JPH0580791B2 - - Google Patents
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- JPH0580791B2 JPH0580791B2 JP61212691A JP21269186A JPH0580791B2 JP H0580791 B2 JPH0580791 B2 JP H0580791B2 JP 61212691 A JP61212691 A JP 61212691A JP 21269186 A JP21269186 A JP 21269186A JP H0580791 B2 JPH0580791 B2 JP H0580791B2
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は非水電解液二次電池に関し、更に詳し
くは、小型で、充放電サイクル寿命が長く、耐過
放電性が優れた新規な非水電解液二次電池に関す
る。 （従来の技術） 正極体の主要成分がMoS2、TiS2のような選移
金属のカルゴゲン化合物であり、負極体がLi又は
Liを主体とするアルカリ金属である非水電解液二
次電池は、高エネルギー密度を有するので商品化
の努力が払われている。 このような二次電池の１例を第３図に示す。図
はボタン形非水電解液二次電池の縦断面図であ
る。 図において、１が正極体である。正極体１は、
上記したような金属カルコゲン化合物の粉末とポ
リテトラフルオロエチレンのような結着剤との混
合物をペレツト化又はシート化したものである。 ２はセパレータで、例えば多孔質ポリプロピレ
ン薄膜、ポリプロピレン不織布のような保液性を
有する材料で構成され、正極体１の上に載置され
る。そして、このセパレータ２には、プロピレン
カーボネート、１，２−ジメトキシエタンのよう
な非プロトン性有機溶媒に、LiClO4、LiAlＯ 4、
LiBF4、LiPF6、LiAsF6のような電解質を溶解せ
しめた所定濃度の非水電解液が含浸されている。 ３は、セパレータ２を介して正極体１に載置さ
れている負極体で、Li箔又はLiを主体とするアル
カル金属箔で構成されている。 これら正極体１、セパレータ（非水電解液）
２、及び負極体３は全体として発電要素を構成す
る。そして、この発電要素が正極缶４及び負極缶
５から成る電池容器に内蔵されて電池が組立てら
れる。６は絶縁パツキングであり、７は正極体１
と正極缶４の間に介在せしめられた集電体であ
る。この集電体７は、通常、ニツケル、ステンレ
ス鋼製の金属金網、パンチドメタル、フオームメ
タルで構成され、ペレツト化又はシート化された
正極体１の片面に圧着されている。 （発明が解決しようとする問題点） 上記したような従来構造の二次電池において
は、次のような問題が生じており、その改善が求
められている。 第１の問題は、負極体がLi箔又はLiを主体とす
るアルカリ金属の箔そのものであることに基づく
問題である。すなわち、電池の放電時には負極体
からLiがLiイオンとなつて電解液に移動し、充電
時にはこのLiイオンが金属Liとなつて再び負極体
に電析するが、この充放電サイクルを反復させる
とそれに伴つて電析する金属Liはデンドライド状
となりかつ成長していき、最後には、このデンド
ライド形状の金属Li電析物がセパレータを貫通し
て正極体に達し、短絡現象を起すという問題であ
る。別言すれば、充放電サイクル寿命が短いとい
う問題である。 第２の問題は、正極体が金属カルコゲン化合物
を主要成分とすることに基づく問題である。すな
わち、一般に電池の充放電における放電深度が深
くなるに伴い、金属カルコゲン化合物はその不活
性化が急速に進行する。その結果、数回の充放電
サイクルの反復で電池容量は大幅に低下してしま
い、実用に耐え得なくなるのである。 この第２の問題を解決するために、正極体の活
物質としてV2O5とP2O5の固溶体を用いることが
提案されている（特開昭59−134561号参照）。し
かしながら、ここで提案されている電池も上記し
た問題点を全て完全に解消したものといえず、し
かも、負極体は従来と同様にLi箔又はLiを主体と
するアルカリ金属箔であるため、充放電サイクル
寿命が短いという問題は依然として未解決であ
る。 本発明は、上記した問題を解消し、充放電サイ
クル寿命が長いと同時に耐過放電性も優れている
非水電解液二次電池の提供を目的とする。 （問題点を解決するための手段） 本発明の非水電解液二次電池は、正極体と、該
正極体に載置されたセパレータと、該セパレータ
に保持された非水電解液と、該セパレータに載置
された負極体と、該正極体及び／又は該負極体に
包含され充放電反応に対応して該正・負極体間を
移動する活物質とから成る発電要素が内蔵された
非水電解液二次電池において、 (a) 該正極体が、V2O5と、該V2O5に対し30モル
％以下に相当する量のP2O5との混合物を溶融
急冷法で調製して成る非晶質物の、平均粒径が
３〜100μｍの粉末の成形体であり、 (b) 該負極体が、水素／炭素の原子比が0.04以上
0.10未満、Ｘ線広角回折法による（002）面の
面間隔（d002）が3.41Å以上3.70Å以下、ｃ軸
方向の結晶子の大きさ（Lc）が10Å以上70Å
以下、及びａ軸方向の結晶子の大きさ（La）
が18Å以上70Å以下の炭素質物の粉末の成形体
であり、 (c) 該活物質が、リチウム又はリチウムを主体と
するアルカリ金属である ことを特徴とする。 本発明の電池は、上記した(a)、(b)、(c)、とりわ
け(a)、(b)を具備するところに特徴を有するもので
あり、その他の要素は第３図に例示した電池と同
じであつてよい。 本発明の電池において、活物質はLi又はLiを主
体とするアルカリ金属であるが、この活物質は、
電池の充放電に対応して正極体と負極体との間を
往復移動する。 まず、正極体は後述する非晶質物の粉末成形体
である。この非晶質物はV2O5とP2O5とから成
り、これらの量比関係はV2O5のモル数に対し、
P2O5のモル数が30％以下に設定される。P2O5が
30モル％より多く含まれているものは、それを電
池に用いた場合得られる容量は非常に少なくなる
ので不適である。P2O5の量は、V2O5に対し３〜
15モル％に相当する量であることが好ましい。 なお、本発明における比晶質物とは、これをＸ
線回折法で同定したとき、V2O5、P2O5などの結
晶に基づく回折ピークが観察されない状態のもの
をいう。 このような非晶質物は、常用の溶融急冷法を適
用して調製することができる。すなわち、P2O5、
V2O5の各粉末を所定量比で混合し、得られた混
合物を溶融し、この溶融物を例えば冷却された銅
板や銅製ドラムに接触させて急冷するのである。
このときの冷却速度を104〜108℃／sec.に設定す
ると良質の非晶質物が得られるので好適である。 本発明にかかる正極体は次のようにして製造さ
れる。すなわち、まず、上記非晶質物を粉砕して
所定粒径の粉末にする。平均粒径は３〜100μｍ
である。平均粒径が3μｍ未満では、非晶質物の
表面積は大きいがかさ密度が小さくなる。そのた
め、正極体中の充填量が少なくなるので、容量維
持率が下がり、充放電サイクル寿命が低下するの
で好ましくない。また、非晶質物の平均粒径が
100μｍを超えると、非晶質物の表面積が小さく
なつて放電利用率が下がり、充放電サイクル寿命
が低下するので好ましくない。ついで、この粉末
に所定量の結着剤を添加して両者を充分に混練す
る。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレ
ン、ポリスチレンのようなものをあげることがで
きる。結着剤の添加量が多すぎると得られた正極
体の電気抵抗が高くなつて不都合であり、通常、
非晶質物の粉末重量に対し０〜15重量％の範囲が
好ましい。 得られた混練物を所定厚みのパレツト又はシー
トに成形して、ステンレス鋼、ニツケル等の金属
金網又はパンチドメタル等に着設し比較的多孔質
な正極体が形成される。 次に負極体について説明する。 負極体は後述する炭素質物の粉末成形体であ
る。この炭素質物は、Ｈ／Ｃが0.04以上0.10未
満、d002が3.41Å以上3.70Å以下、Lcが10Å以上
70Å以下、及びLaが18Å以上70Å以下というパ
ラメータで特定される炭素質物である。 更に、この負極体の炭素物質は、Ｈ／Ｃが好ま
しくは0.07未満、とくに好ましくは0.05未満であ
る。 ここで、Ｈ／Ｃが0.10以上の場合、d002が3.41
Å未満の場合、又はLcが70Åより大きい場合の
いずれかであつても、そのような炭素質物を負極
体として用いると、負極体における充放電時の過
電圧が大きくなり、その結果、負極体からガスが
発生するおそれがあり、電池の安全性が損われ
る。しかも充放電サイクル特性も不満足になる。 更に、本発明の負極体の炭素質物は、上記条件
の他に下記のような条件をみたすことが好まし
い。 すなわち、Ｘ線広角回折において求められる
（110）面の面間隔d100の２倍の距離a0（＝2d100）
が好ましくは2.38Å以上、更に好ましくは2.39Å
以上2.46Å以下である。 このようなパラメータを有する炭素質物は、後
述する有機高分子化合物、縮合多環炭化水素化合
物、多環複素環系化合物の１種又は２種以上を焼
成・熱分解し炭素化することによつて調製するこ
とができる。この炭素化過程で重要な因子は熱処
理温度であつて、この温度が低すぎる場合は炭素
化が進まず、また高すぎる場合は炭素質状態から
黒鉛に添加してしまうからである。用いる出発源
によつても異なるが、熱処理温度は通常800〜
3000℃の範囲に設定される。 炭素質物の出発源としては、例えばセルロース
樹脂；フエノール樹脂；ポリアクリロニトリル、
ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）などの
アクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリ塩素化塩化ビニルなどのハロゲン化ビ
ニル樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリアミド樹
脂；ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フエニレン）な
どの共役系樹脂のような任意の有機高分子化合
物；例えば、ナフタレン、フエナントレン、アン
トラセン、トリフエニレン、ピレン、クリセン、
ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフエン、
ペンタセンのような３員環以上の単環炭化水素化
合物が互いに２個以上縮合してなる縮合多環炭化
水素化合物；例えば、インドール、イソインドー
ル、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フ
タラジン、カルバゾール、アクリジン、フエナジ
ン、フエナントリジンのような３員環以上の複素
単環化合物が互いに少なくとも２個以上結合する
か、又は１個以上の３員環以上の単環炭化水素化
合物と結合してなる縮合複素環化合物をあげるこ
とができる。 このようにして調製された炭素質物を所定粒径
（例えば平均粒径５〜10μｍ）に粉砕して粉末と
し、この粉末と結着剤とを所定量比（例えば、重
量比で、95〜80：５〜20）で混練し、この混練物
をペレツト、シートに成形して比較的多孔質な負
極体が得られる。 本発明の二次電池は、上記したような正極体、
負極体を従来と同様の方法で他の要素とともに組
込んで製作することができる。このとき、この負
極体を電池に組込むに先立ち、活物質であるLi又
はLiを主体とするアルカリ金属をこの負極体に担
持せしめる。担持の方法としては、例えば、所定
濃度のLiイオン又はアルカリ金属イオンを含む電
解液中に上記した粉末成形体である負極体を浸漬
しかつ対極にリチウムを用いてこの負極体を陽極
にして電解含浸する方法を適用することができ
る。かくすることにより、Liイオン又はアルカリ
金属イオンは負極体の層間にドープされてそこに
担持されることになる。なお、このような活物質
の担持は、負極体に限らず正極体に対しても又は
両極に対して行なつてもよい。 かくして、本発明の二次電池においては、次の
ような反応が進行する。すなわち、 充電時： 正極体では、V2O5（Li）→V2O5＋Li+＋ｅ 負極体では、Ｃ＋Li+＋ｅ→Ｃ・Li 放電時： 正極体では、V2O5＋Le+＋ｅ→V2O5（Li） 負極体では、Ｃ・Li→Ｃ＋Li+＋ｅ の反応である。 すなわち、本発明の二次電池において、例えば
負極体では充電時にLiイオンのドープ現象が起
り、また放電時には負極体に担持されているLiイ
オンの脱ドープ現象が生起して、可逆的な電気化
学的酸化還元反応が充放電に伴つて進行するた
め、負極体がLi箔であつた場合にその表面で生起
したデンドライド形状の電析物の形成はなくなる
のである。 ［発明の実施例］ 実施例、比較例１、２ (1) 正極体の製造 V2O5粉末９ｇをP2O5粉末1.3ｇ（V2O5に対
し８モル％）を混合し、この混合物を800℃で
溶融した。得られた溶融物をドライアイスで冷
却してある銅板の上に流下して急冷し、ついで
平均粒径100μｍに粉砕した。得られた粉末を
Ｘ線回折法で同定したところ非晶質であつた。 この非晶質物の粉末５ｇと粉末状ポリテトラ
フルオロエチレン0.5ｇとを混練し、得られた
混練物をロール成形して厚み0.4mmのシートと
した。 このシートの片面を集電体である線径0.1mm、
60メツシユのステンレス鋼ネツトに圧着して正
極とした。 (2) 負極体の製造 フエノール樹脂の粉末を窒素ガス中において
1700℃で２時間焼成した。得られた炭素質物の
粉末を粉砕して平均粒径5μｍの粉末を得た。
このものの構造パラメータは、Ｈ／Ｃが0.04、
d002が3.68Å、Lcが14Åであつた。 ついでこの粉末9.5ｇとポリエチレン粉末0.5
ｇとを混合しこの混合物50mgを加圧成形して厚
み0.5mmのペレツトにした。 (3) 電池の組立 ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体
を集電体を下にして着設し、その上にポリプロ
ピレン不織布を載置したのち、そこにLiClO4
を濃度１モル／でプロピレンカーボネートに
溶解せしめた非水電解液を含浸せしめた。つい
でその上に上記負極体を載置して発電要素を構
成した。 なお、正極体は、組込むに先立ち、濃度１モ
ル／のLiイオン電解液中に浸漬し、正極体を
陽極とし、リチウムを陰極とする電解処理に付
した。電解条件は、浴温20℃、電流密度
0.5A／cm2、電解時間15時間とした。このよう
な処理により、正極体には容量6.0ｍAhのLiが
担持されたことになる。 かくして、第３図に示したようなボタン形二
次電池を製作した。 比較のために、負極体がLi箔そのもの、正極
体が結晶質のV2O5粉末とポリテトラフルオロ
エチレンとの成形体であつたことを除いては、
実施例と同様の電池を製作し、これを比較例１
電池とした。 また、負極体がLi箔そのものであつたことを
除いては実施例と同様の電池を製作しこれを比
較例２電池とした。 (4) 各電池の特性 これらの電池につき、３〜2Vの間で定電圧
充電−20KΩ定抵抗放電を反復し、このときの
各サイクルにおける電池の容量維持率（％：初
期容量を100とする）を測定した。その結果を
第１図に示した。 また、3V〜0.9Vの間で定電圧充電−20KΩ定
抵抗放電を反復し、そのときの各サイクルにお
ける電池の容量維持率を測定して深放電評価を
行なつた。その結果を第２図に示した。 図から明らかなように、本発明の電池は放電
深度の深さに関りなく容量維持率が小さく充放
電サイクル寿命は著しく長くなることが判明し
た。 比較例 ３、４ (1) 負極体の製造 ポリアクリロニトリルの粉末を、窒素ガス中
で、温度1000℃（比較例３）または2500℃（比
較例４）で２時間焼成した。得られた炭素質物
をそれぞれ粉砕して、平均粒径5μｍの粉末を
得た。これらの粉末の構造パラメータは、第１
表に示すとおりであつた。 (2) 電池の組立 上記のようにして得られた負極体を、実施例
で用いた正極体と組み合せて、実施例に準じ
て、ボタン形二次電池を製作した。 (3) 各電池の特性 これらの電池につき、３〜2Vの間で定電圧
充電−20kΩ定抵抗放電を反復し、100サイクル
及び200サイクルにおける電池の容量維持率
（％：初期容量を100とする）を測定した。その
結果を、実施例の電池についての測定結果とと
もに、第１表に示す。
くは、小型で、充放電サイクル寿命が長く、耐過
放電性が優れた新規な非水電解液二次電池に関す
る。 （従来の技術） 正極体の主要成分がMoS2、TiS2のような選移
金属のカルゴゲン化合物であり、負極体がLi又は
Liを主体とするアルカリ金属である非水電解液二
次電池は、高エネルギー密度を有するので商品化
の努力が払われている。 このような二次電池の１例を第３図に示す。図
はボタン形非水電解液二次電池の縦断面図であ
る。 図において、１が正極体である。正極体１は、
上記したような金属カルコゲン化合物の粉末とポ
リテトラフルオロエチレンのような結着剤との混
合物をペレツト化又はシート化したものである。 ２はセパレータで、例えば多孔質ポリプロピレ
ン薄膜、ポリプロピレン不織布のような保液性を
有する材料で構成され、正極体１の上に載置され
る。そして、このセパレータ２には、プロピレン
カーボネート、１，２−ジメトキシエタンのよう
な非プロトン性有機溶媒に、LiClO4、LiAlＯ 4、
LiBF4、LiPF6、LiAsF6のような電解質を溶解せ
しめた所定濃度の非水電解液が含浸されている。 ３は、セパレータ２を介して正極体１に載置さ
れている負極体で、Li箔又はLiを主体とするアル
カル金属箔で構成されている。 これら正極体１、セパレータ（非水電解液）
２、及び負極体３は全体として発電要素を構成す
る。そして、この発電要素が正極缶４及び負極缶
５から成る電池容器に内蔵されて電池が組立てら
れる。６は絶縁パツキングであり、７は正極体１
と正極缶４の間に介在せしめられた集電体であ
る。この集電体７は、通常、ニツケル、ステンレ
ス鋼製の金属金網、パンチドメタル、フオームメ
タルで構成され、ペレツト化又はシート化された
正極体１の片面に圧着されている。 （発明が解決しようとする問題点） 上記したような従来構造の二次電池において
は、次のような問題が生じており、その改善が求
められている。 第１の問題は、負極体がLi箔又はLiを主体とす
るアルカリ金属の箔そのものであることに基づく
問題である。すなわち、電池の放電時には負極体
からLiがLiイオンとなつて電解液に移動し、充電
時にはこのLiイオンが金属Liとなつて再び負極体
に電析するが、この充放電サイクルを反復させる
とそれに伴つて電析する金属Liはデンドライド状
となりかつ成長していき、最後には、このデンド
ライド形状の金属Li電析物がセパレータを貫通し
て正極体に達し、短絡現象を起すという問題であ
る。別言すれば、充放電サイクル寿命が短いとい
う問題である。 第２の問題は、正極体が金属カルコゲン化合物
を主要成分とすることに基づく問題である。すな
わち、一般に電池の充放電における放電深度が深
くなるに伴い、金属カルコゲン化合物はその不活
性化が急速に進行する。その結果、数回の充放電
サイクルの反復で電池容量は大幅に低下してしま
い、実用に耐え得なくなるのである。 この第２の問題を解決するために、正極体の活
物質としてV2O5とP2O5の固溶体を用いることが
提案されている（特開昭59−134561号参照）。し
かしながら、ここで提案されている電池も上記し
た問題点を全て完全に解消したものといえず、し
かも、負極体は従来と同様にLi箔又はLiを主体と
するアルカリ金属箔であるため、充放電サイクル
寿命が短いという問題は依然として未解決であ
る。 本発明は、上記した問題を解消し、充放電サイ
クル寿命が長いと同時に耐過放電性も優れている
非水電解液二次電池の提供を目的とする。 （問題点を解決するための手段） 本発明の非水電解液二次電池は、正極体と、該
正極体に載置されたセパレータと、該セパレータ
に保持された非水電解液と、該セパレータに載置
された負極体と、該正極体及び／又は該負極体に
包含され充放電反応に対応して該正・負極体間を
移動する活物質とから成る発電要素が内蔵された
非水電解液二次電池において、 (a) 該正極体が、V2O5と、該V2O5に対し30モル
％以下に相当する量のP2O5との混合物を溶融
急冷法で調製して成る非晶質物の、平均粒径が
３〜100μｍの粉末の成形体であり、 (b) 該負極体が、水素／炭素の原子比が0.04以上
0.10未満、Ｘ線広角回折法による（002）面の
面間隔（d002）が3.41Å以上3.70Å以下、ｃ軸
方向の結晶子の大きさ（Lc）が10Å以上70Å
以下、及びａ軸方向の結晶子の大きさ（La）
が18Å以上70Å以下の炭素質物の粉末の成形体
であり、 (c) 該活物質が、リチウム又はリチウムを主体と
するアルカリ金属である ことを特徴とする。 本発明の電池は、上記した(a)、(b)、(c)、とりわ
け(a)、(b)を具備するところに特徴を有するもので
あり、その他の要素は第３図に例示した電池と同
じであつてよい。 本発明の電池において、活物質はLi又はLiを主
体とするアルカリ金属であるが、この活物質は、
電池の充放電に対応して正極体と負極体との間を
往復移動する。 まず、正極体は後述する非晶質物の粉末成形体
である。この非晶質物はV2O5とP2O5とから成
り、これらの量比関係はV2O5のモル数に対し、
P2O5のモル数が30％以下に設定される。P2O5が
30モル％より多く含まれているものは、それを電
池に用いた場合得られる容量は非常に少なくなる
ので不適である。P2O5の量は、V2O5に対し３〜
15モル％に相当する量であることが好ましい。 なお、本発明における比晶質物とは、これをＸ
線回折法で同定したとき、V2O5、P2O5などの結
晶に基づく回折ピークが観察されない状態のもの
をいう。 このような非晶質物は、常用の溶融急冷法を適
用して調製することができる。すなわち、P2O5、
V2O5の各粉末を所定量比で混合し、得られた混
合物を溶融し、この溶融物を例えば冷却された銅
板や銅製ドラムに接触させて急冷するのである。
このときの冷却速度を104〜108℃／sec.に設定す
ると良質の非晶質物が得られるので好適である。 本発明にかかる正極体は次のようにして製造さ
れる。すなわち、まず、上記非晶質物を粉砕して
所定粒径の粉末にする。平均粒径は３〜100μｍ
である。平均粒径が3μｍ未満では、非晶質物の
表面積は大きいがかさ密度が小さくなる。そのた
め、正極体中の充填量が少なくなるので、容量維
持率が下がり、充放電サイクル寿命が低下するの
で好ましくない。また、非晶質物の平均粒径が
100μｍを超えると、非晶質物の表面積が小さく
なつて放電利用率が下がり、充放電サイクル寿命
が低下するので好ましくない。ついで、この粉末
に所定量の結着剤を添加して両者を充分に混練す
る。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレ
ン、ポリスチレンのようなものをあげることがで
きる。結着剤の添加量が多すぎると得られた正極
体の電気抵抗が高くなつて不都合であり、通常、
非晶質物の粉末重量に対し０〜15重量％の範囲が
好ましい。 得られた混練物を所定厚みのパレツト又はシー
トに成形して、ステンレス鋼、ニツケル等の金属
金網又はパンチドメタル等に着設し比較的多孔質
な正極体が形成される。 次に負極体について説明する。 負極体は後述する炭素質物の粉末成形体であ
る。この炭素質物は、Ｈ／Ｃが0.04以上0.10未
満、d002が3.41Å以上3.70Å以下、Lcが10Å以上
70Å以下、及びLaが18Å以上70Å以下というパ
ラメータで特定される炭素質物である。 更に、この負極体の炭素物質は、Ｈ／Ｃが好ま
しくは0.07未満、とくに好ましくは0.05未満であ
る。 ここで、Ｈ／Ｃが0.10以上の場合、d002が3.41
Å未満の場合、又はLcが70Åより大きい場合の
いずれかであつても、そのような炭素質物を負極
体として用いると、負極体における充放電時の過
電圧が大きくなり、その結果、負極体からガスが
発生するおそれがあり、電池の安全性が損われ
る。しかも充放電サイクル特性も不満足になる。 更に、本発明の負極体の炭素質物は、上記条件
の他に下記のような条件をみたすことが好まし
い。 すなわち、Ｘ線広角回折において求められる
（110）面の面間隔d100の２倍の距離a0（＝2d100）
が好ましくは2.38Å以上、更に好ましくは2.39Å
以上2.46Å以下である。 このようなパラメータを有する炭素質物は、後
述する有機高分子化合物、縮合多環炭化水素化合
物、多環複素環系化合物の１種又は２種以上を焼
成・熱分解し炭素化することによつて調製するこ
とができる。この炭素化過程で重要な因子は熱処
理温度であつて、この温度が低すぎる場合は炭素
化が進まず、また高すぎる場合は炭素質状態から
黒鉛に添加してしまうからである。用いる出発源
によつても異なるが、熱処理温度は通常800〜
3000℃の範囲に設定される。 炭素質物の出発源としては、例えばセルロース
樹脂；フエノール樹脂；ポリアクリロニトリル、
ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）などの
アクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリ塩素化塩化ビニルなどのハロゲン化ビ
ニル樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリアミド樹
脂；ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フエニレン）な
どの共役系樹脂のような任意の有機高分子化合
物；例えば、ナフタレン、フエナントレン、アン
トラセン、トリフエニレン、ピレン、クリセン、
ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフエン、
ペンタセンのような３員環以上の単環炭化水素化
合物が互いに２個以上縮合してなる縮合多環炭化
水素化合物；例えば、インドール、イソインドー
ル、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フ
タラジン、カルバゾール、アクリジン、フエナジ
ン、フエナントリジンのような３員環以上の複素
単環化合物が互いに少なくとも２個以上結合する
か、又は１個以上の３員環以上の単環炭化水素化
合物と結合してなる縮合複素環化合物をあげるこ
とができる。 このようにして調製された炭素質物を所定粒径
（例えば平均粒径５〜10μｍ）に粉砕して粉末と
し、この粉末と結着剤とを所定量比（例えば、重
量比で、95〜80：５〜20）で混練し、この混練物
をペレツト、シートに成形して比較的多孔質な負
極体が得られる。 本発明の二次電池は、上記したような正極体、
負極体を従来と同様の方法で他の要素とともに組
込んで製作することができる。このとき、この負
極体を電池に組込むに先立ち、活物質であるLi又
はLiを主体とするアルカリ金属をこの負極体に担
持せしめる。担持の方法としては、例えば、所定
濃度のLiイオン又はアルカリ金属イオンを含む電
解液中に上記した粉末成形体である負極体を浸漬
しかつ対極にリチウムを用いてこの負極体を陽極
にして電解含浸する方法を適用することができ
る。かくすることにより、Liイオン又はアルカリ
金属イオンは負極体の層間にドープされてそこに
担持されることになる。なお、このような活物質
の担持は、負極体に限らず正極体に対しても又は
両極に対して行なつてもよい。 かくして、本発明の二次電池においては、次の
ような反応が進行する。すなわち、 充電時： 正極体では、V2O5（Li）→V2O5＋Li+＋ｅ 負極体では、Ｃ＋Li+＋ｅ→Ｃ・Li 放電時： 正極体では、V2O5＋Le+＋ｅ→V2O5（Li） 負極体では、Ｃ・Li→Ｃ＋Li+＋ｅ の反応である。 すなわち、本発明の二次電池において、例えば
負極体では充電時にLiイオンのドープ現象が起
り、また放電時には負極体に担持されているLiイ
オンの脱ドープ現象が生起して、可逆的な電気化
学的酸化還元反応が充放電に伴つて進行するた
め、負極体がLi箔であつた場合にその表面で生起
したデンドライド形状の電析物の形成はなくなる
のである。 ［発明の実施例］ 実施例、比較例１、２ (1) 正極体の製造 V2O5粉末９ｇをP2O5粉末1.3ｇ（V2O5に対
し８モル％）を混合し、この混合物を800℃で
溶融した。得られた溶融物をドライアイスで冷
却してある銅板の上に流下して急冷し、ついで
平均粒径100μｍに粉砕した。得られた粉末を
Ｘ線回折法で同定したところ非晶質であつた。 この非晶質物の粉末５ｇと粉末状ポリテトラ
フルオロエチレン0.5ｇとを混練し、得られた
混練物をロール成形して厚み0.4mmのシートと
した。 このシートの片面を集電体である線径0.1mm、
60メツシユのステンレス鋼ネツトに圧着して正
極とした。 (2) 負極体の製造 フエノール樹脂の粉末を窒素ガス中において
1700℃で２時間焼成した。得られた炭素質物の
粉末を粉砕して平均粒径5μｍの粉末を得た。
このものの構造パラメータは、Ｈ／Ｃが0.04、
d002が3.68Å、Lcが14Åであつた。 ついでこの粉末9.5ｇとポリエチレン粉末0.5
ｇとを混合しこの混合物50mgを加圧成形して厚
み0.5mmのペレツトにした。 (3) 電池の組立 ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体
を集電体を下にして着設し、その上にポリプロ
ピレン不織布を載置したのち、そこにLiClO4
を濃度１モル／でプロピレンカーボネートに
溶解せしめた非水電解液を含浸せしめた。つい
でその上に上記負極体を載置して発電要素を構
成した。 なお、正極体は、組込むに先立ち、濃度１モ
ル／のLiイオン電解液中に浸漬し、正極体を
陽極とし、リチウムを陰極とする電解処理に付
した。電解条件は、浴温20℃、電流密度
0.5A／cm2、電解時間15時間とした。このよう
な処理により、正極体には容量6.0ｍAhのLiが
担持されたことになる。 かくして、第３図に示したようなボタン形二
次電池を製作した。 比較のために、負極体がLi箔そのもの、正極
体が結晶質のV2O5粉末とポリテトラフルオロ
エチレンとの成形体であつたことを除いては、
実施例と同様の電池を製作し、これを比較例１
電池とした。 また、負極体がLi箔そのものであつたことを
除いては実施例と同様の電池を製作しこれを比
較例２電池とした。 (4) 各電池の特性 これらの電池につき、３〜2Vの間で定電圧
充電−20KΩ定抵抗放電を反復し、このときの
各サイクルにおける電池の容量維持率（％：初
期容量を100とする）を測定した。その結果を
第１図に示した。 また、3V〜0.9Vの間で定電圧充電−20KΩ定
抵抗放電を反復し、そのときの各サイクルにお
ける電池の容量維持率を測定して深放電評価を
行なつた。その結果を第２図に示した。 図から明らかなように、本発明の電池は放電
深度の深さに関りなく容量維持率が小さく充放
電サイクル寿命は著しく長くなることが判明し
た。 比較例 ３、４ (1) 負極体の製造 ポリアクリロニトリルの粉末を、窒素ガス中
で、温度1000℃（比較例３）または2500℃（比
較例４）で２時間焼成した。得られた炭素質物
をそれぞれ粉砕して、平均粒径5μｍの粉末を
得た。これらの粉末の構造パラメータは、第１
表に示すとおりであつた。 (2) 電池の組立 上記のようにして得られた負極体を、実施例
で用いた正極体と組み合せて、実施例に準じ
て、ボタン形二次電池を製作した。 (3) 各電池の特性 これらの電池につき、３〜2Vの間で定電圧
充電−20kΩ定抵抗放電を反復し、100サイクル
及び200サイクルにおける電池の容量維持率
（％：初期容量を100とする）を測定した。その
結果を、実施例の電池についての測定結果とと
もに、第１表に示す。
【表】
［発明の効果］
以上の説明で明らかなように、本発明の二次電
池は放電深度に影響されることなく充放電サイク
ル寿命が長く、そして耐過放電性も優れており、
信頼性の高い電池である。 なお、説明はボタン形構造の二次電池について
進めたが、本発明の技術思想はこの構造のものに
限定されるものではなく、例えば、円筒形、扁平
形、角形等の形状の非水溶媒二次電池に適用する
こともできる。
池は放電深度に影響されることなく充放電サイク
ル寿命が長く、そして耐過放電性も優れており、
信頼性の高い電池である。 なお、説明はボタン形構造の二次電池について
進めたが、本発明の技術思想はこの構造のものに
限定されるものではなく、例えば、円筒形、扁平
形、角形等の形状の非水溶媒二次電池に適用する
こともできる。
第１図、第２図はいずれも、電池の充放電サイ
クルー容量維持率との関係を表わす図であり、第
３図はボタン形構造の非水溶媒電池の縦断面図で
ある。 １……正極体、２……セパレータ（非水電解
液）、３……負極体、４……正極缶、５……負極
缶、６……絶縁パツキング、７……集電体。
クルー容量維持率との関係を表わす図であり、第
３図はボタン形構造の非水溶媒電池の縦断面図で
ある。 １……正極体、２……セパレータ（非水電解
液）、３……負極体、４……正極缶、５……負極
缶、６……絶縁パツキング、７……集電体。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 正極体と、該正極体に載置されたセパレータ
と、該セパレータに保持された非水電解液と、該
セパレータに載置された負極体と、該正極体及
び／又は該負極体に包含され充放電反応に対応し
て該正・負極体間を移動する活物質とから成る発
電要素が内蔵された非水電解液二次電池におい
て、 (a) 該正極体が、五酸化バナジウムと、該五酸化
バナジウムに対し30モル％以下に相当する量の
五酸化リンとの混合物を溶融急冷法で調製して
成る非晶質物の、平均粒径が３〜100μｍの粉
末の成形体であり、 (b) 該負極体が、水素／炭素の原子比が0.04以上
0.10未満、Ｘ線広角回折法による（002）面の
面間隔（d002）が3.41Å以上3.70Å以上、ｃ軸
方向の結晶子の大きさ（Lc）が10Å以上70Å
以下、及びａ軸方向の結晶子の大きさ（La）
が18Å以上70Å以下の炭素質物の粉末の成形体
であり、 (c) 該活物質が、リチウム又はリチウムを主体と
するアルカリ金属である ことを特徴とする非水電解液二次電池。 ２ 該炭素質物が、有機分子化合物、縮合多環炭
化水素化合物、多環複素環系化合物の群から選ば
れる少なくとも１種を炭素化したものである特許
請求の範囲第１項記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61212691A JPS6369154A (ja) | 1986-09-11 | 1986-09-11 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61212691A JPS6369154A (ja) | 1986-09-11 | 1986-09-11 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6369154A JPS6369154A (ja) | 1988-03-29 |
| JPH0580791B2 true JPH0580791B2 (ja) | 1993-11-10 |
Family
ID=16626828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61212691A Granted JPS6369154A (ja) | 1986-09-11 | 1986-09-11 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6369154A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008056791A1 (en) | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Lithium-ion secondary battery |
| EP2270916A2 (en) | 2009-07-02 | 2011-01-05 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Electrode material and lithium ion secondary battery |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2664710B2 (ja) * | 1988-03-28 | 1997-10-22 | 日本電信電話株式会社 | 非水溶媒電池 |
| JP2506572Y2 (ja) * | 1989-05-25 | 1996-08-14 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP2003077541A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-14 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 蓄電装置およびその電極 |
| KR101244734B1 (ko) | 2010-11-03 | 2013-03-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| WO2017085900A1 (ja) * | 2015-11-18 | 2017-05-26 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質電池 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59134561A (ja) * | 1983-01-24 | 1984-08-02 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム電池 |
| JPS6054181A (ja) * | 1983-09-02 | 1985-03-28 | Toray Ind Inc | 充放電可能な電池 |
| JPS61116758A (ja) * | 1984-11-12 | 1986-06-04 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム電池 |
-
1986
- 1986-09-11 JP JP61212691A patent/JPS6369154A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008056791A1 (en) | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Lithium-ion secondary battery |
| EP2270916A2 (en) | 2009-07-02 | 2011-01-05 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Electrode material and lithium ion secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6369154A (ja) | 1988-03-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |