適である
。

パージ容器１０の頂部導入口１〕より導入された不活性
ガスおよび底部導入口１２より導入されたパージガスな
らびにオレフィン重合体樹脂から分離されたモノマー等
からなるガスは、排出口１６より排出される。

なお、本発明に使用されるパージ容器は、１槽で十分で
あるが、臭いの改良の為に不活性ガス中に水を含むガス
でパージするパージ容器などを付加することも可能であ
る。

〔実験例〕

以下の実験例は、本発明をさらに具体的に示すためのも
のである。

実施例−１ エチレン−ブテン共重合体を、米国特許第４．３０２，
５６５号明細書に開示された気相法により１０ｋｇ／ｈ
ｒの速度で製造した。

重合に使用した触媒は該明細書に記載された方法で調製
したもので、シリカ系担体に担持した三塩化チタン、塩
化マグネシウム、テトラヒドロフラン、ジエチルアルミ
ニウムクロライド及びトリｎ−ヘキシルアルミニウムの
成分より構成されるものである。助触媒はトリエチルア
ルミニウムを用いた。得られた製品のグレードインデク
スは、密度（、Ｔ　Ｉ　５Ｋ６７６０　　密度勾配管法
）０．９２０ｇ／ｃｃ、メルトインデク７、（ＪＩＳＫ
６７６０）］、Ｏｇ／１０分であった。

重合槽より取出した樹脂はパージ容器まで窒素ガスによ
り移送した。パージ容器には底部よりエチレンガス９０
容量％を含む窒素を２４ＯＮＩ／ｈｒで注入した。パー
ジ容器での樹脂の平均滞留時間は１時間、樹脂温度は６
０℃とした。

得られた樹脂の溶融張力を測定したどころ３．２ｇであ
った。溶融張力の測定は、樹脂をＪＩＳ　　Ｋ６７６０
のメルトインデクスの測定法において使用するノズルか
ら１９０℃、１０ｒｎ／分で押出し、４ｍ／分の速度で
引張ったときのノズルから５０（１）離れたところで行
なった。

また、得られた樹脂に中和剤及び酸化防止剤を配合し、
単軸造粒機でベレット化した。これを４０龍φインフレ
一シヨンフイルム成形機を用いて、ダイス温度２００℃
で厚み３０μｍのフィルムとした。成形時のバブルの安
定性は良好であった。得られたフィルムの外観は良好で
、透明性についてはＡＳＴＭ　　１００３法でヘイズを
測定したところ７，５％と良好なレベルであった。

上記の結果はパージ容器へのエチレンガスフィードによ
る少量の超高分子量体生成による効果と推定され、また
、単純なブレンドにない分子分散効果によると予想され
るが、フィルム外観及び透明性の悪化をともなわず安定
したフィルム品質を得た効果は、驚くべきことと解され
る。

実施例−２，３及び比較例−１ パージビンでの滞留時間を２時間とした以外は実施例−
１と同様にして実施例−２のサンプルを得た。また、パ
ージ容器ヘフィードするパージガスとしてエチレンと水
素の混合ガス（水素とエチレンの混合比は、０．０５モ
ル１モル）９０容量％を含む窒素を用いた以外は実施例
−１と同様にして実施例−３のサンプルを得た。また、
パージガスとして純窒素を用いた以外は実施例−１と同
様にして、比較例−１のサンプルを得た。

第１表から、実施例１及び３のサンプルでは比較例に対
して溶融張力及びフィルムの透明性が諸物性を損なわず
に改良されていることが判る。

第　　１　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で使用するのに適したパージ処理装置
の概略を示すものである。 １０・・・パージ容器、１１・・・頂部導入口、１２・
・・底部導入口、１４・・・底部排出口、１５・・・円
錐体、１６・・・頂部排出口。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 気相流動床重合法により製造されたエチレンと少量のＣ
   ＿３〜Ｃ＿８オレフィンとの共重合体からなるオレフィ
   ン重合体樹脂中に溶存する未反応Ｃ＿３〜Ｃ＿８オレフ
   ィンモノマーを除去する方法であって、該オレフィン重
   合体樹脂を不活性ガス流によりパージ容器へ移送し、一
   方、エチレンと不活性ガスとからなるパージガスを前記
   パージ容器中へ導入し、前記パージ容器内で前記オレフ
   ィン重合体樹脂と前記パージガスとを接触させてオレフ
   ィン重合体樹脂中に溶存する未反応モノマーをパージし
   つつオレフィン重合体樹脂を変性処理することを特徴と
   する、パージ容器における樹脂の処理方法。