JPH0439315A - ブロック共重合体及びそれを含有する樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なポリ塩化ヒニル系プロ；ツク共重合体
、それを含む樹脂組成物及びそれらを用いた成形品ある
いはコーテイング品に関するものである。

このブロック共重合体及び樹脂組成物を用いた成形品あ
るいはこれらを基材上にコーティングしたコーテイング
品は、表面に存在するブロック共重合体中のポリシロキ
サン部の効果による表面はっ水性、風合い、離型性、耐
候性、耐汚染性などの特性を有し、かつこれらの特性の
持続性に優れ、また、このブロック共重合体及び樹脂組
成物の溶融加工時においてはポリシロキサン部の効果に
よる外部滑性により加工性にも優れているので、温室ハ
ウス用やトンネル栽培用などの農業用被覆材等に用いて
好適である。

従来の技術 従来、塩化ビニル系樹脂組成物を用いた成形品に、はっ
水性、耐候性、耐摩耗性、耐スクレ〜ブ性なとを付与す
るために、塩化ビニル系樹脂にポリシロキサンを添加す
ることが知られている（特開昭６：３−９４５０３号公
報、特開昭６３−６０４５号公報、特開昭５４−１３５
８４０号公報、特開昭５２　１３７４５５号公報、特開
昭５２−６６５５９号公報）。また、塩化ビニル系樹脂
の加工時の滑剤としてポリシロキサンオイルを用いるこ
とも知られている（特開昭５１−１７９５６号公報、特
開昭５０−１２３７５４号公報）。しかしながら、これ
らの組成物は一般に加工性が良好でなく、また、成形品
表面からポリシロキサンが脱落し、表面改質効果の持続
性に乏しいという欠点がある。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来の塩化ビニル系樹脂組成物の
もつ欠点を克服し、加工性に優れ、しかも成形品等とし
た際、その表面にポリシロキサンのもつ特性効果を付与
しうる上に、その効果が持続的である新規な重合体、そ
れを含む樹脂組成物及びそれらを用いた成形品あるいは
コーテイング品を提供することを目的としてなされたも
のである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する重合体、そ
れを含む樹脂組成物及びそれらを用いた成形品あるし・
はコーテイング品を開発するために種々研究を重ねた結
果、特定のポリシロキサン系ブロックと塩化ビニルを主
体とする塩化ビニル系ブロンクとから成るブロック共重
合体を用いたものが効果的であることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ、）一般式 ％式％ （式中のＲ１は水素原子、アルキル基、うクロアルキル
基、アラルキル基又はアリール基、Ｒ２はアルキル基、
シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール、基、ｒ
は３〜１００（＋である）で表わされるポリシロキサン
系ブロックト、（Ａ、）塩化ビニルを主体とする塩化ビ
ニル系ブロックとから成るブロック共重合体、このブロ
ック共重合体ど塩化ビニルを主体どする塩化ビニル系重
合体とから成る樹脂組成物、及びこれらのブロック共重
合体又は樹脂組成物を用いた成形品あるいはコーテイン
グ品を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のブロック共重合体は、（Ａｔ−Ａ２）Ｑ、Ａ＋
−（Ａｚ−Ａ＋）ｍｓ　Ａｚ−（Ａ＋−Ａｚ）ｎ　（こ
こで０１ｍ、ｎは１〜２０の整数である）の構成を含み
、これらのうち１種だけから成るものでもよいし、ある
いはこれら２種以上から成るものでもよい。通常は、Ｑ
、ｍ、ｎの値が１〜４であるものが容易に得られる。ポ
リシロキサン系ブロックＡ１における繰り返し単位数ｒ
は実用的には５〜１００が好ましい。また、塩化ビニル
系ブロックＡ２は、塩化ビニル単独重合体、あるいは塩
化ビニルを主体とするσ−オレフィン、酢酸ビニル、塩
化ビニリデン、（メタ）アクリル酸エステル、マレイニ
・酸エステル、アクリロニトリルなどとの賦型合体であ
る。この塩化ビニル系ブロックＡ２における塩化ビニル
却独重合体及び塩化ビニル共重合体の数平均重合度は、
通常１０〜３０００、好ましくは約１００〜＋５００で
ある。

次に、本発明の樹脂組成物は、前記ブロック共重合体Ａ
と塩化ビニルを主体とする塩化ビニル系重合体Ｂの混合
物から成るものである。

この重合体Ｂには、前記重合体部Ａ、と同様のものの他
、ポリ塩化ビニル又は上記塩化ビニル共重合体を主体と
する他の相容性の樹脂（例：ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン樹
脂、アクリロニトリル−スチレン−ブタジェン共重合体
樹脂、部分ケン化ポリビニルアルコール等）とのブレン
ド物などが用いられる。

該樹脂組成物においては、ブロック共重合体中に含まれ
るポリシロキサン系ブロックＡ１の総量は、樹脂組成物
全量に対し、通常０．０１〜９５重量％、好ましくは０
．０５〜１０重量％の範囲内で選ばれる。

本発明のブロック共重合体及び樹脂組成物を製造するに
は、塩化ビニルモノマーあるいは塩化ビニルモノマーと
他の共重合モノマーを、マクロアゾ開始剤を用いて重合
反応させる。このマクロアゾ開始剤としては、アミノ基
又は水酸基を２個もつポリシロキサンと、アゾ基をもつ
ジカルボン酸、例えば４．４′−アゾビス−４−シアノ
ペンクン酸との重縮合物、カルボキシル基を２個もつポ
リシロキサンとアゾ基をもつジオール、例えば２．２′
−アゾビス（２−シアノプロパノール）　、　４．４’
−アゾビス（４−シアノペンタノール）、２．２′−ア
ゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
プロピオンアミド］など、あるいはアゾ基をもつジアミ
ン、例えば２．２′−アゾビス（２−メチルプロピオン
アミジン）・２塩酸塩などとの重縮合物、あるいは該ポ
リシロキサンとアゾビスイソブチロニトリルとの重付加
物などを挙げることができる。これらは単独で用いても
よいし、２種以上を組合せて用いてもよい。さらに、こ
れらのマクロアゾ開始剤と通常の塩化ビニル系樹脂の重
合に用いられる開始剤を混合物中のポリシロキサン部の
割合を調節するために併用することもできる。この通常
の開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ヒス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化
合物や過酸化ジアシル類、過酸エステル類、アルキルベ
ルオキフジカーボネート類などの過酸化物などを挙げる
ことができる。また、このような方法で得られた樹脂組
成物に、さらに塩化ビニル系重合体を加えて混合物中の
ポリシロキサン系ブロックＡ＋の割合を調節することも
可能である。

本発明のブロック共重合体及び樹脂組成物には、本発明
の目的をそこなわない範囲で、必要に応じ、任意成分と
して改質剤、可塑剤、安定剤、加工助剤、滑剤、紫外線
吸収剤、充てん剤などを添加することができる。このよ
うな任意成分が添加された場合でも、その樹脂組成物か
ら得られた成形品等の表面はブロック共重合体中のポリ
シロキサン部によって効果的に改質される。

この改質剤としては、例えばメチルメタクリレート−ブ
タジェン−スチレン三元共重合体、アクリロニトリル−
ブタジェン−スチレン三元共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、塩素化ポリエチレンなどを挙げることが
できる。

上記可塑剤としては、例えばジ−ｎ−オクチルフタレー
ト、ジー２−エチルへキシルフタレート、ジイソノニル
７タレート、ジイソデシルフタレート等の７タル酸エス
テル類；ジイソオクチルイソフタレート等のイソフタル
酸エステル類；ジオクチルアジペ−１・等のアジピン酸
エステル類：セバシン酸エステル類、アゼライン酸エス
テル類、トリメリット酸エステル類、エポキシ化大豆油
等のエポキシ化脂肪酸エステル類、リン酸トリクレジル
、リン酸トリキシレニルなどを挙げることができる。

上記安定剤としては、例えば有機スズメルカプチド系、
有機スズマレエート系、有機スズカルボキンレート系、
金属セッケン系、ユボキシ化合物系、有機層リン酸エス
テルのようなキレータ−などを挙げることができる。

上記加工助剤としては、公知の各種アクリル系樹脂を挙
げることができる。

上記滑剤としては、例えはステアリン酸のような脂肪酸
、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、−ステア
リン酸カル／ウム、す〉ノール酸バリウムのような脂肪
酸塩、脂肪酸アルコール、脂肪酸エステル、ポリエチレ
ンワックス、脂肪酸アミド、アクリル系滑剤、天然ワッ
クス、金属ヤッケン類などを挙げることができる。これ
らのうち、外部滑剤といわれるものは、前述したように
、本発明においては必要でないか、あるいは通常の場合
に比べて少量でよい。

上記紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール
系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系の各種公知の化合
物を挙げることができる。

上記光てん剤としては、例えばシリカ、タルク、水酸化
アルミニウム、ヒドロタルサイト、石ロウ、硫酸カルシ
ウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マ
グネシウム、カオリンクレーマイカ、アルミナ、酸化チ
タン、アスベスト、炭酸マグネシウム、アルミン酸ソー
ダ、導電性酸化亜鉛、リン酸リチウム、水酸化ジルコニ
ウム、ガラス繊維なとを挙げることができる。

さらに、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤等の他の通常
の樹脂添加剤を必要に応じて含ませることができる。

本発明のブロック共重合体及び樹脂組成物は、必要に応
じ、前記任意成分を加えて、押出成形法、カＩ／ンダー
成形法、プレス成形法、キャスティング成形法、射出成
形法、ブロー成形法など！こより溶融成形することがで
きる。この際、ポリシロキサン部の割合が適切であれば
、溶融成形加工のための外部滑剤を添加する必要がなく
、ポリシロキサン部による優れた離型性のために成形機
を汚しにくく加工性が良好である。しかし、樹脂組成物
中のポリシロキサン部の割合が多すぎると外部滑性が強
すぎ却って加工性が低下し好ましくない。

溶融加工時の樹脂組成物中のポリシロキサン部の適切な
割合は通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下であ
る。

このようにして得られる成形品は、ポリシロキサン部が
塩化ビニル系樹脂に相溶しないため表面のボリンロキサ
ン部濃度が高く、表面がポリシロキサン部で覆われた状
態となり、塩化ビニル系樹脂成形品の表面をポリシロキ
サン部で効果的に改質することができる。また、本発明
のブロック共重合体は、ポリシロキサンオイルを添加し
た場合と異なりポリシロキサンブロック部は塩化ビニル
系ブロンク部とのブロック共重合体となっているので、
表面から剥離脱落しにくくポリシロキサン部による改質
効果の持続性に優れている。さらに、本発明の樹脂組成
物では、ブロック共重合体中の塩化ビニル系ブロック部
が塩化ビニル系重合体Ｂと相溶しうることから、上記ポ
リシロキサン部による改質効果の持続性が一層高められ
る。

また、本発明のブロック共重合体及び樹脂組成物を適当
な溶剤に溶解したものは、塗布液などとして基材上にコ
ーティングして基材上に被膜を形成することができ、基
材表面にポリシロキサン部のもつ前記性質を付与するこ
とができる。この除用いる溶剤としては、　ＴＨＥ、メ
チルエチルケトン、ＤｌｉｌＦ、　ＤＩＪＳＯ，ｌ−ル
エン、エチレンクロリド、ジオキサン、ニトロベンゼン
、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、１．２−
ジクロロベンゼン、二硫化炭素なｔ′を挙げることがで
きる。

発明の効果 本発明のブロック共重合体及び樹脂組成物は、これらを
用いて成形品とした場合、あるいはこれらを基材上にコ
ーティングし塗膜を形成させた場合に、表面に存在する
ブロック共重合体中のポリシロキサン部の効果による表
面はっ水性、風合い、離型性、耐候性、耐汚染性などの
特性を有し、かつこれらの特性の持続性に優れている。

また、このブロック共重合体及び樹脂組成物の溶融加工
時においてはポリシロキサン部の効果による外部滑性に
より加工性にも優れている。

したがって、本発明のブロック共重合体、樹脂組成物及
び成形品あるいはコーテイング品は、温室ハウス用やト
ンネル栽培用などの農業用被覆材に用いて好適である。

実施例 次に、実施例によって本発明をさらに群細に説明する。

実施例１ Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｅｄ、、　２６．　ｐ、１０７７（１９８８）
に記載の方法に従ってマクロアゾ開始剤を合成し、この
マクロアゾ開始剤な用いて塩化ビニルモノマーを重合す
ることによっで、樹脂混合物の製造を行った。

すなわち、撹拌機、塩化カルシウム管付きの還流冷却器
、滴下漏斗を備えた３００ｍＱ丸底フラスコに両末端ア
ミノプロピル基をもつシリコーンジアミン（信越化学工
業社製、Ｘ−２２−１６ＩＣ，ＧＰＣピク位置５０）３
１ｈ、トリエチルアミン１６．２ｇ、クロロホルム３２
０＋＋１２を入れた。この丸底フラスコを氷水で冷却し
ながらかきまぜ、滴下漏斗より４．４′−アゾビス（４
−シアノベンクン酸りロリド）２５．ｈを溶解したクロ
ロホルム溶液３２０ｍＱをフラスコ温度が５°Ｃ以下で
適宜加えた。滴下終了後、丸底フラスコを３０℃に２時
間加熱し、重縮合反応を完結させた。

次いで、水抽出により副反応生成物のトリエチルアミン
塩酸塩を除去したのち、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ別後
、減圧濃縮乾固することによって、ＧＰＣで測定したピ
ーク位置のポリスチレン換算分子量が５８　、０００で
あるマクロアゾ開始剤を得ｔ：。

このマクロアゾ開始剤を用いた塩化ビニルモノマーの重
合は次のように行った。

撹拌機、圧力計を備えたステンレス製３Ｑオートクレー
ブに、ポリビニルアルコール（加水分解率８８％、重合
度１７００）１．５ｇを溶解した蒸留水１．５１２、マ
クロアゾ開始剤２５ｇを入れたのち、オートクレーブを
密閉して、窒素ガスを吹込んで十分に置換した。次いで
、オートクレーブをドライアイス／メタノール浴中で一
２０°Ｃ１：冷却し、同様に冷却した漏斗を通して液状
の塩化ビニル七ツマ−５０ｈをすばやく加えた。オート
クレーブを密閉し、室温で１時間かきまぜたのち、５０
℃で４８時間重合反応を行った。未反応モアマーを除去
したのち、蒸留水で十分に洗浄し、吸引ろ通抜、減圧乾
燥することによって重合生成物を得た。この重合生成物
は、ＧＰＣで測定したピーク位置の分子量が７３　、０
００であり、ＮＭＲスペクトルから求めた［５ｊ（ＣＨ
り２　０　　）単位の割合が４．５％であり、ＤＳＣで
測定しｌ；ガラス転移温度が約４０°Ｃであった。

実施例２ ポリ塩化ビニルホモポリマー（π−８００）９５重量部
に、実施例１で得たブロック共重合体５重量部を配合し
て樹脂組成物を調製した。

実施例３〜４、比較例１〜３ 第１表に示すように、実施例１及び２で得たブロック共
重合体及び樹脂組成物、並びに比較のためのポリ塩化ビ
ニルホモポリマー（”５　＝　８００）単独及びそれに
ポリジメチルンロキサンオイルを配合したものに、それ
ぞれ種々の配合成分を配合して各種樹脂組成物を調製し
た。

次いで、これら試料をロール温度１９０℃、ロール間隔
０．３ｍｍでロール加工した。加工特性としてプレート
アウトするまでの時間とロールに粘着するまでの時間を
測定し、その結果を第１表に示した。

まｔ：、シートの表面特性を調べるため、各試料を別に
１９０℃で５分間ロール練りして約９．３ｍｍのシート
とし、各シート表面における塩素原子数に対するケイ素
厚子数の比（Ｓｉ／ＣＱ値）をｘＰＳ装置（島津製作所
製、ＥＳＣＡ　７５０）で測定した（ただし比較例１は
除く）。−さらに、これら原シートをエチルエーテル中
に３分間浸漬したのち、シート表面におけるＳｉ／Ｃ１
２値を測定し、各シートの表面組成の変化を調べた。同
様に各シート及びこれらをエチルエーテル中に１時間浸
漬して得たシートについて接触角測定装置（エルマ社飄
、ゴニオメータ−〇−２）を用いて水に対する接触角を
測定した。この測定はシート表面に水を滴下してから２
分後に行った。

これらの結果を第１表に示した。

また、耐候性を調べるために実施例３及び４と比較例１
の試料、及びこれらにさらに酸化チタンをそれぞれ８　
ＰＨＲ加えた試料を１９０℃で５分間ロール練りして厚
さ０．３■としたシートについて、原ンート自体の衝撃
強度、及びそれをサンンヤイン・ウエザオン−ター中に
２００時間、４００時間、９００時間、１６００時間放
置したのちの衝撃強度を求めた。

これらの衝撃強度は各／−ト切断時のクラック生成の程
度によって以下の基準で評価判定した。

Ｏ：クラック生成が認められないもの △：クラック生成がわずかなもの Ｘ；クラック生成が多いもの その結果を第１表に示した。

実施例５〜６、比較例４〜６ 実施例１及び２で得たブロック共重合体及び樹脂組成物
、並びに比較のためのポリ塩化ビニルホモポリマー（ｐ
−８００）単独及びそれにポリジメチルンロキサンオイ
ルを第２表に示した割合で配合した樹脂組成物を用い、
これらをテトラヒドロ７ランとトルエンとの割合が３＝
２の混合溶媒に固形分が８．５％になるように溶解し、
この溶液をポリエステルフィルム上に塗布、乾燥し７て
塗膜を得た。塗布用のコーティング装置Ｊこは平野金属
製のテーブルコーターを用い、塗布厚は０．２５＋ｎｍ
とし、乾燥処理は１２０°Ｃで１０分間行った。このよ
うにして得られたポリエステルフィルム上の塗膜につい
て、その表面特性を前記測定方法と同様にして求めると
ともに、さらに摩擦係数も測定した。摩擦係数はヘイト
ン表面性試験機（新東科学社製、Ｈｅ１ｄｏｎ１４型）
を用−い、荷重１３ｈ、接触面積４０ｃｍ’での摩擦抵
抗値から求めた。

これらの結果を第２表に示す。

第 表 〔注〕ｌ）信越化学工業社製、）ＶＦ９６Ｈ（粘度１０
０００ｃｐｓ）第１表に示すように、ポリシロキサン系
のものを４．５％含み、外部滑性が強すぎると考えられ
る実施例１１比較例２の場合には加工性には差異がない
が、ポリシロキサン系のものを０．２２５％含み適度の
滑性を示す場合には、本発明の実施例２のものが、ロー
ル加工において通常の外部滑剤を用いた比較例１のもの
や、外部滑剤としてシリコンオイルを添加した比較例３
のものよりも滑性の持統性に優れていることが分る。

次に、第１表に示すシート表面の５ｉｌＣＱ値は同時に
測定した酸素原子とケイ素原子の比が１に近いことを勘
案すると実施例、比較例共にシート表面でポリシロキサ
ン濃度が高いことを示している。

Ｓｉ／ＣＱ値はシートに均一にポリシロキサンが分布し
ているとするとポリシロキサン系のものを４，５％含む
実施例１及び比較例２で帆０４であり、ポリシロキサン
系のものを０．２２５％含む実施例２及び比較例３で０
．００２である。エチルエーテルに浸漬した後もＳｉ／
Ｃｏ値は実施例、比較例共にこの計算値よりかなり大き
いが、ポリシロキサン系のものを同量含むもの同士（実
施例１と比較例２、実施例２と比較例３）で比べると実
施例の方が比較例に比へエチルエーテル浸漬後、表面に
残存しているポリシロキサン部の濃度が高く、ポリシロ
キサン部がブロック共重合体の成員となっていることの
効果がそのまま現われていることが分る。

また、第１表に示す接触角の測定結果は上記のＳｉ／Ｃ
ｆｆ値の測定結果と同じ傾向を示している。

このように、本発明のものは、樹脂成形品等とした際、
その表面にポリシロキサンのもつ優れた性質を付与し、
さらにその性質の持続性がポリシロキサンオイルを単に
添加したにすぎないものに比べて優れていることが分る
。

また、第１表に示す耐候性試験の結果は、実施例１のも
のが通常のポリ塩化ビニル組成物である比較例１に比べ
て長期にわたって衝撃強度を保持しうろことを示してい
る。特に酸化チタンを含まない場合、実施例１のものは
優れている。

次に、第２表に示す各測定値は塗膜を形成するブロック
共重合体、樹脂、樹脂組成物が改質剤、安定剤、可塑剤
などの添加剤を含まないので、本発明の効果を第１表よ
りも一層よく示している。

厚塗膜のＳｉ／Ｃ１２値は実施例、比較例共に塗膜表面
でポリシロキサン系のものの濃度が高いことを示してい
るが、エチルエーテルに浸漬するとポリシロキサンオイ
ルを用いた比較例５．６ではポリシロキサン単位が塗膜
表面で急速に減少しているのに対し、実施例ではかなり
高濃度を維持している。

同様の傾向は接触角の測定結果にも現われており、本発
明のものから得られた塗膜はポリ塩化ビニル系塗膜に比
べて極めてばつ水的であり、さらにその性質はエチルエ
ーテル浸漬後においても保持されている。これらの結果
から本発明のものは、効果的にポリシロキサンのもつ優
れた性質を表面に付与することができ、その性能の持続
性に優れていることが分る。

また、第２表の摩擦係数の測定結果からは、本発明のも
のが通常のポリ塩化ビニル系のものに比べて摩擦係数の
極めて小さい表面が得られることが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ＿１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１は水素原子、アルキル基、シクロアルキ
   ル基、アラルキル基又はアリール基、Ｒ＿２はアルキル
   基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基、
   ｒは３〜１０００である）で表わされるポリシロキサン
   系ブロックと、（Ａ＿２）塩化ビニルを主体とする塩化
   ビニル系ブロック とから成るブロック共重合体。 ２　（Ａ＿１）成分の割合がブロック共重合体全量に対
   し０．０５〜１０重量％である請求項１記載のブロック
   共重合体。 ３　請求項１又は２記載のブロック共重合体と、塩化ビ
   ニルを主体とする塩化ビニル系重合体とから成る樹脂組
   成物。 ４　ブロック共重合体中の（Ａ＿１）成分の割合が樹脂
   組成物全量に対し０．０５〜１０重量％である請求項３
   記載の樹脂組成物。 ５　マクロアゾ開始剤を用いて製造された請求項１ない
   し４のいずれかに記載のブロック共重合体又は樹脂組成
   物。 ６　マクロアゾ開始剤と他の開始剤とを併用して製造さ
   れた請求項１ないし４のいずれかに記載のブロック共重
   合体又は樹脂組成物。 ７　請求項１ないし６のいずれかに記載のブロック共重
   合体又は樹脂組成物を用いた成形品。 ８　請求項１ないし６のいずれかに記載のブロック共重
   合体又は樹脂組成物を用いたコーティング品。