JPH0323090B2 - - Google Patents
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- JPH0323090B2 JPH0323090B2 JP60255867A JP25586785A JPH0323090B2 JP H0323090 B2 JPH0323090 B2 JP H0323090B2 JP 60255867 A JP60255867 A JP 60255867A JP 25586785 A JP25586785 A JP 25586785A JP H0323090 B2 JPH0323090 B2 JP H0323090B2
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
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Description
〔技術の分野〕
本発明は、プロピレン−エチレンブロツク共重
合体の連続製造法に関し、更に詳しくは、本発明
は耐衝撃性、剛性、加工性等の品質バランスの極
めて良好な該共重合体を生産性良く製造する方法
に関する。 〔従来の技術〕 立体規則性触媒を用いて製造される結晶性ポリ
プロピレンは、剛性、耐熱性等に優れた特性を有
する反面、衝撃強度、特に低温における衝撃強度
が低いという問題があり、実用上その利用範囲が
制限されていた。そこでこの欠点を改良する方法
として、エチレン又は他のα−オレフインとのブ
ロツク共重合法が数多く提案されている。ブロツ
ク共重合法は、ポリプロピレンの優れた特性であ
る剛性、耐熱性等を余り損わずに低温衝撃強度を
大巾に改善できるが、その反面ブロツク共重合法
特有の生産上及び品質面の問題が発生した。即
ち、該ブロツク共重合体を回分重合法で製造する
場合は、単位時間当り、単位重合器当りの重合体
収得量が連続重合法に比較し低くコスト高とな
る。一方、多段連続重合法においては、各段の重
合器における各触媒粒子の滞留時間に分布（完全
混合槽分布に近いと考えられる）が生じるため、
ポリプロピレン部（プロピレンを大量に含む部
分）とポリエチレン部（エチレンを比較的多量に
含む部分）の含有比率に分布を有する重合体粒子
の集合となり、該分布の不均一性に由来する品質
面の欠点が発生する。連続重合法のかかる欠点を
改善するための提案も数多くなされている。例え
ば、特開昭58−49716、特開昭55−116716、特開
昭58−692115等では、プロピレン重合部を出た後
のスラリーをサイクロンにより分級し、微粒は再
びプロピレン重合部へ戻す方法を提案している
が、触媒粒度による分級は、必ずしも滞留時間分
布とは一致しないため不均一性の改善が不充分で
ある。 特開昭57−195718、特開昭58−29811等では触
媒の供給及び重合器からのスラリー抜出しを断続
的に行い滞留時間が短いうちにエチレン重合部に
入る触媒を少なくする方法が述べられているが、
重合反応が不安定となる問題点を有している。 更に本発明の方法と同様にポリプロピレン重合
部を出たスラリーを電子供与性化合物等により処
理することにより、滞留時間が短いまま出てきた
触媒粒子（シヨートパス触媒）を選択的に不活性
化する方法もいくつか提案されている。例えば特
開昭58−32615，57−174310，57−174311，57−
147508等は、該不活性化のための添加剤としてハ
ロゲン化合物を提案しているが触媒粒子の選択的
不活性化の効果の点で未だ十分ではない。又、特
開昭57−145115，55−115417では各種の電子供与
性化合物を提案しているが、実施例で使用してい
る範囲の化合物の使用では後述の本発明の目的、
即ち、回分式重合プロセス相当の物性を有するブ
ロツク共重合体の連続製造法を達成するには効果
が不充分であつた。 〔発明の目的〕 本発明は、滞留時間が平均滞留時間に比較し、
大巾に短いままプロピレン重合部を通過して来た
触媒を選択的に不活性化することによりエチレン
重合部での重合反応を抑え、該重合部においてポ
リエチレン部の割合が著るしく高いポリマー粒子
の生成を防ぐ効果が従来知られている化合物より
はるかに大きい化合物を見出すことにより、従来
技術の問題点を解決することができる。 以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は、立体規則性触媒を用いたプロピレン−エチレ
ンブロツク共重合体の連続製造法において、従来
技術の問題点を特定の重合方法及び特定の化合物
の使用により解決し、耐衝撃性、剛性、加工性等
の品質バランスの優れた共重合体を生産性良く製
造する方法を提供することである。 〔発明の構成・効果〕 本発明は下記(1)の主要構成と(2)および(3)の実施
態様的構成を有する。 (1) チタン含有固体触媒成分（Ａ）と一般式
AlR2 nX3-n（式中R2は炭素数１〜20の炭化水素
基を表わし、Ｘはハロゲン原子ｍは３ｍ＞
1.5の数を示す）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）を組合せた立体規則性触媒と溶
媒として不活性溶媒またはプロピレンを用い、
３槽以上の重合器を連結して使用する多段工程
によるプロピレン−エチレンブロツク共重合体
の連続製造法において、 第１段階として２槽以上の重合器を直列に用
い、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０
〜５重量％のモノマーを供給してプロピレンを
主体とした重合工程(i)を連続的に実施して全重
合量の60〜95重量％を製造し、 第２段階として第１段階で得られた重合反応
混合物にグリコールエーテル（Ｃ）を上記触媒
成分（Ａ）中のチタン成分に対し、 （Ｃ）／（Ａ）中のTi＝0.01〜1.0（モル／原
子）となる如く連続的に添加し、該被添加重合
反応混合物をひきつづき１槽以上の重合器を用
い、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝10
〜100重量％のモノマーを供給して、エチレン
を比較的多量に含む重合工程(ii)を連続的に実施
して、５〜40重量％を製造することを特徴とす
る方法。 (2) プロピレンを主体とした重合工程(i)で得られ
る重合体のメルトインデツクス（以下MI（１）
という）とエチレンを比較的多量に含む重合工
程(ii)で得られる重合体のメルトインデツクス
（以下MI（２）という）とが logMI（１）／MI（２）＝２〜５ …(1) なる関係を有する前記第(1)項に記載の方法。 (3) グリコールエーテル（Ｃ）の添加量を添加後
の触媒活性が該添加前の触媒活性と比較して30
〜80％となる如き量とする前記第(1)項に記載の
方法。 本発明に使用するチタン含有固体成分（Ａ）と
しては、チタンを含有する固体触媒であれば特に
制限はないが、四塩化チタンを有機アルミニウム
で還元し、更に電子供与性化合物及び電子受容性
化合物等で処理して得られる高活性の還元型三塩
化チタン、四塩化チタン、マグネシウム化合物及
び電子供与性化合物を接触することによつて得ら
れる担持型触媒等のいわゆる高活性触媒が好まし
い。これは、グリコールエーテルの添加により触
媒活性が低下するため予じめ活性の高い触媒を使
用する方が重合後の脱灰等が容易となるためであ
る。 有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般
式AlR2 nX3-n（式中、R2は炭素数１〜20の炭化水
素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは
３ｍ＞1.5の数を示す）で表わされる化合物が
使用される。例えばジエチルアルミニウムクロリ
ド、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオ
ダイド等を単独又は混合して使用できる。 更に、上記チタン含有固体成分（Ａ）と有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）の他に電子供与性化合物
等一般に触媒第３成分として、用いられている化
合物を使用できる。該化合物は、例えば酸素、窒
素、硫黄、燐、ケイ素等の原子を有する化合物
で、エーテル類、アルコール類、エステル類、ア
ルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、
アミン類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソ
シアネート類、アゾ化合物、ホスフイン類、ホス
フアイト類、ホスフイナイト類、チオエーテル
類、チオアルコール類、有機シリコン化合物等で
ある。しかし、本発明の方法の第２段階で必須的
に使用する該第３成分は、下記のとおりである。
すなわち、本発明で使用するグリコールエーテル
類としては、例えばエチレングリコールモノアル
キルエーテル、エチレングリコールジアルキルエ
ーテル、プロピレングリコールモノアルキルエー
テル、プロピレングリコールジアルキルエーテル
等があり、更に具体的には、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールモノプロピルエーテル、エチレ
ングリコールジプロピルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、エチレングリコール
ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロ
ピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールモノブチルエーテル、プロピレング
リコールジブチルエーテル等が挙げられ、更にグ
リコールの縮合体であるジエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジア
ルキルエーテル、トリエチレングリコールモノア
ルキルエーテル、トリエチレングリコールジアル
キルエーテル、テトラエチレングリコールモノア
ルキルエーテル、テトラエチレングリコールジア
ルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノア
ルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアル
キルエーテル、トリプロピレングリコールモノア
ルキルエーテル、トリプロピレングリコールジア
ルキルエーテル、テトラプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテル、テトラプロピレングリコー
ルジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール
モノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール
ジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール
モノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルジアルキルエーテル等でアルキル基としては炭
素数が１〜20ケの鎖状炭化水素が挙げられる。又
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを反
応させて得られたグリコールエーテル類を使用す
ることもできる。これ等のエーテル類（Ｃ）の使
用量はグリコールエーテル類の種類により効果が
異るがチタン含有触媒成分（Ａ）のチタンに対
し、（Ｃ）／（Ａ）のTi＝0.01〜1.0のモル／原子
比で使用する。すなわち、グリコールエーテルを
添加しない場合の触媒活性を100％として、30〜
80％となるような範囲で該（Ｃ）を添加すること
が好ましい。添加量が多過ぎると、シヨートパス
触媒を不活性化する効果が大きいものの全体の触
媒活性の低下も大きく経済的に好ましくない上、
重合工程(i)と重合工程(ii)の重合量比コントロール
が制限され好ましくない。反対に（Ｃ）が少な過
ぎる場合、上記シヨートパス触媒の選択的不活性
化の効果が不充分となり好ましくない。 本発明で使用するグリコールエーテル類（Ｃ）
が、従来知られているケトン類、アミン類、アミ
ド類、アルキルエーテル類、カルボン酸エステル
類、ハロゲン化合物類と比較し、著るしく効果の
優れている理由は、不明であるが、該（Ｃ）が有
機アルミニウム化合物（Ｂ）と反応し、不活性溶
媒不溶の錯体となり、重合体粒子の内部の触媒と
は反応し難くなるためシヨートパス触媒を優先的
に不活性化する作用が顕著に発現するとも考えら
れる。すなわち、不活性溶媒に不溶な液状錯体の
形成及びその錯体がポリマー粒子内部に容易に浸
透し難い性質を有することが必要条件とも推測さ
れる。 本発明の重合は、第１段階(i)として、プロピレ
ンを主体とした重合を実施する。不活性溶媒とし
ては、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、
灯油等の通常用いられているものが使用でき、
又、プロピレン自体を溶媒として使用することも
できる。通常、重合温度は20〜80℃、好ましくは
50〜75℃であり、重合圧力は０〜50Kg／cm2Ｇで、
30分〜15時間の平均滞留時間で実施される。分子
量コントロールのため、通常水素が使用されメル
トインデツクスMI＝0.5〜200で実施される。 第１段階のモノマー供給組成としては、エチレ
ン（C= 2）／｛エチレン（C= 2）＋プロピレン
（C= 3）｝＝０〜5wt％で実施される。5wt％よりエ
チレンが多過ぎるとポリプロピレンの特徴である
剛性、耐熱性等の物性が低下する欠点がある。 またモノマーの第３成分として、１−ブテン、
４−メチルペンテン−１、スチレン、非共役ジエ
ン類等をプロピレンに対し、０〜10％添加供給す
ることもできる。 最終的に得られるプロピレン−エチレンブロツ
ク共重合体の全量に対し、第１段階の重合量は60
〜95重量％、好ましくは75〜90重量％である。重
合量が上記範囲より多過ぎる場合は製品の剛性面
の低下が発生し、少な過ぎる場合、低温衝撃強度
の改善が不充分となる。 第１段階の重合は、直列に連結した重合器２台
以上を用いて実施する。該台数が１台の場合は本
発明の方法に対応する相当な改善効果は認められ
るが、バツチ（回分）重合法に比較すると未だ製
品の品質が劣り、本発明の目的を達成するまでに
は至らない。 第１段階を終了した重合スラリー(i)すなわち重
合反応混合物は連続的に抜出され、グリコールエ
ーテル（Ｃ）を添加した後、第２段階の重合工程
(ii)へ送られる。グリコールエーテルの添加は連続
的であつても断続的であつても良いが、第２段階
の平均滞留時間の1/8以内の添加間隔を維持する
必要がある。長過ぎる場合添加剤（Ｃ）の効果が
不充分となる。 グリコエーテル（Ｃ）の添加方法としては、第
１段階(i)と第２段階(ii)の間にタンクを設置（例え
ばプロピレンモノマーの分離タンク）し、そこに
添加することも可能であり、第２段階(ii)へ直接添
加することもできる。第２段階(ii)は、通常重合温
度が20〜80℃、好ましくは40〜70℃、圧力０〜50
Kg／cm2Ｇ、20分〜10時間の平均滞留時間で実施さ
れる。分子量コントロールのため通常水素が用い
られ、気相中の濃度で１〜40モル％で実施され
る。第２段階(ii)にフイードされるエチレン（C= 2）
とプロピレン（C= 3）のモル比は、C= 2／C= 2＋C= 3＝
10〜100重量％、好ましくは20〜70重量％であり、
重合量は、最終のプロピレン−エチレンブロツク
共重合体に対し、５〜40重量％、好ましくは10〜
25重量％である。又エチレン、プロピレンに更に
他のα−オレフイン、非共役ジエン等も併用して
も良い。重合工程(i)で得られる重合体のMI（１）
と重合工程(ii)で得られる重合体のMI（２）の関係
は logMI（１）／MI（２）＝２〜５ …(1) が好ましい。ここでMIはASTM Ｄ−1238の方
法で230℃、荷重2.16Kgで測定した値である。 MI（１）は、第１段階の重合体のMI実測値で
あり、MI（２）は第２段階終了後のMI実測値
｛MI（１＋２）とする｝と第１段の重合体分率
（W1）と第２段の重合体分率（W2）からの下式
(2)，(3)による計算値である。 logMI（１＋２）＝W1logMI（１） ＋W2logMI（２） …(2) W1＋W2＝1.0 (3) logMI（１）／MI（２）＜２の場合、得られた重合体
は低 温衝撃強度、引張り伸び、ウエルド強度等の点で
劣り好ましくない。重合溶媒に可溶な重合体の生
成量が多く発生し、経済性及びプラント運転性の
点で劣り好ましくない。 一方logMI（１）／MI（２）＞５の場合は、得られた
重合 体についてもFE（フイツシユアイ）の発生を完全
に防止することが出来なくなり、低温衝撃強度及
び製品外観の点で劣り好ましくない。 以上に詳述したように本発明は、特定の重合条
件及び添加剤を用いることにより、公知技術を大
幅に超える効果を達成することを可能としたもの
であり、更に具体的に実施例により説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。 実施例における測定方法は下記に示す。 Γ MI；ASTM Ｄ−1238（ｇ10分） 230℃、
2.16Kg荷重 Γエチレン含量；赤外線吸収スペクトル法によ
る。（wt.％） Γ 重合(i)と重合(ii)の重合量比； エチレン／プロピレンの反応比を変化させた共
重合体を予じめ作り、これを標準サンプルと
し、赤外線吸収スペクトルで検量線を作り、重
合工程(ii)のエチレン／プロピレン反応量比を求
め、更に全ポリマー中のエチレン含量から計算
した。（wt／wt） Γ重合工程(ii)の触媒活性；グリコールエーテルを
添加しないときの活性を100％とする。 ΓFE；チツソ法（個／1000cm2） Γ曲げ弾性率；JIS K6758（kgf／cm2） Γ引つ張り強度；JIS K6758（kgf／cm2） Γ引つ張り破断伸び；JIS K6758（％） Γアイゾツト衝撃強度（II）；JIS K6758（kgf
cm／cm） Γデユポン衝撃強度（DI）；チツソ法（Kg・cm） 50×50mm、厚さ２mmの射出成形片に−20℃で
デユポン衝撃試験機を用いて尖端が半径6.3mm
の半球を持つ撃芯を接触させて、高さ１ｍから
重りを撃芯の上に落下させ、50％が破壊する値
を求める。 Γウエルド判定；チツソ法、両端ゲートより射出
成形されたダンベル形のサンプルを折り曲げ、
ウエルド部分の破壊状態を観察した。 ◎：180゜に折り合わせても全くひび割れが発
生しない。 〇：180゜に折り合わせたときひび割れが発生
する。 △：折り曲げにより両端が接触しても割れな
いが180゜に折り合わせたとき割れる。 ×：折り曲げにより両端が接触する前に割れ
る。 実施例 １ １ 触媒の製造 ｎ−ヘキサン６、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエー
テル12.0モルを25℃で５分間で混合し、５分間同
温度で反応させて反応液（）（ジイソアミルエ
ーテル／DEACのモル比2.4）を得た。窒素置換
された攪拌機つき反応器に四塩化チタン40モルを
入れ35℃に加熱し、これに上記反応生成液（）
の全量を180分間で滴下した後、同温度に30分間
保ち、75℃に昇温して更に１時間反応させ、室温
まで冷却して上澄液を除き、ｎ−ヘキサン30を
加えてデカンテーシヨンで除く操作を４回操り返
して、固体生成物（）1.9Kgを得た。 この（）の全量をｎ−ヘキサン30中に懸濁
させた状態で20℃でジイソアミルエーテル1.6Kg
と四塩化チタン3.5Kg室温にて約５分間で加え、
65℃で１時間反応させた。反応終了後、室温（20
℃）迄冷却し、上澄液をデカンテーシヨンによつ
て除いた後、30のｎ−ヘキサンを加え15分間攪
拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返し
た後、減圧下で乾燥させ、固体生成物（）を得
た。 ２）触媒の調整 内容積50のタンクにｎ−ヘキサン40、ジエ
チルアルミニウムクロリド850ｇ、上記固体生成
物360ｇ、メチルパラトルイレート3.8ｇを仕込
み、次に30℃に維持攪拌しながらプロピレンガス
を180ｇ／Ｈで２時間供給し、予備処理を行つた。 ３ 重合方法 図に示した装置により重合を実施した。 150の重合器１に毎時プロピレン14／Ｈ、
ｎ−ヘキサン26／Ｈ、触媒スラリー160ml／Ｈ
を連続的に供給し、重合器の圧力８Kg／cm2Ｇ、温
度70℃とし、圧力の微調整は、触媒スラリーの供
給量変化により実施した。重合器２は毎時プロピ
レン６／Ｈを供給し、圧力は８Kg／cm2Ｇ、温度
は70℃とし、圧力の微調整はプロピレン供給量の
変化で行つた。また、水素は気相部水素濃度が重
合器１，２共に同一とし、第１表の如くなるよう
にプロセスガスクロマトグラフイー分析値を見な
がら供給した。重合器２を出たスラリーは落圧槽
３へ供給した。 落圧槽３は70℃、0.5Kg／cm2Ｇに調整し、同表
に示すようなグリコールエーテルを添加した。落
圧槽３から抜出したスラリーは重合器４へ供給し
た。 重合器４は、60℃、エチレンを1.4Kg／Ｈで供
給し、重合器４の気相部ガス組成をエチレン／
（エチレン＋プロピレン）＝0.35、又気相中の水素
濃度は第１表に示した値を維持するようにプロピ
レン及び水素を供給した。 重合器４を出たスラリーは落圧槽５で落圧し、
メタノールで触媒を失活させ、更にカセイソーダ
水で中和後水洗、パウダー分離、乾燥工程を経て
製品パウダーを回収した（約８Kg／Hr.）。途中、
落圧槽３及び５でスラリーをサンプリングし、製
品パウダーと共にそれぞれ分析を行つた。 ４ 造粒方法 上記で得られた製品パウダー８Kgにフエノール
系熱安定剤0.008Kg、ステアリン酸カルシウム
0.008Kgを加え高速攪拌式混合機（註．ヘンシエ
ルミキサー；商品名）で室温下、２分間混合し、
該混合物をスクリユー口径40mmの押出造粒機を用
いて造粒した。 ５ 射出成形品の製造 ４）で得られた該造粒物を射出成型機で溶融樹
脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテストピー
スを作成し、該テストピースについては、湿度50
％、室温23℃の室内で72時間状態調製した。つい
で表に示したような物性値を測定した。 ６ フイツシユアイ（FE）の測定 該造粒物を山口製作所(株)製40mmＴダイ（リツプ
巾30cm）で厚さ30μのフイルムに製膜し、安川電
機(株)製F.Eカウンターで直径0.1mm以上の異物数を
測定した。測定面積は３万cm2を行ない、1000cm2当
りに換算した。結果は第２表に示した。 比較例 １ 落圧槽３でジエチレングリコールジメチルエー
テルを添加しない以外は実施例１と同様に実施し
た。 実施例 ２〜４ 落圧槽３でジエチレングリコールジメチルエー
テルの添加量を変化させた以外は実施例１と同様
に実施した。結果は第１，２表に示した。 比較例 ２，３ 落圧槽３でジエチレングリコールジメチルエー
テルの添加量を変化させた以外は実施例１と同様
に実施した。結果は第１，２表に示した。 ジエチレングリコールジメチルエーテルを添加
しない場合、又は添加量が本発明より少ない場合
は、FEの防止効果が少なく、製品外観で光沢の
不均一が発生し商品価値を失うと共に、DI、引
張り伸び、ウエルド判定の点でも著しく劣つてい
る。又、比較例３では重合(ii)の触媒活性が低下し
重合が殆ど進行しなくなつたため中止した。 実施例５，６、比較例４，５ 重合(ii)の気相水素濃度を変えた以外は実施例１
と同様に実施した。重合(ii)のMIを本願の範囲よ
り低くした場合、FEが多くなり、DIが低下し好
ましくない。又逆に高くした場合は、可溶性ポリ
マーの生成が多い点及びIIの点で劣る。 比較例 ６，７ 分離器(i)でグリコールエーテルの添加を省略
し、又重合(ii)の気相水素濃度を表の如く変えた以
外は実施例１と同様に実施した。重合工程(ii)の
MIを高くすることによりグリコールエーテルを
省いてもFEは減少させることができるが、可溶
性ポリマーの生成、II、引張り伸び、ウエルド判
定等で劣り好ましくない。 実施例 ７〜15 実施例１に於てグリコールエーテルの種類及び
量を表の如く変化させて実施した。 比較例 ８〜20 実施例１に於てグリコールエーテルに代えて表
のような電子供与性化合物を使用した。いずれも
本願のグリコールエーテルに比較し、効果が著し
く劣つている。 比較例 21 実施例１に於て重合(i)の重合器を１台とし、実
施した。重合器１台では、グリコールエーテルを
添加しても重合(ii)のMIを本願の範囲にした場合、
FEの防止効果は不充分であつた。 実施例 16〜18 実施例１において重合器３の気相中のエチレ
ン／（エチレン＋プロピレン）＝0.35に代えて、
実施例16〜18をそれぞれ0.45，0.20，0.15、又エ
チレンの供給量をそれぞれ1.6Kg、1.2Kg、10Kgと
し実施した。
合体の連続製造法に関し、更に詳しくは、本発明
は耐衝撃性、剛性、加工性等の品質バランスの極
めて良好な該共重合体を生産性良く製造する方法
に関する。 〔従来の技術〕 立体規則性触媒を用いて製造される結晶性ポリ
プロピレンは、剛性、耐熱性等に優れた特性を有
する反面、衝撃強度、特に低温における衝撃強度
が低いという問題があり、実用上その利用範囲が
制限されていた。そこでこの欠点を改良する方法
として、エチレン又は他のα−オレフインとのブ
ロツク共重合法が数多く提案されている。ブロツ
ク共重合法は、ポリプロピレンの優れた特性であ
る剛性、耐熱性等を余り損わずに低温衝撃強度を
大巾に改善できるが、その反面ブロツク共重合法
特有の生産上及び品質面の問題が発生した。即
ち、該ブロツク共重合体を回分重合法で製造する
場合は、単位時間当り、単位重合器当りの重合体
収得量が連続重合法に比較し低くコスト高とな
る。一方、多段連続重合法においては、各段の重
合器における各触媒粒子の滞留時間に分布（完全
混合槽分布に近いと考えられる）が生じるため、
ポリプロピレン部（プロピレンを大量に含む部
分）とポリエチレン部（エチレンを比較的多量に
含む部分）の含有比率に分布を有する重合体粒子
の集合となり、該分布の不均一性に由来する品質
面の欠点が発生する。連続重合法のかかる欠点を
改善するための提案も数多くなされている。例え
ば、特開昭58−49716、特開昭55−116716、特開
昭58−692115等では、プロピレン重合部を出た後
のスラリーをサイクロンにより分級し、微粒は再
びプロピレン重合部へ戻す方法を提案している
が、触媒粒度による分級は、必ずしも滞留時間分
布とは一致しないため不均一性の改善が不充分で
ある。 特開昭57−195718、特開昭58−29811等では触
媒の供給及び重合器からのスラリー抜出しを断続
的に行い滞留時間が短いうちにエチレン重合部に
入る触媒を少なくする方法が述べられているが、
重合反応が不安定となる問題点を有している。 更に本発明の方法と同様にポリプロピレン重合
部を出たスラリーを電子供与性化合物等により処
理することにより、滞留時間が短いまま出てきた
触媒粒子（シヨートパス触媒）を選択的に不活性
化する方法もいくつか提案されている。例えば特
開昭58−32615，57−174310，57−174311，57−
147508等は、該不活性化のための添加剤としてハ
ロゲン化合物を提案しているが触媒粒子の選択的
不活性化の効果の点で未だ十分ではない。又、特
開昭57−145115，55−115417では各種の電子供与
性化合物を提案しているが、実施例で使用してい
る範囲の化合物の使用では後述の本発明の目的、
即ち、回分式重合プロセス相当の物性を有するブ
ロツク共重合体の連続製造法を達成するには効果
が不充分であつた。 〔発明の目的〕 本発明は、滞留時間が平均滞留時間に比較し、
大巾に短いままプロピレン重合部を通過して来た
触媒を選択的に不活性化することによりエチレン
重合部での重合反応を抑え、該重合部においてポ
リエチレン部の割合が著るしく高いポリマー粒子
の生成を防ぐ効果が従来知られている化合物より
はるかに大きい化合物を見出すことにより、従来
技術の問題点を解決することができる。 以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は、立体規則性触媒を用いたプロピレン−エチレ
ンブロツク共重合体の連続製造法において、従来
技術の問題点を特定の重合方法及び特定の化合物
の使用により解決し、耐衝撃性、剛性、加工性等
の品質バランスの優れた共重合体を生産性良く製
造する方法を提供することである。 〔発明の構成・効果〕 本発明は下記(1)の主要構成と(2)および(3)の実施
態様的構成を有する。 (1) チタン含有固体触媒成分（Ａ）と一般式
AlR2 nX3-n（式中R2は炭素数１〜20の炭化水素
基を表わし、Ｘはハロゲン原子ｍは３ｍ＞
1.5の数を示す）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）を組合せた立体規則性触媒と溶
媒として不活性溶媒またはプロピレンを用い、
３槽以上の重合器を連結して使用する多段工程
によるプロピレン−エチレンブロツク共重合体
の連続製造法において、 第１段階として２槽以上の重合器を直列に用
い、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０
〜５重量％のモノマーを供給してプロピレンを
主体とした重合工程(i)を連続的に実施して全重
合量の60〜95重量％を製造し、 第２段階として第１段階で得られた重合反応
混合物にグリコールエーテル（Ｃ）を上記触媒
成分（Ａ）中のチタン成分に対し、 （Ｃ）／（Ａ）中のTi＝0.01〜1.0（モル／原
子）となる如く連続的に添加し、該被添加重合
反応混合物をひきつづき１槽以上の重合器を用
い、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝10
〜100重量％のモノマーを供給して、エチレン
を比較的多量に含む重合工程(ii)を連続的に実施
して、５〜40重量％を製造することを特徴とす
る方法。 (2) プロピレンを主体とした重合工程(i)で得られ
る重合体のメルトインデツクス（以下MI（１）
という）とエチレンを比較的多量に含む重合工
程(ii)で得られる重合体のメルトインデツクス
（以下MI（２）という）とが logMI（１）／MI（２）＝２〜５ …(1) なる関係を有する前記第(1)項に記載の方法。 (3) グリコールエーテル（Ｃ）の添加量を添加後
の触媒活性が該添加前の触媒活性と比較して30
〜80％となる如き量とする前記第(1)項に記載の
方法。 本発明に使用するチタン含有固体成分（Ａ）と
しては、チタンを含有する固体触媒であれば特に
制限はないが、四塩化チタンを有機アルミニウム
で還元し、更に電子供与性化合物及び電子受容性
化合物等で処理して得られる高活性の還元型三塩
化チタン、四塩化チタン、マグネシウム化合物及
び電子供与性化合物を接触することによつて得ら
れる担持型触媒等のいわゆる高活性触媒が好まし
い。これは、グリコールエーテルの添加により触
媒活性が低下するため予じめ活性の高い触媒を使
用する方が重合後の脱灰等が容易となるためであ
る。 有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般
式AlR2 nX3-n（式中、R2は炭素数１〜20の炭化水
素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは
３ｍ＞1.5の数を示す）で表わされる化合物が
使用される。例えばジエチルアルミニウムクロリ
ド、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオ
ダイド等を単独又は混合して使用できる。 更に、上記チタン含有固体成分（Ａ）と有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）の他に電子供与性化合物
等一般に触媒第３成分として、用いられている化
合物を使用できる。該化合物は、例えば酸素、窒
素、硫黄、燐、ケイ素等の原子を有する化合物
で、エーテル類、アルコール類、エステル類、ア
ルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、
アミン類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソ
シアネート類、アゾ化合物、ホスフイン類、ホス
フアイト類、ホスフイナイト類、チオエーテル
類、チオアルコール類、有機シリコン化合物等で
ある。しかし、本発明の方法の第２段階で必須的
に使用する該第３成分は、下記のとおりである。
すなわち、本発明で使用するグリコールエーテル
類としては、例えばエチレングリコールモノアル
キルエーテル、エチレングリコールジアルキルエ
ーテル、プロピレングリコールモノアルキルエー
テル、プロピレングリコールジアルキルエーテル
等があり、更に具体的には、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールモノプロピルエーテル、エチレ
ングリコールジプロピルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、エチレングリコール
ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロ
ピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールモノブチルエーテル、プロピレング
リコールジブチルエーテル等が挙げられ、更にグ
リコールの縮合体であるジエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジア
ルキルエーテル、トリエチレングリコールモノア
ルキルエーテル、トリエチレングリコールジアル
キルエーテル、テトラエチレングリコールモノア
ルキルエーテル、テトラエチレングリコールジア
ルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノア
ルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアル
キルエーテル、トリプロピレングリコールモノア
ルキルエーテル、トリプロピレングリコールジア
ルキルエーテル、テトラプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテル、テトラプロピレングリコー
ルジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール
モノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール
ジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール
モノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルジアルキルエーテル等でアルキル基としては炭
素数が１〜20ケの鎖状炭化水素が挙げられる。又
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを反
応させて得られたグリコールエーテル類を使用す
ることもできる。これ等のエーテル類（Ｃ）の使
用量はグリコールエーテル類の種類により効果が
異るがチタン含有触媒成分（Ａ）のチタンに対
し、（Ｃ）／（Ａ）のTi＝0.01〜1.0のモル／原子
比で使用する。すなわち、グリコールエーテルを
添加しない場合の触媒活性を100％として、30〜
80％となるような範囲で該（Ｃ）を添加すること
が好ましい。添加量が多過ぎると、シヨートパス
触媒を不活性化する効果が大きいものの全体の触
媒活性の低下も大きく経済的に好ましくない上、
重合工程(i)と重合工程(ii)の重合量比コントロール
が制限され好ましくない。反対に（Ｃ）が少な過
ぎる場合、上記シヨートパス触媒の選択的不活性
化の効果が不充分となり好ましくない。 本発明で使用するグリコールエーテル類（Ｃ）
が、従来知られているケトン類、アミン類、アミ
ド類、アルキルエーテル類、カルボン酸エステル
類、ハロゲン化合物類と比較し、著るしく効果の
優れている理由は、不明であるが、該（Ｃ）が有
機アルミニウム化合物（Ｂ）と反応し、不活性溶
媒不溶の錯体となり、重合体粒子の内部の触媒と
は反応し難くなるためシヨートパス触媒を優先的
に不活性化する作用が顕著に発現するとも考えら
れる。すなわち、不活性溶媒に不溶な液状錯体の
形成及びその錯体がポリマー粒子内部に容易に浸
透し難い性質を有することが必要条件とも推測さ
れる。 本発明の重合は、第１段階(i)として、プロピレ
ンを主体とした重合を実施する。不活性溶媒とし
ては、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、
灯油等の通常用いられているものが使用でき、
又、プロピレン自体を溶媒として使用することも
できる。通常、重合温度は20〜80℃、好ましくは
50〜75℃であり、重合圧力は０〜50Kg／cm2Ｇで、
30分〜15時間の平均滞留時間で実施される。分子
量コントロールのため、通常水素が使用されメル
トインデツクスMI＝0.5〜200で実施される。 第１段階のモノマー供給組成としては、エチレ
ン（C= 2）／｛エチレン（C= 2）＋プロピレン
（C= 3）｝＝０〜5wt％で実施される。5wt％よりエ
チレンが多過ぎるとポリプロピレンの特徴である
剛性、耐熱性等の物性が低下する欠点がある。 またモノマーの第３成分として、１−ブテン、
４−メチルペンテン−１、スチレン、非共役ジエ
ン類等をプロピレンに対し、０〜10％添加供給す
ることもできる。 最終的に得られるプロピレン−エチレンブロツ
ク共重合体の全量に対し、第１段階の重合量は60
〜95重量％、好ましくは75〜90重量％である。重
合量が上記範囲より多過ぎる場合は製品の剛性面
の低下が発生し、少な過ぎる場合、低温衝撃強度
の改善が不充分となる。 第１段階の重合は、直列に連結した重合器２台
以上を用いて実施する。該台数が１台の場合は本
発明の方法に対応する相当な改善効果は認められ
るが、バツチ（回分）重合法に比較すると未だ製
品の品質が劣り、本発明の目的を達成するまでに
は至らない。 第１段階を終了した重合スラリー(i)すなわち重
合反応混合物は連続的に抜出され、グリコールエ
ーテル（Ｃ）を添加した後、第２段階の重合工程
(ii)へ送られる。グリコールエーテルの添加は連続
的であつても断続的であつても良いが、第２段階
の平均滞留時間の1/8以内の添加間隔を維持する
必要がある。長過ぎる場合添加剤（Ｃ）の効果が
不充分となる。 グリコエーテル（Ｃ）の添加方法としては、第
１段階(i)と第２段階(ii)の間にタンクを設置（例え
ばプロピレンモノマーの分離タンク）し、そこに
添加することも可能であり、第２段階(ii)へ直接添
加することもできる。第２段階(ii)は、通常重合温
度が20〜80℃、好ましくは40〜70℃、圧力０〜50
Kg／cm2Ｇ、20分〜10時間の平均滞留時間で実施さ
れる。分子量コントロールのため通常水素が用い
られ、気相中の濃度で１〜40モル％で実施され
る。第２段階(ii)にフイードされるエチレン（C= 2）
とプロピレン（C= 3）のモル比は、C= 2／C= 2＋C= 3＝
10〜100重量％、好ましくは20〜70重量％であり、
重合量は、最終のプロピレン−エチレンブロツク
共重合体に対し、５〜40重量％、好ましくは10〜
25重量％である。又エチレン、プロピレンに更に
他のα−オレフイン、非共役ジエン等も併用して
も良い。重合工程(i)で得られる重合体のMI（１）
と重合工程(ii)で得られる重合体のMI（２）の関係
は logMI（１）／MI（２）＝２〜５ …(1) が好ましい。ここでMIはASTM Ｄ−1238の方
法で230℃、荷重2.16Kgで測定した値である。 MI（１）は、第１段階の重合体のMI実測値で
あり、MI（２）は第２段階終了後のMI実測値
｛MI（１＋２）とする｝と第１段の重合体分率
（W1）と第２段の重合体分率（W2）からの下式
(2)，(3)による計算値である。 logMI（１＋２）＝W1logMI（１） ＋W2logMI（２） …(2) W1＋W2＝1.0 (3) logMI（１）／MI（２）＜２の場合、得られた重合体
は低 温衝撃強度、引張り伸び、ウエルド強度等の点で
劣り好ましくない。重合溶媒に可溶な重合体の生
成量が多く発生し、経済性及びプラント運転性の
点で劣り好ましくない。 一方logMI（１）／MI（２）＞５の場合は、得られた
重合 体についてもFE（フイツシユアイ）の発生を完全
に防止することが出来なくなり、低温衝撃強度及
び製品外観の点で劣り好ましくない。 以上に詳述したように本発明は、特定の重合条
件及び添加剤を用いることにより、公知技術を大
幅に超える効果を達成することを可能としたもの
であり、更に具体的に実施例により説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。 実施例における測定方法は下記に示す。 Γ MI；ASTM Ｄ−1238（ｇ10分） 230℃、
2.16Kg荷重 Γエチレン含量；赤外線吸収スペクトル法によ
る。（wt.％） Γ 重合(i)と重合(ii)の重合量比； エチレン／プロピレンの反応比を変化させた共
重合体を予じめ作り、これを標準サンプルと
し、赤外線吸収スペクトルで検量線を作り、重
合工程(ii)のエチレン／プロピレン反応量比を求
め、更に全ポリマー中のエチレン含量から計算
した。（wt／wt） Γ重合工程(ii)の触媒活性；グリコールエーテルを
添加しないときの活性を100％とする。 ΓFE；チツソ法（個／1000cm2） Γ曲げ弾性率；JIS K6758（kgf／cm2） Γ引つ張り強度；JIS K6758（kgf／cm2） Γ引つ張り破断伸び；JIS K6758（％） Γアイゾツト衝撃強度（II）；JIS K6758（kgf
cm／cm） Γデユポン衝撃強度（DI）；チツソ法（Kg・cm） 50×50mm、厚さ２mmの射出成形片に−20℃で
デユポン衝撃試験機を用いて尖端が半径6.3mm
の半球を持つ撃芯を接触させて、高さ１ｍから
重りを撃芯の上に落下させ、50％が破壊する値
を求める。 Γウエルド判定；チツソ法、両端ゲートより射出
成形されたダンベル形のサンプルを折り曲げ、
ウエルド部分の破壊状態を観察した。 ◎：180゜に折り合わせても全くひび割れが発
生しない。 〇：180゜に折り合わせたときひび割れが発生
する。 △：折り曲げにより両端が接触しても割れな
いが180゜に折り合わせたとき割れる。 ×：折り曲げにより両端が接触する前に割れ
る。 実施例 １ １ 触媒の製造 ｎ−ヘキサン６、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド（DEAC）5.0モル、ジイソアミルエー
テル12.0モルを25℃で５分間で混合し、５分間同
温度で反応させて反応液（）（ジイソアミルエ
ーテル／DEACのモル比2.4）を得た。窒素置換
された攪拌機つき反応器に四塩化チタン40モルを
入れ35℃に加熱し、これに上記反応生成液（）
の全量を180分間で滴下した後、同温度に30分間
保ち、75℃に昇温して更に１時間反応させ、室温
まで冷却して上澄液を除き、ｎ−ヘキサン30を
加えてデカンテーシヨンで除く操作を４回操り返
して、固体生成物（）1.9Kgを得た。 この（）の全量をｎ−ヘキサン30中に懸濁
させた状態で20℃でジイソアミルエーテル1.6Kg
と四塩化チタン3.5Kg室温にて約５分間で加え、
65℃で１時間反応させた。反応終了後、室温（20
℃）迄冷却し、上澄液をデカンテーシヨンによつ
て除いた後、30のｎ−ヘキサンを加え15分間攪
拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返し
た後、減圧下で乾燥させ、固体生成物（）を得
た。 ２）触媒の調整 内容積50のタンクにｎ−ヘキサン40、ジエ
チルアルミニウムクロリド850ｇ、上記固体生成
物360ｇ、メチルパラトルイレート3.8ｇを仕込
み、次に30℃に維持攪拌しながらプロピレンガス
を180ｇ／Ｈで２時間供給し、予備処理を行つた。 ３ 重合方法 図に示した装置により重合を実施した。 150の重合器１に毎時プロピレン14／Ｈ、
ｎ−ヘキサン26／Ｈ、触媒スラリー160ml／Ｈ
を連続的に供給し、重合器の圧力８Kg／cm2Ｇ、温
度70℃とし、圧力の微調整は、触媒スラリーの供
給量変化により実施した。重合器２は毎時プロピ
レン６／Ｈを供給し、圧力は８Kg／cm2Ｇ、温度
は70℃とし、圧力の微調整はプロピレン供給量の
変化で行つた。また、水素は気相部水素濃度が重
合器１，２共に同一とし、第１表の如くなるよう
にプロセスガスクロマトグラフイー分析値を見な
がら供給した。重合器２を出たスラリーは落圧槽
３へ供給した。 落圧槽３は70℃、0.5Kg／cm2Ｇに調整し、同表
に示すようなグリコールエーテルを添加した。落
圧槽３から抜出したスラリーは重合器４へ供給し
た。 重合器４は、60℃、エチレンを1.4Kg／Ｈで供
給し、重合器４の気相部ガス組成をエチレン／
（エチレン＋プロピレン）＝0.35、又気相中の水素
濃度は第１表に示した値を維持するようにプロピ
レン及び水素を供給した。 重合器４を出たスラリーは落圧槽５で落圧し、
メタノールで触媒を失活させ、更にカセイソーダ
水で中和後水洗、パウダー分離、乾燥工程を経て
製品パウダーを回収した（約８Kg／Hr.）。途中、
落圧槽３及び５でスラリーをサンプリングし、製
品パウダーと共にそれぞれ分析を行つた。 ４ 造粒方法 上記で得られた製品パウダー８Kgにフエノール
系熱安定剤0.008Kg、ステアリン酸カルシウム
0.008Kgを加え高速攪拌式混合機（註．ヘンシエ
ルミキサー；商品名）で室温下、２分間混合し、
該混合物をスクリユー口径40mmの押出造粒機を用
いて造粒した。 ５ 射出成形品の製造 ４）で得られた該造粒物を射出成型機で溶融樹
脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテストピー
スを作成し、該テストピースについては、湿度50
％、室温23℃の室内で72時間状態調製した。つい
で表に示したような物性値を測定した。 ６ フイツシユアイ（FE）の測定 該造粒物を山口製作所(株)製40mmＴダイ（リツプ
巾30cm）で厚さ30μのフイルムに製膜し、安川電
機(株)製F.Eカウンターで直径0.1mm以上の異物数を
測定した。測定面積は３万cm2を行ない、1000cm2当
りに換算した。結果は第２表に示した。 比較例 １ 落圧槽３でジエチレングリコールジメチルエー
テルを添加しない以外は実施例１と同様に実施し
た。 実施例 ２〜４ 落圧槽３でジエチレングリコールジメチルエー
テルの添加量を変化させた以外は実施例１と同様
に実施した。結果は第１，２表に示した。 比較例 ２，３ 落圧槽３でジエチレングリコールジメチルエー
テルの添加量を変化させた以外は実施例１と同様
に実施した。結果は第１，２表に示した。 ジエチレングリコールジメチルエーテルを添加
しない場合、又は添加量が本発明より少ない場合
は、FEの防止効果が少なく、製品外観で光沢の
不均一が発生し商品価値を失うと共に、DI、引
張り伸び、ウエルド判定の点でも著しく劣つてい
る。又、比較例３では重合(ii)の触媒活性が低下し
重合が殆ど進行しなくなつたため中止した。 実施例５，６、比較例４，５ 重合(ii)の気相水素濃度を変えた以外は実施例１
と同様に実施した。重合(ii)のMIを本願の範囲よ
り低くした場合、FEが多くなり、DIが低下し好
ましくない。又逆に高くした場合は、可溶性ポリ
マーの生成が多い点及びIIの点で劣る。 比較例 ６，７ 分離器(i)でグリコールエーテルの添加を省略
し、又重合(ii)の気相水素濃度を表の如く変えた以
外は実施例１と同様に実施した。重合工程(ii)の
MIを高くすることによりグリコールエーテルを
省いてもFEは減少させることができるが、可溶
性ポリマーの生成、II、引張り伸び、ウエルド判
定等で劣り好ましくない。 実施例 ７〜15 実施例１に於てグリコールエーテルの種類及び
量を表の如く変化させて実施した。 比較例 ８〜20 実施例１に於てグリコールエーテルに代えて表
のような電子供与性化合物を使用した。いずれも
本願のグリコールエーテルに比較し、効果が著し
く劣つている。 比較例 21 実施例１に於て重合(i)の重合器を１台とし、実
施した。重合器１台では、グリコールエーテルを
添加しても重合(ii)のMIを本願の範囲にした場合、
FEの防止効果は不充分であつた。 実施例 16〜18 実施例１において重合器３の気相中のエチレ
ン／（エチレン＋プロピレン）＝0.35に代えて、
実施例16〜18をそれぞれ0.45，0.20，0.15、又エ
チレンの供給量をそれぞれ1.6Kg、1.2Kg、10Kgと
し実施した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ チタン含有固体触媒成分（Ａ）と一般式
AlR2 nX3-n（式中R2は炭素数１〜20の炭化水素基
を表わし、ｘはハロゲン原子、ｍは３ｍ＞1.5
の数を示す）で表わされる有機アルミニウム化合
物（Ｂ）を組合せた立体規則性触媒と溶媒として
不活性溶媒またはプロピレンを用い、３槽以上の
重合器を連結して使用する多段工程によるプロピ
レン−エチレンブロツク共重合体の連続製造法に
おいて、 第１段階として２槽以上の重合器を直列に用
い、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０〜
５重量％のモノマーを供給してプロピレンを主体
とした重合工程(i)を連続的に実施して全重合量の
60〜95重量％を製造し、 第２段階として第１段階で得られた重合反応混
合物にグリコールエーテル（Ｃ）を上記触媒成分
（Ａ）中のチタン成分に対し、 （Ｃ）／（Ａ）中のTi＝0.01〜1.0（モル／原子）
となる如く連続的に添加し、該被添加重合反応混
合物をひきつづき１槽以上の重合器を用い、エチ
レン／（エチレン＋プロピレン）＝10〜100重量％
のモノマーを供給して、エチレンを比較的多量に
含む重合工程(ii)を連続的に実施して、５〜40重量
％を製造することを特徴とする方法。 ２ プロピレンを主体とした重合工程(i)で得られ
る重合体のメルトインデツクス（以下MI(1)とい
う）とエチレンを比較的多量に含む重合工程(ii)で
得られる重合体のメルトインデツクス（以下MI
(2)という）とが logMI(1)／MI(2)＝２〜５ …(1) なる関係を有する特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ３ グリコールエーテル（Ｃ）の添加量を添加後
の触媒活性が該添加前の触媒活性と比較して30〜
80％となる如き量とする特許請求の範囲第１項に
記載の方法。
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