JPH0439334A - 長繊維強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、長繊維で強化され機械的強度等の著しく向上
した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造法に関する
。

〔従来の技術とその課題〕

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ【
く−ト等の熱可塑性ポリエステル樹脂の強度、剛性等を
向上させるための手段として、ガラス繊維等の強化用繊
維を配合することが知られており、一般には、熱可塑性
ポリエステル樹脂にチョツプドストランド等の短繊維を
混合し押出機で押し出すことにより、繊維強化された熱
可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造が行われている。

しかしながら、使用する繊維が短く、しかも押出機での
混練中に繊維の折損が避けられない上記の如き方法では
、機械的強度等の改善にも自ずと限界があり、より高度
の機械的強度等の要求に対しては応えることはできなか
った。

これに対し、繊維の折損を起こすことなく長繊維で強化
された熱可塑性樹脂組成物を製造する方法として、近年
、引き抜き成形が注目されている。中でも、熱可塑性樹
脂の溶融物で強化用繊維束を含浸する溶融引き抜き成形
法は、操作が容易でしかも組成物中の繊維含有量の制御
も容易であるという特徴を有するため、特に注目されて
いる。

しかしながら、従来の溶融引き抜き成形法では、長繊維
で強化されているにもかかわらず、これにより得られる
強化樹脂組成物の強度等の物性は予期される程には向上
しないという問題があった。この原因は、通常用いられ
ている高分子量の熱可塑性樹脂は粘度が高いため繊維に
対する樹脂の濡れが不十分なためと推定される。

その改善策として、分子量が小さく溶融粘度が極めて低
い樹脂を用いれば、繊維に対する樹脂による濡れは改善
されるが、マトリックス樹脂が低分子量であるため充分
な物性向上は期待できない、又、高分子量の熱可塑性樹
脂を用いた場合でも、これを高温に加熱することにより
樹脂の溶融粘度を下げて含浸すれば含浸の程度は向上す
るが、高温下での樹脂の熱分解等のため、これ又充分な
物性向上は期待できない。

また、高温での溶融引き抜き成形法により得られる強化
樹脂組成物では、組成物中に含まれる分解ガス等のため
成形性を損ねたり、成形品の変色、外観不良等を引き起
こす場合が多い。

このように、連続繊維を引きながら熱可塑性樹脂組成物
の溶融物を含浸させる溶融引き抜き成形法は、長繊維強
化熱可塑性樹脂組成物の製造法として、操作性等の点で
優れた特徴を有するにもかかわらず、得られる組成物の
物性および成形加工性の面で課題を有するものであり、
これは熱可塑性樹脂の１つである熱可塑性ポリエステル
樹脂の長繊維強化においても同様の課題であり、その改
善が切望されていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、溶融引き抜き成形による長繊維強化熱可塑
性ポリエステル樹脂組成物の製造におけるかかる課題を
解決するため鋭意検討した結果、強化用繊維束に比較的
分子量が低く溶融粘度の低い熱可塑性ポリエステル樹脂
を用いて含浸した後、これを冷却固化し、固相状態で加
熱処理して固相重合することにより含浸工程での繊維の
濡れが充分に行われ、しかも、その後の固相重合により
マトリックス樹脂の分子量が増加するため機械的強度等
の十分に向上した組成物が得られることを見出し、本発
明に到達した。

即ち、本発明は連続した強化用繊維束を引きながら溶融
熱可塑性ポリエステル樹脂を含浸させる長繊維強化熱可
塑性ポリエステル樹脂組成物の製造法において、強化用
繊維束に溶融熱可塑性ポリエステル樹脂を含浸させたの
ち、該含浸混合物を一旦冷却固化し、不活性ガス雰囲気
下または減圧下、該ポリエステル樹脂の融点下１００℃
から融点までの温度で、更に加熱処理して固相重合させ
ることを特徴とする長繊維強化熱可塑性ポリエステル樹
脂組成物の製造法に関するものである。

本発明において利用できる繊維に対する樹脂の含浸法と
しては特に限定されるものではな（、溶融樹脂槽を通し
て連続繊維を引く方法、クロスヘツドを通して繊維束を
引きながら、溶融樹脂で含浸する方法、一対の無端ベル
トまたはローラーに挾んで繊維束を引きながら溶融樹脂
で含浸する方法等、従来公知の方法がいずれも可能であ
る。

例えばクロスへラドダイを用いて強化用繊維を引きなが
ら熱可塑性ポリエステル樹脂を含浸させたのち冷却固化
し、必要に応じてペレット状等に切断したのち、これを
固相状態で加熱処理して更に重合させることによって本
発明は実施される。

即ち本発明においては、まず、強化用連続繊維に溶融し
た熱可塑性ポリエステル樹脂が含浸される０例えば、連
続した強化用繊維束がクロスへラドダイの繊維供給口に
供給され、−力積供給口から熱可塑性ポリエステル樹脂
の溶融物が供給され、強化用連続繊維がクロスへラドダ
イを通過する間に該熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融物
が含浸される。このように、含浸操作をクロスヘツドを
用いて行うことは、操作性に優れているため特に好まし
い含浸方法である。

ここで用いられる強化用繊維の種類としては特に制約は
なく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、芳香
族ポリアミド繊維等の高融点（高軟化点）繊維等がいず
れも使用でき、また、その形態としては、ロービング、
ヤーン等の連続した繊維であればいずれも使用できる。

特に、取扱いが容易な点でロービング状のものが好まし
い、また、目的によっては、ロービングクロス等の如き
織物状のものも使用できる。

本発明において上記の如き繊維は、２種以上を組み合せ
て使用することも可能である。また、これらの繊維は、
樹脂との接着性をよくするため、公知の表面処理剤で処
理したものであってもよい、かかる強化用繊維束は、熱
可塑性ポリエステル樹脂の溶融物を含浸させるに先立ち
、テンションロール等により開繊しておくのが好ましい
。

次に、強化用繊維束に含浸させる熱可塑性ポリエステル
樹脂としては、ジカルボン酸化合物またはそのエステル
形成性誘導体とジヒドロキシ化合物またはそのエステル
形成性誘導体との重縮合、オキシカルボン酸化合物また
はそのエステル形成性誘導体の重縮合或いはこれら３成
分混合物の重縮合等によって得られるホモポリエステル
、コポリエステルがいずれも使用可能であり、単独で、
又は、２種以上を混合して使用される。これらの熱可塑
性ポリエステルは、２０モル％以内であれば上記以外の
共重合可能な成分を共重合したものであってもよく、ま
た、架橋、グラフト重合等の公知の方法により変性した
ものであってもよいが、後工程での固相重合を効率的に
行うためには、結晶性熱可塑性ポリエステルが好ましく
、更に好ましくはポリエチレンテレフタレートを主体と
するものおよびポリブチレンテレフタレートを主体とす
るものであり、これらの熱可塑性ポリエステルを用いた
場合、効果が特に顕著である。また、含浸のため用いら
れる熱可塑性ポリエステル樹脂は、分子量が大きく固有
粘度の高いものでは、前記の如く繊維に対する樹脂の含
浸性が劣るため好ましくない、しかし分子量が著しく小
さく固有粘度の極めて低いものでは、含浸操作における
溶融樹脂の取扱いが難しく、更には含浸後これを固相状
態で反応させて分子量の増加をもたらすのに長時間を要
し、好ましくない。

従って、本発明において含浸のため用いる熱可塑性ポリ
エステル樹脂としては、固有粘度が０．２〜０．８ツも
のが好ましく、特に好ましくは０．３〜０．７である。

かかる固有粘度は、通常、射出成形、押出成形等の成形
に用いられるポリエステル樹脂の固有粘度より低目のも
のであり、このように低い固有粘度のポリエステル樹脂
を用いて強化用繊維に含浸させることは、樹脂による濡
れを充分行う上で必要である。ここで固有粘度とは、ポ
リエチレンテレフタレートの場合はフェノール／テトラ
クロルエタン＝　５０１５０（重量比）溶媒中、ポリブ
チレンテレフタレートの場合は０−クロロフェノール溶
媒中、２５℃で測定した値である。また、他の熱可塑性
ポリエステル樹脂も適当な溶媒中で同様に測定できる。

本発明は、上記のようにして強化用繊維束を引きながら
熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融物を含浸させたのち、
該含浸混合物を一旦、冷却固化した後、不活性ガス雰囲
気下または減圧下、固相状態で加熱処理し更に重合させ
ることを特徴とする。−船釣には、含浸混合物は冷却・
固化に先立ち賦形ダイを通すことにより所望の形状、例
えばストランド状、テープ状、シート状、あるいは特殊
形状に賦形され、また、冷却・固化後、これを適当な大
きさに切断したものが固相での反応に供される０本発明
において、かかる固相重合反応は、用いられるポリエス
テル樹脂の融点下１００　’Ｃから該樹脂の融点までの
温度で行われる。好ましい加熱処理温度は樹脂の融点下
８０℃から樹脂の融点下１０℃までの温度であり、より
好ましくは樹脂の融点下６０℃から樹脂の融点下２０℃
までの温度である。加熱処理温度がこの範囲以下では本
発明の効果が充分に発現しないか又は効果が発現するの
に極端な長時間を要する。必要な加熱処理時間は加熱温
度および含浸に用いた熱可塑性ポリエステル樹脂の固有
粘度によって異なり、固相重合温度が高い程、短時間で
よいが、−船釣には概ね１時間以上が好ましく、より好
ましくは３時間以上である。

また、固相反応を不活性ガス雰囲気下で行う場合、不活
性ガスとしては、窒素、ヘリウム等が好ましく、減圧下
で行う場合には圧力は１０Ｔｏｒｒ以下であるのが好ま
しい。加熱処理の方法は、通常ポリエステルの固相重合
で採用されている方法に準じて行えばよく、バッチ式、
連続式あるいはこれらの併用等、いずれも可能である。

かかる固相重合を行った後の本発明の繊維強化熱可塑性
ポリエステル樹脂組成物において、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂は、含浸に用いた熱可塑性ポリエステル樹脂より
固有粘度が少なくとも０．０５以上上昇し、加熱処理後
の固有粘度の絶対値としてはその目的、用途等により異
なるが一般に機械的物性等の点で０．７以上であるのが
好ましい、これらの条件を満足する場合には、特に、繊
維に対する樹脂の含浸性が良く、また、最終的に得られ
る樹脂の分子量が充分向上しているため優れた物性を有
する組成物が得られる。

本発明において、上記の如き固相での反応を促進するた
めには触媒が存在しているのが好ましく、触媒としては
、例えば、チタン化合物、スズ化合物、アンチモン化合
物、亜鉛化合物、鉛化合物等が挙げられる。これらの触
媒は、含浸に用いられる熱可塑性ポリエステルの製造段
階で加えられたものであってもよく、含浸時に加えても
よい。

本発明は、上記の如く、長繊維強化樹脂組成物の製造法
に特徴を有するものであり、その組成、例えば、強化用
繊維の含有量については特に制約はないが、得られる組
成物の諸物性の面から、強化用繊維の配合量としては２
０〜８０重量％（組成物中）が好ましく、特に好ましい
のは３０〜７０重量％（組成物中）である、高濃度の強
化用繊維を配合する場合には、特に繊維とポリエステル
樹脂の濡れが不充分になり昌いが、本発明の方法は、こ
のような高濃度の繊維の配合における繊維と樹脂の密着
性改善に対し特に有効であり、その結果、優れた機械的
強度等を有する組成物が得られる。

また、本発明によって得られる樹脂組成物には、その目
的、効果を大きく阻害しない範囲で、熱可塑性ポリエス
テル以外に他の熱可塑性樹脂の１種または２種以上を補
助的に少量併用することも可能である。また、目的、用
途に応じて、一般に熱可塑性樹脂に添加される各種の物
質、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収側等の
安定剤、帯電防止剤、潤滑剤、可塑剤、離型剤、難燃剤
、難燃助剤、結晶化促進剤、染料や顔料等の着色剤等を
配合したり、ガラスフレーク、マイカ、ガラス粉、ガラ
スピーズ、タルク、クレー、アルミナ、カーボンブラッ
ク、ウオラストナイト等の板状、粉粒状の無機化合物、
ウィスカー等を併用することも可能である。これらの添
加物は、含浸に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂に
予め配合された形で加えられても良い。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１および比較例１〜２ 溶融樹脂を供給するための押出機を備えたクロスへラド
ダイを用い、ガラス繊維のロービングをクロスへラドダ
イの繊維供給口から供給し、クロスヘツドを通して連続
的に引きながら、押自機よりポリブチレンテレフタレー
ト（固有粘度０．５０）の溶融物をクロスへラドダイに
供給して２５０℃で含浸させた後、ノズル径３鵡の賦形
ダイで賦形してストランドとして引取り、切断し、ガラ
ス繊維含有量４０重量％（組成物中）で長さ１２ｍのベ
レット状組成物を得た８次にこのペレットを、窒素気流
下、２００″Ｃで１０時間加熱処理した。加熱処理した
後の組成物において、ポリブチレンテレフタレートは固
有粘度０．７５であった。

一方、上記方法において加熱処理を行わなかったものを
比較例１とした。また、比較例２として、予め固有粘度
０．７５に調製されたポリブチレンテレフタレートの熔
融物を用いて含浸して、ベレット状組成物を調製し、ベ
レットの加熱処理は行わなかったものを用意した。

これらのベレット状組成物を用いて試験片を射出成形し
、下記の測定法で評価した。

引張強度：＾ＳＴＭ　ｌｌ−６３８に準拠曲げ強度：　
ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に準拠衝撃強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ
−２５６に準拠し、ノツチ付きアイゾツト衝撃強度を測
定（試験 片の厚さ６．３閣） また、繊維と樹脂の界面における密着性の評価のため、
ストランドを特にｌ０ＣＩＩの長さに切断したサンプル
を各々１０本作成しく実施例１では上記と同様の加熱処
理を行い）１．その一端をインクに浸し垂直に立てた状
態で１０分分間−た時のインク上昇高さを測定すると共
に、インクに浸したストランド端面におけるインクの分
散状況の顕微鏡観察を行った。

結果を第１表に示す。

実施例２および比較例３〜４ 熱可塑性ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタ
レート（固有粘度０．５５）の溶融物（２６０℃）を用
い、実施例１と同様にしてベレット状組成物を調製した
後、窒素気流下、２１０℃で１２時間加熱処理した。こ
れにより得られた組成物において、ポリエチレンテレフ
タレートの固有粘度は０．８０であった。

一方、上記方法において加熱処理を行わなかったものを
比較例３とした。また、固有粘度０．８０のポリエチレ
ンテレフタレートの溶融物で含浸し、固相での加熱処理
を行わなかったものを比較例４とした。これらの評価結
果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

以上の説明並びに実施例により明らかなように、連続し
た強化用繊維束を引きながら溶融熱可塑性ポリエステル
樹脂を含浸させる長繊維強化熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物の製造方法において、強化用繊維束に熱可塑性ポ
リエステル樹脂の溶融物を含浸させたのち、該含浸混合
物を一旦、冷却固化し、固相状態で更に加熱処理して重
合させる本発明の方法によれば、繊維に対する樹脂の含
浸性、濡れが著しく改善され、しかも、マトリックスと
なるポリエステル樹脂は充分に高い分子量を有するため
、高度の引張強度、曲げ強度、衝撃強度等の機械的性質
を有し、工業的利用価値の高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　連続した強化用繊維束を引きながら溶融熱可塑性ポ
   リエステル樹脂を含浸させる長繊維強化熱可塑性ポリエ
   ステル樹脂組成物の製造法において、強化用繊維束に溶
   融熱可塑性ポリエステル樹脂を含浸させたのち、該含浸
   混合物を一旦冷却固化し、不活性ガス雰囲気下または減
   圧下、該ポリエステル樹脂の融点下１００℃から融点ま
   での温度で、更に加熱処理して固相重合させることを特
   徴とする長繊維強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の
   製造法。 ２　熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフ
   タレートまたはポリブチレンテレフタレートを主体とす
   るものである請求項１記載の長繊維強化熱可塑性ポリエ
   ステル樹脂組成物の製造法。 ３　含浸に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂が、固有粘
   度０．２〜０．８のものである請求項１または２記載の
   長繊維強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造法。