JPH0439320A - エポキシ樹脂塗料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、高引火点の溶剤に可溶、もしくは安定に分散
し、かつ耐食性、密着性、可撓性等の優れた塗膜が得ら
れる塗料用エポキシ樹脂に関する。

〈従来の技術及びその解決すべき課題〉従来から、エポ
キシ樹脂は耐食性、密着性、耐薬品性等に優れているた
め、防食塗料用樹脂として広く使用されている。このよ
うなエポキシ樹脂は塗料化する場合、−船釣に有機溶剤
に溶解させて使用されるが、エポキシ樹脂を溶解する有
機溶剤は、通常トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル等に代表される低引火点、低沸点、有害
性の強い溶剤であった。それ故、塗装環境、塗装作業性
に問題があり、また旧塗膜の補修用塗料として旧塗膜上
に塗装した場合、旧塗膜を溶解もしくは膨潤させ、リフ
ティング等の塗膜欠陥が生じる問題があった。そこで、
前記問題点のｆＱい有機溶剤として低公害性で安全性の
高い、約３０℃以上の高引火点を有する有機溶剤を使用
することが考えられる。

しかしながら、従来の塗料用エポキシ樹脂は、高引火点
溶剤にほとんど溶解せず、もしくは安定に分散しないも
のであった。本発明者等は、このような現状に鑑み、高
引火点溶剤に可溶、もしくは安定に分散する塗料用エポ
キシ樹脂を開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到っ
たものである。

〈課頚を解決するための手段〉 すなわち、本発明は （ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつ平
均エポキシ光景が約２５０以下のエポキシ樹脂と、 （ｂ）アルキルフェノールと、 （ｃ）脂肪族モノカルボン酸とを、 前記アルキルフェノール（ｂ）中の水酸基及び前記脂肪
族モノカルボン酸（ｃ）中のカルボキシル基の合計当量
と、前記エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基の当量との
比が（１：１．８〜２．５）で、かつ前記アルキルフェ
ノール（ｂ）中の水酸基の当量と、前記脂肪族モノカル
ボン酸（ｃ）中のカルボキシル基の当量との比が（１：
０〜３）となる割合で反応せしめて得られる反応生成物
（１）に、 ジイソシアネート化合物（Ｉｔ）を、該反応生成物（１
）中の水酸基の当量と、前記ジイソシアネート化合物（
ＩＩ）中のイソシアネート基の当量との比が（１：０．
８〜１．２）となる割合で反応せしめて得られた塗料用
エポキシ樹脂に関する。

本発明のエポキシ樹脂は、高引火点の溶剤に可溶、もし
くは安定に分散するため、両者を組合せた塗料は塗装環
境、塗装作業性がよく、更に旧塗膜に塗り重ねても旧塗
膜を溶解もしくは膨潤させず、リフティング等の塗膜欠
陥の発生が防止８来、かつ耐食性、密着性、可撓性のよ
い塗膜が得られる。

以下、本発明について詳述する。

本発明で使用されるエポキシ樹脂（ａ）は１分子中に２
個以上のエポキシ基を有し、かつ平均エポキシ当量が約
２５０以下のエポキシ樹脂である。平均エポキシ当量が
２５０を越えると侵られるエポキシ樹脂の高引火点溶剤
に対する溶解性、分散安定性が低下するので好ましくな
い。

このようなエポキシ樹Ｕｆｔ（ａ）としては、例えば東
部化成工業社製エポトートＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４
、ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１４等の商品名で市販されて
いるビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型；大日本
インキ化学工業社製エピクロン８３０等の商品名で市販
されているビスフェノールＦ・エピクロルヒドリン型；
三井石油化学工業社製ＥＰＯＭＩＫ　Ｒ−７１０等の商
品名で市販されているＡＤ型エポキシ樹脂が代表的なも
のとしてあげられるが、これらに限定されるものではな
い。

なお、エポキシ樹脂（ａ）は平均エポキシ当量が約２５
０以下のものがよいとしたが、例えばエポキシ当量５０
０前後のエポキシ樹脂を併用しても、全体として平均エ
ポキシ樹脂が２５０Ｄ下となるエポキシ樹脂の混合物で
あれば使用可能である。

本発明で使用されるアルキルフェノール（ｂ）は、炭素
数約２〜士８個のアルキル基を有するフェノールであり
、具体的には、例えばノニルフェノノベパラオクチルフ
ェノール、パラターシャリ−ブチルフェノール等が代表
的なものとして挙げられる。

本発明で使用される脂肪族モノカルボン酸（ｃ）は乾性
油脂肪酸もしくは半乾性油脂肪酸であり、具体的にはト
ール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、脱水ヒ
マシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、桐
油脂肪酸、椰子油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が代表的な
ものとして挙げられ、更にオクチル酸、ネオデカン酸等
の飽和脂肪酸及び石油系合成酸も併用することが可能で
ある。

本発明で使用されるジイソシアネート化合物（ｎ）とし
てはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアＺ、−ト、イソホ
ロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート等が代表的なものとして挙
げられる。

次に本発明のエポキシ樹脂の代表的な製造方法につき説
明する。

まず、エポキシ樹脂（ａ）とアルキルフェノール（ｂ）
と脂肪族モノカルボン酸（ｃ）とを触媒存在下で、もし
くは不存在下で、高引火点溶剤中にて、約１００〜２０
０℃に加温し、酸価２■ＫＯＨ／ｇ以下で、かつアルキ
ルフェノールが実質的に存在しなくなるまで反応させる
。前記触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等のアルカリ触媒；トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン等のアミンもしくはそのアミン
塩触媒；臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメ
チルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩
化テトラエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩
触媒が代表的なものとして使用可能である。

エポキシ樹脂（ａ）とアルキルフェノール（ｂ）と脂肪
族モノカルボン酸（ｃ）との反応は、アルキルフェノー
ル（ｂ）中の水酸基及び脂肪族モノカルボン酸（ｃ）中
のカルボキシル基の合計当量と、エポキシ樹脂（ａ）中
のエポキシ基の当量との比が（１：１．８〜２．５）で
、かつアルキルフェノール（ｂ）中の水酸基の当量と、
脂肪族モノカルボン酸（ｃ）中のカルボキシル基の当量
との比が（１：Ｏ〜３）、好ましくは（１：０．５〜２
．５）となる割合で反応させなければならない。

水酸基及びカルボキシル基の合計当量と、エポキシ基の
当量との比において、エポキシ基の当量が前記範囲より
小さいと、エポキシ樹脂の本来の塗膜性能が発揮出来ず
、一方大き過ぎると高引火点溶剤に対する溶解性が低下
し、貯蔵安定性が悪くなるため好ましくない。

また、水酸基とカルボキシル基との当量比においてカル
ボキシル基の量が前記範囲より大き過ぎると、塗膜の耐
食性が低下するため好ましくない。

このようにして得られた反応生成物（１）はエポキシ基
の開環により水酸基が生じ、その水酸基に対し、ジイソ
シアネート化合物（ｎ）を反応せしとる。すなわち、反
応生成物（Ｉ）溶液を４０〜８０ｔに加温し、その中に
ジイソシアネート化合物（ｎ）を滴下し、両者を反応せ
しめ本発明の塗料用エポキシ樹脂を製造する。

両者の反応は前記反応生成物（Ｉ）の水酸基と前記ジイ
ソシアネート化合物（ＩＩ）のイソシアネート基との当
量比が（１０，８〜１．２）となる割合で反応させなけ
ればならない。イソシアネート基当量が前記範囲より小
さいと高分子樹脂になりにくく、塗膜性能が悪くなり、
一方大き過ぎると、ワニス粘度が増大し、また高引火点
溶剤に対する溶解性が低下し、貯蔵安定性が悪くなるた
め好ましくない。

本発明の塗料用エポキシ樹脂は、以上説明した方法によ
り製造されたものであるが、これに高引火点溶剤もしく
はこれを主成分とし、更に必要に応じ硬化剤、低引火点
溶剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、改質樹脂、添加
剤等を配合することにより塗料化される。

前記高引火点溶剤としてはミネラルスピリット、〜・、
　Ｍ、＆　Ｐ、ナツタ等の脂肪族炭化水素類：炭素数９
〜１１の混合芳香族炭化水素類、例えばツルペッツ１０
０、ツルペッツ１５０、ツルペッツ２００〔以上、エク
ソン化学（株）製〕、ペガソールＲ＝１００、ベガソー
ルＲ−１５０［以上、モービル石油（株）製〕、スーパ
ーゾール１５００　［三菱石油（株）製〕、スワゾール
１００〔丸善石油化学（株）製〕、イブゾール１００〔
出光石油化学（株）製〕等が挙げられる。

前記硬化剤としては従来からエポキシ樹脂用硬化剤とし
て通常使用されているものが特に制限なく利用出来、例
えばトリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、
ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン等のア
ミン類、ポリアミド樹脂が代表的なものとして挙げられ
る。

前記低引火点溶剤としてはトルエン、キシレン、メチル
エチル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等が代表
的なものとして挙げられるが、これらは、前記高引火点
溶剤に対し少量併用して使用される。

〈発−〇効果〉 本発明の塗料用エポキシ樹脂は高引火点、高沸点、低公
害性である溶剤に可溶もしくは安定に分散するため、該
溶剤により塗料化が出来、それ故塗装環境、塗装作業性
がよく、更に旧塗膜の補修用として塗り重ねても旧塗膜
を溶解もしくは膨潤させず、また耐食性、密着性、可撓
性等に優れた塗膜が得られ、従来のエポキシ樹脂塗料で
は達成出来なかったような各種優れた塗膜性能を発揮す
ることが出来る。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお
、実施例中「部」、「％」は重量基準である。

実施例１〜１３及び比較例１〜５ 温度計、撹拌器及び還流冷却器を取付けた反応器に「ツ
ルペッツ１００Ｊ（不揮発分として７０％となる量）、
エポキシ樹脂、アルキルフエノル及び脂肪族モノカルボ
ン酸を第１表に示す割合で仕込み、約１１０℃に昇温し
、撹拌しながら水酸化カリウムを全樹脂量に対して０．
０１％添加し、次いで１５０℃まで昇温し、同温度に３
時間保持し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、かつ遊離
アルキルフェノールの存在が認められなくなったことを
確認した後、４０℃に冷却した。同温にてジイソシアネ
ート化合物を第１表に示す割合で滴下し、赤外分光光度
計で−ＮＣ○の吸収が認められなくなるまで反応させ塗
料用エポキシ樹脂（７０％「ツルペッツ１００」溶液）
ワニスを製造した。

得られたエポキシ樹脂の性状は第１表の通りであった。

注１）東部化成社製商品名： エポキシ当量　１８４〜１９４ 注２）大日本インキ化学工業社製商品名：エポキシ当量
　１６５〜１８５ 注３）東部化成社製商品名： エポキシ当量　４５０〜５００ 注４）　混合物の平均エポキシ当量　２００注５）混合
物の平均エポキシ当量　２７０注６）（アルキルフェノ
ールの水酸基と脂肪族モノカルボン酸のカルボキシル基
の合計当量）／（エポキシ樹脂のエポキシ当量）注７）
（アルキルフェノールの水酸基当量）／（脂肪族モノカ
ルボン酸のカルボキシル基当量） 注８）（反応生成物の水酸基当量）／（ジイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基当量）解し）貯蔵安定性が
よかった。

一方、（反応生成物（Ｉ）の水酸基当量）バジイソシア
ネート化合物のイソシアネート基当量）の比が１／１．
５である比較例４及びエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当
量が２５０を越えるエポキシ樹脂を使用した比較例５の
ワニスは、いずれも貯蔵安定性が悪く、塗料用として実
用的に使用出来ないものであった。

次に、実施例１〜１３及び比較例１〜５で得られたワニ
スにつき塗料としての性能試験をした。

参考実施例Ａ−Ｍ及び参考比較例Ｎ−Ｒ実施例１〜１３
及び比較例１〜５で得られたワニスに、第２表に示す成
分を配合し、塗料を調製した。

得られた塗料の状態、密着性、耐食性の試験をし、その
結果を第２表下欄に示した。

第１表からも明らかの通り、本発明のエポキシ樹脂のワ
ニスである実施例１〜１３は透明性がよく、（すなわち
、「ツルペッツ］００」によく溶注９） 注１０） 注目） ポリアミドアミン〔「ニューマイト＃ ５１５」ケージ−社製商品名、アミン価２４０〕参考実
施例及び参考比較例の全てにつき（ワニスエポキシ当３
１）　／　（硬化剤アミン当量）が１１０．８となるよ
うに配合した。

３本ロールミルで塗料（硬化剤除く）の粘度９５±５Ｋ
［Ｉ（２５℃）に調整した後、２０℃、７日間放置し、
塗料状態を観察した。

○：異常なし、 △：若干のワニス分離発生、 ×：ワニス分離、増粘が著しく発生 軟鋼板にエアスプレーにて乾燥膜厚 １００μになるよう塗布し２０℃、７日間乾燥させ、ゴ
バン目セロファンチー７’試験（２ｍｍ間隔２５目）し
た。

○；２５／２５（残存目数／試験回数）△：１３〜２４
／２５、 Ｘ：０〜１２／２５ 注１２）サンドブラスト板にエアスプレーにて乾燥膜厚
１００μになるよう塗布し、２０℃、７日間乾燥させ、
ＪＩＳ　Ｋ　５４００−７．８に準拠して塩水噴霧試験
（４００時間）した。

○：異常なし、 △：多少のフクレ、錆発生、 ×：著しいフクレ、錆発生 第２表からも明らかの通り、本発明のエポキシ樹脂を使
用した塗料である参考実施例Ａ−Ｍは、いずれも塗料安
定性がよく、また得られる塗膜は密着性、耐食性とも優
れていた。

一方、（アルキルフェノールの水酸基と脂肪族モノカル
ボン酸のカルボキシル基の合計当量）／（エポキシ樹脂
のエポキシ当量）の比が１／（１，８〜２．５）をはず
れた参考比較例Ｎ、　Ｏ及び（アルキルフェノールの水
酸基当量）／（脂肪族モノカルボン酸のカルボキシル基
当量）の比が１／４の参考比較例Ｐは、いずれも耐食性
が劣っていた。

また、参考実施例Ａ−Ｍの塗料を塩ゴム系旧塗膜（１ケ
年問屋外曝露したもの）及びＴルキド樹脂系旧塗膜（１
ケ年問屋外９露したもの）にそれぞれ塗布し、５時間後
観察したところ異常は全くＣ忍められなかった。

同様にして強溶剤を使用している市販のエポキシ樹脂塗
料を塗布した場合、旧塗膜がいずれもリフティングした
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつ平
   均エポキシ当量が約２５０以下のエポキシ樹脂と、 （ｂ）アルキルフェノールと、 （ｃ）脂肪族モノカルボン酸とを、 前記アルキルフェノール（ｂ）中の水酸基及び前記脂肪
   族モノカルボン酸（ｃ）中のカルボキシル基の合計当量
   と、前記エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基の当量との
   比が（１：１．８〜２．５）で、かつ前記アルキルフェ
   ノール（ｂ）中の水酸基の当量と前記脂肪族モノカルボ
   ン酸（ｃ）中のカルボキシル基の当量との比が（１：０
   〜３）となる割合で反応せしめて得られる反応生成物（
   I ）に、 ジイソシーアネート化合物（II）を、前記反応生成物（
   I ）中の水酸基の当量と該ジイソシアネート（II）中
   のイソシアネート基の当量との比が（１：０．８〜１．
   ２）となる割合で反応せしめて得られた塗料用エポキシ
   樹脂。