JPH0439860A - 二次電池用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、高容量で充放電特性が優れた二次電池用電極
に関する。さらに詳しくは、渦巻き状電極にして円筒形
二次電池を構成したり、薄形のシート状電極としてシー
ト形二次電池を構成することのできる可撓性を有するア
ルカリ金属二次電極に関する。

（従来の技術） ノチウムニ次電池電極として、ポリアセチレンなどの導
電性高分子を用いることが提案されていいるが、導電性
高分子はＬｉイオンのドープ量、すなわち電極容量及び
安定な充放電特性に欠ける。

また、リチウム金属をリチウム二次電池の負極電極に用
いることも試みられているが、この場合には充放電サイ
クル特性が極めて悪いものになる。

すなわち、電池の放電時に負極体からリチウムがＬｉイ
オンとなって電解液中に移動し、充電時にはこのＬｉイ
オンが金属リチウムとなって再び負極体に電析するが、
この充放電サイクルを反復させると、それに伴って電析
する金属リチウムはデンドライト状となる。このデンド
ライト状の金属リチウムは極めて活性な物質であるため
、電解液を分解せしめ、その結果、電池の充放電サイク
ル特性が劣化するという不都合が生じる。さらにこれが
成長していくと、最後には、このデンドライト状の金属
リチウム電析物がセパレーターを貫通して正極体に達し
、短絡現象を起すという問題を生ずる。別画すれば、充
放電サイクル寿命が短いという問題が生ずるのである。

このような問題を回避するために、負極電極として有機
化合物を焼成した炭素質物を担持体とし、これにアルカ
リ金属、主としてリチウムを活物質として担持せしめて
構成することが試みられている。このような負極電極を
用いることにより、負極電極の充放電サイクル特性は飛
躍的に改良されるが、しかし一方で、この炭素質物を担
持体とした負極電極成形体は可撓性に乏しく、シート状
ないし渦巻状の電極としては満足できるものが得られな
かった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、かかる技術的背景の下に、電極容量が太き（
、充放電サイクル特性が優れ、かつ可撓性を有する二次
電池用負極電極を提供することを目的とするものである
。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者らは上記の問題を解決すべく、負極電極に関し
て鋭意研究を重ねた結果、炭素質物、活物質と合金を形
成することが可能な金属ないし活物質を含む合金及び繊
維状の有機高分子との混合物からなる担持体に、活物質
を担持させてなる電極の構成とすると、上述の目的の達
成のために極めて有効であることを見出し、本発明に到
達した。

すなわち、本発明の電極は、 （１）次の特性 （イ）水素／炭素の原子比が０．１５未満、及び （ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
００２）が３．３７Å以上及びＣ軸方向の結晶子の大き
さ（Ｌｃ）が２２０Å以下 を満たす炭素質物、 （２）活物質と合金を形成しうる金属又は活物質を含む
合金の粒子、及び （３）繊維状の有機高分子バインダ からなる担持体を形成し、これにアルカリ金属を活物質
として担持させたことを特徴とする。

本発明の二次電池電極は、上記の構成をとる負極電極に
特徴があり、他の要素は従来の二次電池電極と同じよう
に構成することができる。

本発明にかかる負極電極において、活物質はアルカリ金
属、好ましくはリチウムである。この活物質は、電池の
充放電に伴って、例えばリチウムの場合、Ｌｉイオンと
金属リチウムを反復する。

本発明において、電極体を構成する活物質の担持体に用
いる炭素質物は、 （イ）水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１５未満；
かつ、 （ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
ｏｏｚ）が３．３７Å以上及びＣ軸方向の結晶子の大き
さ（Ｌｃ）が２２０Å以下。

の特性を有する。この炭素質物には、他の原子、例えば
窒素、酸素、ハロゲン等の原子が好ましくは７モル％以
下、さらに好ましくは４モル％以下、特に好ましくは２
モル％以下の割合で存在していても良い。

Ｈ／Ｃは好ましくは０．１０未満、さらに好ましくは０
．０７未満、特に好ましくは００５未満である。

（００２）面の面間隔（ｄ、。２）は好ましくは３．３
８Å以上、より好ましくは３．３９〜３．７５人、さら
に好ましくは３．４１〜３．７０人、特に好ましくは３
．４５〜３．７０人である。

Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは好ましくは１８０Å以
下、より好ましくは５〜１５０人、さらに好ましくは１
０〜８０人、特に好ましくは１２〜７０人である。

これらのパラメータ、すなわちＨ／Ｃ，ｄ、。２および
Ｌｃのいずれかが上記範囲から逸脱している場合は、電
極体における充放電時の過電圧が大きくなり、その結果
、電極体からガスが発生して電池の安全性が著しく損わ
れるばかりでなく、充放電サイクル特性も低下する。

さらに、本発明にかかる電極体の担持体に用いる炭素質
物は、次に述べる特性を有することが好ましい。

すなわち、波長５１４５人のアルゴンイオンレーザ光を
用いたラマンスペクトル分析において、下記式： で定義されるＧ値が２．５未満であることが好ましく、
さらに好ましくは２．０未満であり、特に好ましくは０
．２以上１．２未満である。

ここで、Ｇ値とは、上述の炭素質物に対し波長５１４５
人のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクトル
分析を行なった際にチャートに記録されているスペクト
ル強度曲線において、波数１５８０±１００ｃｍ−’の
範囲内のスペクトル強度の積分値（面積強度）を波数１
３６０±１００ｃｏ＋−’の範囲内の面積強度で除した
値を指し、その炭素質物の黒鉛化度の尺度に相当するも
のである。

すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶質部分を
有していて、Ｇ値はこの炭素質組織における結晶質部分
の割合を示すパラメータであるといえる。

さらに、本発明にかかる電極体の担持体に用いる炭素質
物にあっては次の条件を満足していることが望ましい、
すなわち、Ｘ線広角回折分析における（１１０）の面間
隔ｄｌｌ。の２倍の距離ａ。

（２ｄｌ、。）が２．３８人〜２．４７人、さらに好ま
しくは２．３９人〜２．４６人、ａ軸方向の結晶子の大
きさＬａが好ましくは１０Å以上、さらに好ましくは１
５人〜１５０人、特に好ましくは１９人〜７０人である
。

さらに、この炭素質物は、粒状、繊維状等の任意の形態
をとりつるが、粒状、繊維状の形態が好ましい。

粒状としては、好ましくは体積平均粒径が３００Ｐ以下
、より好ましくは０．２Ｐ以上２００Ｐ以下、さらに好
ましくは０．５Ｐ以上１５０Ｐ以下、とくに好ましくは
２Ｐ以上１００Ｐ以下、最も好ましくは５Ｐ以上６０Ｆ
以下の粒子である。

さらに、この炭素質物は内部に細孔を有し、その全細孔
容積が１．５Ｘ１０−”−／ｇ以上であることが好まし
い、より好ましくは全細孔容積が２　、　Ｏｘ　１０−
”ｗｌ／ｇ以上、さらに好ましくは３．０ＸＩＯ−”ｄ
／ｇ以上８×１０弓−７ｇ以下、とくに好ましくは４．
０ＸＩＯ−”ｍ！’／ｇ以上３　ｘ　ｌＯ−”ｄ／ｇ以
下である。

全細孔容積及び後述の平均細孔半径は、定容法を用いて
、幾つかの平衡圧力下で試料への吸着ガス量（ないしは
脱離ガス量）を測定しながら試料に吸着しているガス量
を測定することにより求める。

全細孔容積は、細孔が液体窒素により充填されていると
仮定して、相対圧力Ｐ／Ｐ０：０．９９５で吸着したガ
スの全量から求める。

Ｐ　、吸着ガスの蒸気圧（ｍｍＨｇ） Ｐｏ　、冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧（ｍｍＨｇ
） さらに吸着した窒素ガス量（Ｖ、、、）より下記（１）
式を用いて細孔中に充填されている液体窒素量ｆｖ＋、
、ｌに換算することで、全細孔容積を求める。

ｐ、　　ｖ、、、　　ｖｌｌｌ Ｖ１□＝　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）Ｔ ここで、Ｐ、とＴはそれぞれ大気圧力（ｋｇｆ／ｃｍ２
）と温度（Ｋ）であり、ｖ、ａは吸着したガスの分子容
積（窒素では３４　、７　ｃｍ”／ｍｏ１１である。

また、本発明にかかる電極体の担持体に用いる炭素質物
は、内部に細孔を有し、その平均細孔半径（γ、）は８
〜１００人であることが好ましい。より好ましくは１０
〜８０人、さらに好ましくは１２〜６０人、とくに好ま
しくは１４〜４０人である。

平均細孔半径（γ、）は、上述の（１）式より求めたＶ
１□、と、ＢＥＴ比表面積Ｓから、下記（２）式を用い
て計算することで求める。

ここで細孔は円筒状であると仮定する。

上述の炭素質物は、有機化合物を通常不活性ガス流下に
、３００〜３０００℃の温度で加熱・分解し、炭素化さ
せて得ることができる。

出発源となる有機化合物としては、例えばセルロース：
フェノール樹脂：ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハ
ロゲン化アクリロニトリル）などのアクリル系樹脂：ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビ
ニルなどのハロゲン化ビニル樹脂：ポリアミドイミド樹
脂；ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェ
ニレン）などの共役系樹脂のような任意の有機高分子化
合物：ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ト
リフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ビセン
、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンのような３員環
以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合してな
る縮合環式炭化水素化合物：または上記化合物のカルボ
ン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘
導体：上記化合物の混合物を主成分とする各種のピッチ
；インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリ
ン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリ
ジン、フェナジン、フェナントレンのような３員環以上
の複素単環化合物が互いに少なくとも２個以上結合する
か、または１個以上の３員環以上の単環炭化水素と結合
してなる縮合複素環化合物二上記各化合物のカルボン酸
、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体
：さらにベンゼンもしくはそのカルボン酸、カルボン酸
無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、例λば１．
２．４．５−テトラカルボン酸、その二無水物またはそ
のジイミドなどの誘導体を挙げることができる。

また、出発源としてカーボンブラック、コークス等の炭
素質物を用い、これをさらに加熱して炭素化を適当に進
めて、本発明にかがる電極体の担持体を構成する炭素質
物としてもよい。

本発明の二次電池電極を構成する担持体は、上述の炭素
質物、活物質と合金を形成することが可能な金属ないし
該活物質を含む合金及び繊維状の有機高分子との混合物
からなる。

活物質としては、アルカリ金属、好ましくはリチウムを
用いる。リチウムの合金を用いるが、リチウムをそれと
合金を形成することが可能な金属と併用するのがさらに
好ましい。

合金はリチウム合金に例をとれば、その組成（モル組成
）をＬ　１ｘ　Ｍ　（ここでＸは金属Ｍに対するモル比
である）で表わされる６Ｍとして用いられる金属として
は、例えばアルミニラＡ、（Ａｆｆ）、鉛（Ｐｂ）、亜
鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジ
ウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ
）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、ケイ素（Ｓｉ）
、ホウ素（Ｂ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウ
ム（Ｐｄ）、アンチモン（Ｓｂ）等が挙げられ、好まし
くはＡｆｆ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉ及びＣｄであり、さらに
好ましくはＡβ、Ｐｂ、Ｉｎであり、とくに好ましくは
Ａｕ２である。

合金中には上述の金属以外にさらに他の元素を５０モル
％以下の範囲で含有していてもよい６Ｌｉ、Ｍにおいて
、ＸはＯ＜　ｘ≦９を満たすことが好ましく、より好ま
しくは０．１≦Ｘ≦５であり、さらに好ましくは０．５
≦Ｘ≦３であり、特に好ましくは０．７≦Ｘ≦２である
。

活物質の合金（Ｌｉ、Ｍ）として、１種または２種以上
の合金を用いることができる。

活物質と合金可能な金属としては、上記の金ＫＭの１種
または２種以上を用いることができる。

活物質と合金可能な金属（Ｍ）ないし活物質の合金（Ｌ
ｉｘＭ）は、粒子状ないし前述の炭素質物に付着した形
で存在する。

上述の炭素質物と、該活物質と合金を形成することが可
能な金属（Ｍ）ないし該活物質の合金（ＬｉｘＭ）との
混合組成は、炭素質物１００重量部に対し、活物質と合
金を形成することが可能な金属ないし活物質の合金を、
好ましくは７０重量部以下、より好ましくは２重量部以
上６０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以上５０
重量部以下、とくに好ましくは１０重量部以上４５重量
部以下、最も好ましくは１５重量部以上４０重量部以下
である。

このような金属の粒子は、体積平均粒径が０、２７Ｊｉ
１以上２００Ｐ以下が好ましく、より好ましくは０．３
Ｐ以上１５０７１１１以下、さらに好ましくは０．５Ｆ
ｍ以上１００Ｆ、とくに好ましくはｌｐＩ以上６０Ｆ以
下である。

また、前述の炭素質物の粒子等の表面をコーティングし
た薄層としての形態で、活物質と合金を形成することが
可能な金ＭＥ　（Ｍ）ないし活物質の合金（ＬｉｘＭ）
が存在することも可能である。

あるいは、前述の炭素質物の粒子等の内部に包含される
形で、活物質と合金可能な金属（Ｍ）ないし活物質の合
金（ＬｉｘＭ）が存在することも可能である。

前述の炭素質物の粒子、あるいは繊維状の形態を有する
もの等と、粒子状の活物質と合金を形成することが可能
な金属（Ｍ）ないし活物質の合金（ＬｉｘＭ）とは、機
械的に混合することができる。

また、前述の炭素質物の粒子や繊維の表面に、活物質と
合金可能な金属（Ｍ）ないし合金（ＬｉｘＭ）を、薄層
としてコーティングする方法としては、蒸着法、メツキ
法、溶射法等がある。

また、前述の炭素質物の粒子等の内部に活物質と合金可
能な金属ＣＭ）ないし活物質の合金（ＬｉｘＭ）を包含
させる方法としては、炭素質物の粒子等の内部に、金属
（Ｍ）の有機金属化合物を含浸させて熱分解する方法、
金属（Ｍ）の粒子を核として有機化合物を熱分解、炭素
化する方法などが用いられる。

前述の炭素質物、活物質、合金を形成することが可能な
金属（Ｍ）ないし該活物質を含む合金（Ｌｉ、Ｍ）の混
合物を、繊維状の有機高分子が絡み合う形で結着させて
、担持体としての形を保持させる。

繊維状の有機高分子は、好ましくは平均直径が３０Ｆ以
下、より好ましくは２０Ｆ以下、さらに好ましくは１５
Ｆ以下、最も好ましくは１０Ｐ以下である。また繊維の
平均長さは、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましく
は７０闘以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上５０＋
ａｍ以下、とくに好ましくは０．５關以上２０ｍｍ以下
であり、最も好ましくは０．７−ｍ以上５ＩＩ１１以下
である。

特に好ましい繊維状の有機高分子の形態としては、繊維
がＩＯＦ未満、さらには５Ｐ以下、とくに３Ｐ以下の平
均直径をした微細繊維（フィブリル）から成ったもので
ある。

あるいは、有機高分子の繊維が、フィブリツー状（触手
状の超極細フィブリルをもつ粉状体）を形成したもので
あってもよい。

いずれにしても、有機高分子繊維の平均直径は、炭素質
物の粒子の平均粒径の好ましくは％以下、より好ましく
は２以下、さらに好ましくは％　ｏ　ｏ以上局以下、と
くに好ましくはｚ０以上％以下である。

また、炭素質物も繊維状である場合、有機高分子繊維の
平均繊維直径は炭素質物の繊維の平均直径の好ましくは
％以下、より好ましくはＺ以下、さらに好ましくは〆。

。以上坏以下、とくに好ましくはＺ０以上％以下である
。

このような細い繊維が絡み合って、前述の炭素質物と、
活物質と合金可能な金属ＣＭ）ないし活物質の合金（Ｌ
ｉ、Ｍ）との混合物を結着させることができる。

有機高分子繊維としては、フッ素原子を含まないものが
好ましい、フッ素原子は、活物質のアルカリ金属と反応
する可能性があるので好ましくない。

本発明に用いる繊維状の有機高分子としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレンと炭素数３〜１２のα
−オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの
共重合体、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピ
レンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体、
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリ
アミド等が挙げられる。

有機高分子１ｍ雑のＩＯＦ未満、さらに５戸以下、とく
に３Ｆ以下の極細繊維は、次のような方法で製造するこ
とができる。

（１）ソリューション・フラッシュ法 有機高分子溶液を、その溶媒の沸点以上で、高圧サイド
から低圧へ爆発的に噴出させて網状の極細繊維を得る方
法。

（２）エマルジョンフラッシュ紡１ 有機高分子の溶液の分散液を噴出させ、あるいは有機高
分子の熱軟化粒子の分散液を噴出させて極細繊維を得る
方法。

（３）メルトブロー法 高速度の気体で、有機高分子の溶融物を吹きとばして極
細繊維を得る方法。

（４）乱流成形法 有機高分子の液を凝固させるとき剪断力の加わる乱流条
件下で行って極細繊維を得る方法。

（５）高分子配列体繊維溶解法 繊維断面においてｌ成分（島）が他成分（海）中に高度
に分配され、繊維軸方向には均一に連続している高分子
配列体繊維から、海成分を溶解させて極細繊維をつくる
方法。

また上述の炭素質物と該活物質と合金を形成することが
可能な金＠（Ｍ）ないし該活物質の合金（ＬｉｘＭ）と
の混合物と有機高分子繊維との配合比は、上述の炭素質
物と、該活物質と合金可能な金属（Ｍ）ないし該活物質
の合金（ＬｉｘＭ）との混合物１００重量部に対し、有
機高分子繊維を、好ましくは４０重量部以下、より好ま
しくは０．１重量部以上３０重量部以下、さらに好まし
くは０４２重量部以上２０重量部以下、とくに好ましく
は０．３重量部以上１０重量部以下、最も好ましくは０
．５重量部以上７重量部以下である。

上述の炭素質物は、前述のように粒子状、繊維状等の任
意の形態をとりつるが、好ましくは粒子状である。この
炭素質物と、該活物質と合金可能な金属ないし該活物質
の合金との混合物と、有機高分子繊維を機械的に混合し
、ロール成形、圧縮成形等の加工法によりシート状電極
に成形することができる。

成形時にニッケルなどの金属製金網を集電体及び支持体
として、これに圧着する形でシート状電極に成形するこ
ともできる。

担持体に活物質を担持させる方法としては、化学的方法
、電気化学的方法、物理的方法などがあり、例えば、所
定濃度のアルカリ金属カチオン、好ましくはＬｉイオン
を含む電解液中に担持体を浸漬し、かつ対極にリチウム
を用いてこの担持体を陽極にして電解含浸する方法、担
持体の成形体を得る過程でアルカリ金属の粉末、好まし
くはリチウムまたはリチウム合金を混合する方法等を適
用することができる。

あるいはアルカリ金属、好ましくはリチウム金属シート
を担持体の成形体に貼り合わせて電極とし、これを電池
に組み込んでがら充放電させて、アルカリ金属、好まし
くはリチウムを担持させることができる。

このようにしてあらがじめ負極担持体に担持させたアル
カリ金属、好ましくはリチウムの量は、担持体１重量部
あたり、好ましくは０．０３０重量部以上０．２５０重
量部以下、より好ましくは０．０６０重量部以上。、２
０重量部以下、さらに好ましくは０．０７０重量部以上
０．１５重量部以下、とくに好ましくは０．０７５重量
部以上０．１２重量部以下、最も好ましくはｏ、ｏｓｏ
重量部以上０．１００重量部以下である。

本発明の二次電池電極は、通常負極として用いられ、セ
パレーターを介して正極と対峙される。

本発明の二次電池電極は、柔軟性と曲げ強度に優れてい
るため、シート形、角形、円筒形の各種電池の電極とし
て応用することができる。

たとえば第１図のように、正極体（１）と本発明の負極
体（２）をセパレーター（３）を介して対峙させた形で
渦巻状にまるめ、これを円筒形の缶に収納させて、円筒
形二次電池とすることができる。

この正極体は、とくに限定されないが、例えば、Ｌｉイ
オン等のアルカリ金属カチオンを充放電反応に伴なって
放出もしくは獲得する金属カルコゲン化合物からなるこ
とが好ましい、そのような金属カルコゲン化合物として
はバナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデ
ンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、
クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物およ
びこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。好
ましくは、Ｃｒｍ　Ｏｓ　、Ｖｏ　Ｏｓ、ｖ６０．ｓ、
■○、、Ｃｒｘ　Ｏｓ　ｔ　ＭｎＯｘ、Ｔｉ０−１Ｍ　
ＯＶ　＊　Ｏｓ、Ｔ　ｉ　Ｓ　＊、Ｖ　ｍ　Ｓ　ｓ、Ｍ
ＯＳｌ　　、　　Ｍｏ　　Ｓｓ　　、　　ＶＳ＊　　、
　　Ｃｒ　ｏ、ｘｓＶａ、ｙｓＳ３、Ｃｒｏ、ｓ　Ｖｏ
、ｓ　Ｓ　ｚ等である。また、ＬｉＣｏ　Ｏｚ、Ｗｏｅ
等の酸化物、ＣｕＳ、Ｆｅｏ、ａｓＶｏ、ｙｓＳｘ　、
Ｎａｏ、＋　Ｃｒ５ｔ等の硫化物、Ｎ１ＰＳｓ　、Ｆｅ
ＰＳｓ等のリン、イオン化合物、Ｖ　Ｓ　ｅ　ｚ、Ｎ　
ｂ　Ｓ　ｅ　ｓ等のセレン化合物などを用いることもで
きる。

また、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性ポリマ
ーを用いることができる。

電解液を保持するセパレータ（３）は、保液性に優れた
材料、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布よりなる
。そして、このセパレータ（３）には、プロピレンカー
ボネート、１．３−ジオキソラン、１．２−ジメトキシ
エタン等の非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＣβ０４．Ｌ
ｉＢＦ４、Ｌ　ｉ　Ａ　Ｓ　ｓ、Ｌ　ｉ　Ｐ　Ｆ　ｓ等
の電解質を溶解せしめた所定温度の非水電解液が含浸さ
れている。

また、Ｌｉイオン等のアルカリ金属イオンの誘電体であ
る固体電解質を正極体と負極体との間に介在させること
もできる。

（作用） このようにして構成された二次電池では、負極電極にお
いては充電時に担持体に活物質イオンが担持され、放電
時には担持体中の活物質イオンが放出されることによっ
て充放電の電極反応が進行する。

一方、正極に右いては、金属カルコゲン化合物を用いた
場合、充電時に正極体に活物質イオンが放出され、放電
時に活物質イオンが担持されることで、充放電の電極反
応が進行する。

あるいは、正極にポリアニリンなどの導電性ポリマーを
用いた場合には、充電時に活物質イオンの対イオンが正
極体に担持され、放電時に活物質イオンの対イオンが正
極体から放出されることで電極反応が進行する。

このような、正極体、負極体の電極反応の組み合わせで
電池としての充放電に伴なう電池反応が進行する。

（発明の効果） 本発明の二次電池電極は、前述の炭素質物の粒子、活物
質と合金を形成しうる金属又は活物質を含む合金の粒子
、及び繊維状の有機高分子バインダーよりなる担持体に
、アルカリ金属、好ましくはリチウムを担持させてなる
もので、可撓性のあるシート状電極の形に賦形でき、さ
らにこれを渦巻状にして円筒形二次電池へ適用すること
ができる。また薄形のシート状電池、また角形の電池の
電極として適用することができる。そこで高容量・高出
力で、かつ充放電サイクル特性が優れた二次電池を可能
とする電極を提供するものである。

（実施例） 以下、本発明を実施例及び比較例によって説明する。な
お、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

本発明において、元素分析およびＸ線広角回折の各測定
は下記方法により実施した。

［元素分析］ サンプルを１２０℃で約１５時間減圧乾燥し、その後ド
ライボックス内のホットプレート上で１００℃において
１時間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニ
ウムカップにサンプリングし、燃焼により発生するＣＯ
２ガスの重量から炭素含有量を、また、発生するＨ８０
の重量から水素含有量を求める。なお、後述する本発明
の実施例では、パーキンエルマー２４０Ｃ型元素分析計
を使用して測定した。

「Ｘ線広角回折」 （１）（００２）面の面間隔（ｄ、。２）および（１１
０）面の面間隔（ａ、、、） 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合に
はメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％の
Ｘ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
え混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメー
タ−で単色化したＣｕＫａ線を線源とし、反射式デイフ
ラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する
６曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸
収因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず、次の
簡便法を用いる。即ち（００２）、及び（１１０）回折
に相当する曲線のベースラインを引き、ベースラインか
らの実質強度をプロットし直して（００２）面及び（１
１０）面の補正曲線を得る。この曲線のピーク高さの３
分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回折曲線と交
わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で補正し
、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫａ線の波長λとから
次式のブラッグ式によってｄ００２及びｄ１□。を求め
る。

λ：１．５４１８人 θ、θ′：ｄ０゜ｌ　ｄｌｌ。に相当する回折角（２）
ｃ軸及びａ軸方向に結晶子の大きさ＝Ｌｃ　：　Ｌａ 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半値幅βを用いてＣ軸およびａ軸
方向の結晶子の大きさを次式より求める。

Ｋ　・　λ β　・　ＣＯＳθ β　・　ｃｏｓθ′ 形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ＝０９０を
用いた。え、θ及びθ′については前項と同じ意味であ
る。

実施例１ （１）炭素質物の合成 結晶セルロースの顆粒物（平均半径１ｍｍ程度）を電気
加熱炉にセットし、窒素ガス流下２５０℃／時間の昇温
速度で１０００℃まで昇温し、さらに１０００℃に１時
間保持した。

その後、放冷し、得られた炭素質物の粒子を別の電気炉
にセットし、窒素ガス流下、１０００℃／時間の昇温速
度で１８００℃まで昇温し、更に１８００℃に１時間保
持した。

かくして得られた炭素質物を５００−のメノウ製容器に
入れ、直径３０ｍｍのメノウ製ボール２個、直系２５ｍ
ｍのメノウ製ボール６個及び直径２０ｍｍのメノウ製ボ
ール１６個を入れて３分間粉砕した。

得られた炭素質物は、元素分析、Ｘ線広角回折等の分析
及び粒度分布、比表面積等の測定の結果、以下の特性を
有していた。

水素／炭素（原子比）＝０．０４ ｄｏ。ａ　＝３．５９人、Ｌｃ＝１４人ａｏ　（２ｄ’
＋ｔｏ　）＝２．４１．Ｌａ＝２５人体積平均粒径＝４
０Ｐ 比表面積（ＢＥＴ）＝８．２ｍ”／ｇ （２）炭素質物とアルミニウム粒子との混合物の調合 上述の炭素質物の粒子１００重量部に対し、体積平均粒
径が１５Ｆのアルミニウム粒子を３０重量部添加し、機
械的に混合した。

（３）シート状担持体の成形 ０．０３デニールのポリプロピレン繊維を１０ｍｍの長
さにカットした繊維を、上記の炭素質物とアルミニウム
粒子の混合物１００重量部に対して１０重量部添加し、
機械的に混合した。これをロールで圧延しながら１００
メツシユのニッケル製金網に１２０℃の温度で圧着し、
厚み０．４■ｍのシート状担持体とした。

（４）上記担持体へのリチウムの相持 上述の担持体を一方の電極に、対極にリチウム金属を用
いて、１モル／Ｉ２のＬｉＣｌ２０４のプロピレンカー
ボネート溶液中で電解処理して、活物質であるリチウム
を担持させて、負極体を製作した。電解処理条件は、浴
温２０℃、電流密度０　、７　ｍＡ／　Ｃｍ”で負極体
に８３０　＋ａＡｈ相当のリチウムが担持された。

（５）正極体の製造 ４７０℃で焼成したＭ　ｎ　Ｏｘ粉末１０ｇと粉末状の
ポリテトラフルオロエチレン１ｇとを混線し、得られた
混線物をロール成形して厚み０．４腸ｍのシートとした
。

（６）電池の組立 上述の炭素質物、アルミニウム粒子及び繊維状の有機高
分子の混合物からなる担持体にリチウムを担持させたシ
ート状電極に、ポリプロピレン製の不織布をセパレータ
ーとして介在させ、正極として上述のＭｎＯｓからなる
シート状電極を積層させ、これを渦巻き状に第１図のよ
うにまるめた形にして、ステンレス製の円筒缶に収納し
た。

セパレーターに、Ｌ　ｉ　Ｃｌ２Ｏ４の１モル／ｆｆ−
プロピレンカーボネート溶液を含浸させ、電池セルをシ
ールして、第１図のような電池セルを組み立てた。

（７）電池の特性 このようにして製作した電池について、２０ｍＡの定電
流で、電池電圧が１．ＯＶになるまで放電した。その後
、２０ｍＡの定電流で、電池電圧が３．３■になるまで
充電し、その後、上限が３．３Ｖ、下限１．８■の電位
規制で２０ｍＡの定電流で予備的な充放電を５サイクル
実施した。

ソノ後、２５ｍＡ（７）定電流で３．３Ｖ−１，８Ｖの
間で充放電を繰り返し、サイクル評価を行なった。６サ
イクル目と６０サイクル目の性能を第１表に示す。

比較例１ 実施例１の負極電極の代わりにリチウム金属シートを用
いた以外は、すべて実施例１と同様にして電池を構成し
た。

電池の特性を第１表に示す。

６０サイクル目のクーロン効率が、比較例１において著
しく低下したのに対して、実施例１では６サイクル目に
比べて変化が認められなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の電池の構成を示す説明図である。 １・・・・正極体 ２・・・・負極体 ３・・・・セパレーク−（電解液を含む）手続補正書 平成

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）次の特性 （イ）水素／炭素の原子比が０．１５未満、及び （ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
   ＿０＿０＿２）が３．３７Å以上及びＣ軸方向の結晶子
   の大きさ（Ｌｃ）が２２０Å 以下 を満たす炭素質物、 （２）活物質と合金を形成しうる金属又は活物質を含む
   合金の粒子、及び （３）繊維状の有機高分子バインダー からなる担持体を形成し、これにアルカリ金属を活物質
   として担持させたことを特徴とする二次電池電極。