JPH0439862A - 二次電池電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、高容量で充放電特性が優れた二次電池用電極
に関する。さらに詳しくは、渦巻状電極にして円筒形二
次電池を構成したり、薄形のシート状電極としてシート
形二次電池を構成することのできる可撓性を有するアル
カリ金属二次電池電極に関する。

（従来の技術） リチウム二次電池電極として、ポリアセチレンなどの導
電性高分子を用いることが提案されているが、導電性高
分子はＬｉイオンのドープ量、すなわち電極容量及び安
定な充放電特性に欠ける。

また、リチウム金属をリチウム二次電池の負極電極に用
いることも試みられているが、この場合には充放電サイ
クル特性が極めて悪いものになる。

すなわち、電池の放電時には負極体からリチウムがＬｉ
イオンとなって電解液中に移動し、充電時にはこのＬｉ
イオンが金属リチウムとなって再び負極体に電析するが
、この充放電サイクルを反復させると、それに伴って電
析する金属リチウムはデンドライト状となる。このデン
ドライト状の金属リチウムは極めて活性な物質であるた
め、電解液を分解せしめ、その結果、電池の充放電サイ
クル特性が劣化するという不都合が生ずる。さらにこれ
が成長していくと、最後には、このデンドライト状の金
属リチウム電析物がセパレーターを貫通して正極体に達
し、短絡現象を起すという問題を生ずる。別画すれば、
充放電サイクル寿命が短いという問題が生ずるのである
。

このような問題を回避するために、負極電極として有機
化合物を焼成した炭素質物を担持体とし、これにアルカ
リ金属、特にリチウムを活物質として担持せしめて構成
することが試みられている。このような負極電極を用い
ることにより、充放電サイクル特性は飛躍的に改良され
るが、しかし一方で、この炭素質物を担持体とした負極
電極成形体は可撓性に乏しく、シート状ないし渦巻状の
電極としては満足できるものが得られなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、かかる技術的背景の下に、電極容量が大きく
、充放電サイクル特性が優れ、かつ可撓性を有する二次
電池用負極電極を提供することを目的とするものである
。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者らは上記の問題を解決すべく、負極電極に関し
て鋭意研究を重ねた結果、炭素質物の表面に、高分子エ
ラストマーを付着させてなる粒子と、前述の活物質と合
金を形成することが可能な金属ないし該活物質を含む合
金の粒子との混合物からなる担持体に、活物質を担持さ
せてなる電極の構成とすると、上述の目的の達成のため
に極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の二次電池電極は、 （１）次の特性 （イ）水素／炭素の原子比が０．１５未満、及び （ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
、。２）が３．３７Å以上及びＣ軸方向の結晶子の大き
さ（Ｌｃ）が１８０Å以下 を満たす炭素質物粒子の表面に、高分子エラストマーが
付着した粒状物、及び （２）活物質と合金を形成しうる金属又は活物質を含む
合金の粒子からなる担持体を形成し、これにアルカリ金
属を活物質として担持させたことを特徴とする。

本発明の二次電池電極は、上記の構成をとる負極電極に
特徴があり、他の要素は従来の二次電池電極と同じよう
に構成することができる。

本発明にかかる負極電極において、活物質はアルカリ金
属、好ましくはリチウムである。この活物質は、電池の
充放電に伴って、例えばリチウムの場合、Ｌ１イオンと
金属リチウムを反復する。

本発明において、電極体を構成する活物質の担持体に用
いる炭素質物は （イ）水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１５未満：
かつ、 （ロ）Ｘ線広角回折法により（００２）面の面間隔（ｄ
００２）が３３７Å以上及びＣ軸方向の結晶子の大きさ
（Ｌｃ）が１８０Å以下；の特性を有するにの炭素質物
には、他の原子、例えば窒素、酸素、ハロゲン等の原子
が好ましくは７モル％以下、さらに好ましくは４モル％
以下、特に好ましくは２モル％以下の割合で存在してい
ても良い。

Ｈ／Ｃは好ましくは０．１０未満、さらに好ましくは０
０７未満、特に好ましくは００５未満である。

（００２）面の面間隔（ｄｏ。２）は好ましくは３．３
８Å以上、より好ましくは３３９〜３．７５人、さらに
好ましくは３．４１〜３．７０人、特に好ましくは３４
５〜３．７０人である。

Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは好ましくは１５０Å以
下、より好ましくは５〜１５０人、さらに好ましくは１
０〜８０人、特に好ましくは１２〜７０人である。

これらのパラメータ、ずなわちＨ／Ｃ，ｄｏ。２および
Ｌｃのいずれかが上記範囲から逸脱している場合は、電
極体における充放電時の過電圧が太き（なり、その結果
、電極体からガスが発生して電池の安全性が著しく損な
われるばかりでなく、充放電サイクル特性も低下する。

さらに、本発明にかかる電極体の担持体に用いる炭素質
物は、次に述べる特性を有することが好ましい。

すなわち、波長５．１４５人のアルゴンイオンレーザ光
を用いたうマンスペクトル分析において、下記式： で定義されるＧ値が２．５未満であることが好ましく、
さらに好ましくは２．０未満であり、特に好ましくは０
．２以上１．２未満である。

ここで、Ｇ値とは、上述の炭素質物に対し波長５．１４
５人のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクト
ル分析を行なった際にチャートに記録されているスペク
トル強度曲線において、波数１．５８０±１００ｃｍ−
’の範囲内のスペクトル強度の積分値（面積強度）を波
数１．３６０±１００ｃｍ−’の範囲内の面積強度で除
した値を指し、その炭素質物の黒鉛化度の尺度に相当す
るものである。

すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶質部分を
有していて、Ｇ値はこの炭素質組織における結晶質部分
の割合を示すパラメータであるといえる。

さらに、本発明にかかる電極体の担持体に用いる炭素質
物にあっては次の条件を満足していることが望ましい、
すなわち、Ｘ線広角回折分析における（１１０）面の面
間隔ｄ　＋＋。の２倍の距離ａｏ（２ｄ＋＋ｏｌが２．
３８人〜２．４７人、さらに好ましくは２．３９人〜２
．４６人；ａ軸方向の結晶子の大きさＬａが好ましくは
１０Å以上、さらに好ましくは１５人〜１５０人、特に
好ましくは１９人〜７０人である。

さらに、この炭素質物は、好ましくは体積平均粒径が２
００Ｐ以下、さらに好ましくは０．５Ｆ以上１５０Ｆ＋
以下、とくに好ましくは２Ｆ以上１００−以下、最も好
ましくは５Ｆ以上６０Ｐ以下の粒子である。

さらに、この炭素質物は内部に細孔を有し、その全細孔
容積が１　、５　Ｘ　１０−”ｉ／ｇ以上であることが
好ましい。より好ましくは全細孔容積が２、　　Ｏｘ　
１０−”ｗｒｌ／ｇ以上、さらに好ましくは３、　Ｏｘ
　ｌ　Ｏ−”ｍｌ／ｇ以上８ｘ　ｌ　Ｏ−２ｙｎｌ／　
ｇ以下、とくに好ましくは４．ＯＸ　１０−３ｙｄ／ｇ
以上３ｘｌＯ−”ｉ／ｇ以下である。

全細孔容積及び後述の平均細孔半径は、定容法を用いて
、幾っがの平衡圧力下で試料への吸着ガス量（ないしは
脱離ガス量）を測定しながら試料に吸着しているガス量
を測定することにより求める。

全細孔容積は、細孔が液体窒素により充填されていると
仮定して、相対圧力Ｐ／Ｐ、＝０．９９５で吸着したガ
スの全量がら求める。

Ｐ　・吸着ガスの蒸気圧（ｍｍＨｇ） Ｐｏ　・冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧（ｍｍＨｇ
） さらに吸着した窒素ガス量（■、。）より下記（１）式
を用いて細孔中に充填されている液体窒素量（ｖｚｑｌ
に換算することで、全細孔容積を求める。

ここで、Ｐ、とＴはそれぞれ大気圧力 （ｋｇ／ｃｍ”）と温度（Ｋ）であり、■イは吸着した
ガスの分子容積（窒素では３４　、７　ｃｍ３／　ｍｏ
ｂ）である。

また、本発明にかがる電極体の担持体に用いる炭素質物
は、内部に細孔を有し、その平均細孔半径（γＰ）は８
〜１００人であることが好ましい。より好ましくは１０
〜８０人、さらに好ましくは１２〜６０人、とくに好ま
しくは１４〜４０人である。

平均細孔半径（γＦ）は、上述の（１）式より求めた■
１゜と、ＢＥＴ比表面積Ｓから、下記（２）式を用いて
計算することで求める。

２Ｖ、、ｑ γｐ　＝　　　、　　　　　　　　　　　　　（２）こ
こで細孔は円筒状であると仮定する。

上述の炭素質物は、有機化合物を通常不活性ガス流下に
、３００〜３．０００℃の温度で加熱・分解し、炭素化
させて得ることができる。

出発源となる有機化合物としては、例えばセルロース；
フェノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハ
ロゲン化アクリロニトリル）などのアクリル系樹脂；ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビ
ニルなどのハロゲン化ビニル樹脂：ポリアミドイミド樹
脂；ポリアミド樹脂：ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェ
ニレン）などの共役系樹脂のような任意の有機高分子化
合物；ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ト
リフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ビセン
、ペリレン、ペンクツエン、ペンクセンのような３員環
以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合してな
る縮合環式炭化水素化合物；または上記化合物のカルボ
ン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘
導体；上記各化合物の混合物を主成分とする各種のピッ
チ；インドール、イソインドール、キノリン、インキノ
リン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アク
リジン、フェナジン、フェナントレンのような３員環以
上の複素単環化合物が互いに少なくとも２個以上結合す
るか、または１個以上の３員環以上の単環炭化水素化合
物と結合してなる縮合複素環化合物：上記各化合物のカ
ルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのよう
な誘導体：さらにベンゼンもしくはそのカルボン酸、カ
ルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、例
えば１．２．４．５−テトラカルボン酸、その二無水物
またはそのジイミドなどの誘導体を挙げることができる
。

また、出発源としてカーボンブラック、コークス等の炭
素質物を用い、これをさらに加熱して炭素化を適当に進
めて、本発明にかかる電極体の担持体を構成する炭素質
物としてもよい。

本発明の電極体を構成する相持体は、前述の炭素質物の
粒子の表面に、高分子エラストマー（本発明においては
、合成ゴム、熱可塑性エラストマー又は軟質樹脂をいう
）が付着している粒状物、及び活物質と合金を形成しう
る金属または活物質の合金の粒子から形成される。

炭素質物の粒子の表面に付着する合成ゴムとしては、ス
チレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、
ブタジェンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴ
ムなどが挙げられる。

ＳＤＲとしては、乳化重合により製造されるものと、溶
液重合により製造されるものとがあり、いずれも本発明
に用いることができる。

乳化重合によるＳＢＲは、水を分散媒とし、スチレンと
ブタジェンを乳化してランダム共重合させる。重合開始
剤には、過硫酸カリウムやレドックス開始剤が用いられ
、ラジカル重合の形で進むと考えられる。レドックス系
の開始剤における酸化剤としては有機過酸化物などが、
還元剤としては２価の鉄、テトラエチレンペンタミンな
どが用いられる。このＳＢＲ中のスチレン単位の含量は
１〜７０モル％、好ましくは１，８〜５０モル％、さら
に好ましくは、１０〜３０モル％、とくに好ましくは１
２〜２０モル％である。またブタジェン単位の結合には
１．２結合、１．４結合（シス）、１．４結合（トラン
ス）があるが、通常、１．２結合が８〜２５モル％、１
．４結合（トランス）が５０〜８５モル％、ｌ、４結合
（シス）が８〜２５モル％である。より好ましくは、１
．２結合が１２〜１８モル％、１，４結合（トランス）
が６０〜７５モル％、１．４結合（シス）が１０〜２０
モル％である。

また、乳化重合によるＳＢＲは、数平均分子量が、好ま
しくは１０．０００〜５００．０００、より好ましくは
２０．０００〜４００．０００、さらに好ましくは３０
．０００〜３００．０００である。

溶液重合によるＳＢＲは、有機リチウム触媒を用い、炭
化水素溶液などの有機溶媒中で製造される。ときには塊
状重合法を用いることもできる。このＳＢＲ中のスチレ
ン単位の含量は１〜７０モル％、好ましくは１．８〜５
０モル％、さらに好ましくは１０〜４５モル％、とくに
好ましくは１５〜４０モル％である。またブタジェン単
位の結合は、好ましくは１．２結合が８〜５０モル％、
１．４結合（トランス）が３０〜８０モル％、１．４結
合（シス）が８〜５０モル％である。より好ましくは１
．２結合が１０〜４６モル％、１．４結合（トランス）
が４０〜７０モル％、１．４結合（シス）が１０〜４０
モル％である。

インブレンゴムは、チーグラー触媒やアルキルリチウム
を触媒としてイソプレンの溶液重合により製造される。

イソプレン単位の結合は、シス１．４結合が９０モル％
以上が好ましく、９１モル％以上がさらに好ましく、通
常９１〜９９モル％である。

イソプレンゴムの数平均分子量は、好ましくは５Ｑ、０
００〜５．０００．０００、さらに好ましくは７０．０
００〜３．０００．０００、とくに好ましくはｓｏ、ｏ
ｏｏ〜２，５００．０００である。

ブタジェンゴムは、ブタジェン単位の結合の分布によっ
て高シス−ブタジェンゴムと低シス−ブタジェンゴムと
がある。

高シス−ブタジェンゴムは、Ｔｌ系、Ｃｏ系、Ｎｉ系な
どのチーグラー触媒を用いて、ブタジェンの溶液重合に
より製造される。ブタジェン単位の結合は、１．４結合
（シス）が８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上
、さらに好ましくは９２モル％以上であり、通常９２〜
９８モル％のものが用いられる。

高シス−ブタジェンゴムの数平均分子量は、好ましくは
３０．０００〜１．０００．０００であり、さらに好ま
しくは４０．０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏであり、とくに好
ましくは５０．０００〜６００．０００である。

また、低シス−ブタジェンゴムは、リチウム系触媒によ
り、溶液重合で製造される。ブタジェン単位の結合は、
好ましくは１．４結合（シス）が２０〜５０モル％、１
．４結合（トランス）が４０〜７０モル％、１．２結合
（トランス）が５〜２０モル％であり、さらに好ましく
は１．４結合（シス）が３０〜４０モル％、１．４結合
（トランス）５０〜６０モル％、１．２結合（トランス
）が８〜１１モル％である。

低シス−ブタジェンゴムの数平均分子量は３０．０００
〜２００．０００が好ましく、４０．０００〜１００．
０００がさらに好ましく、５０．０００〜７０．０００
がとくに好ましい。

エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）は、エチレンとプ
ロピレンをチーグラー系の触媒を用いて、溶液重合で製
造されるエチレンとプロピレンのランダム共重合体であ
り、これに少量の（好ましくは１０モル％以下の）ジエ
ン成分を（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジ
ェン等）を含むこともできる。

ＥＰＲ中のエチレン含量は好ましくは２〇−８０モル％
、さらに好ましくは３０〜７５モル％、とくに好ましく
は４０〜７０モル％である。

ブチルゴムは、インブチレンと少量のイソプレンをカチ
オン重合触媒を用いてランダム共重合させて得られる。

この共重合体中のイソブチレン単位の含量は９５モル％
以上が好ましい。また共重合体中のイソプレンの含量は
０．３〜３モル％が好ましく、０．６〜２５モル％がさ
らに好ましい。

ブチルゴムの数平均分子量は２００．０００〜７００．
０００が好ましく、３００．０００〜６００．０００が
さらに好ましく、 ３５０．０００〜５００．０００がとくに好ましい。

また、前述の炭素質物の表面に付着する熱可塑性エラス
トマーとしては、スチレン−ブタジェン−スチレンブロ
ック共重合体（ＳＢＳ）、スチレンーイソブレンースチ
レンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレンーブクジエ
ンブロック共重合体（ＳＢ）、スチレン−イソプレンブ
ロック共重合体（ＳＩ）及び、これらの水素添加によっ
て得られるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブ
ロック共重合体（ＳＥＢＳ）、　スチレン−エチレン−
プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、
スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ｓ
ＥＰ）などのスチレン系熱可塑性エラストマー：及びシ
ンジオタクチック１．２−ポリブタジェンが挙げられる
。

スチレン系熱可塑性エラストマーは、ポリスチレン部分
を樹脂成分とし、ポリブタジェン部分、ポリイソプレン
部分、エチレン−ブチレン部分、エチレン−プロピレン
部分をゴム成分とした熱可塑性エラストマーである。

上述のスチレン系熱可塑性エラストマー中のスチレン単
位の含量は、好ましくは７重量％以上６０重量％以下、
さらに好ましくは１０重量％以上５０重量％以下である
。

また、上述のスチレン系熱可塑性エラストマーの数平均
分子量は、好ましくは２．０００以上５００，０００以
下、さらに好ましくは５．０００以上３００，０００以
下、とくに好ましくは７．０００以上２００．０００以
下である。

またシンジオタクチック１．２−ポリブタジェンは、ブ
タジェンから例えばコバルト系チーグラー型触媒により
溶液重合で合成される。

１．２−結合が好ましくは８０％以上、より好ましくは
９０％以上で、結晶化度が好ましくは１０〜４０％であ
る。

また、前述の炭素質物の表面に付着する軟質樹脂として
は、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体、エチレン
−炭素数３〜１２のα−オレフィンランダム共重合体、
プロピレン−炭素数２ないし４〜１２のａ−オレフィン
ランダム共重合体が挙げられる。

エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニ
ルを高温、高圧でラジカル共重合させて得られる。好ま
しくは酢酸ビニル単位力５重量％以上４０重量％以下、
より好ましくは１０重量％以上３５重量％以下である。

エチレン−炭素数３〜１２のα−オレフィンの共重合体
は、エチレンと炭素数３〜１２のａ−オレフィンをチー
グラー型触媒で共重合させてて得られるもので、炭素数
３〜１２のα−オレフィンとしては、好ましくはプロピ
レン、ブテン、ヘキセンが用いられ、共重合体中の炭素
数３〜１２のα−オレフィン単位の含量は好ましくは５
重量％以上４０重量％以下、より好ましくは７重量％以
上３０重量％以下である。

プロピレン−エチレンないし炭素数４〜１２のα−オレ
フィンの共重合体も、プロピレンとエチレンないし炭素
４〜１２のα−オレフィンをチグラー型触媒で共重合さ
せて得られるもので、炭素数４〜１２のα−オレフィン
としてはブテン、ヘキセンなどが好ましい、共重合体中
のエチレン単位ないしは炭素数４〜１２のα−オレフィ
ン単位の含量は、好ましくは５重量％以上４０重量％以
下、より好ましくは７重量％以上３０重量％以下である
。

上述の高分子エラストマーは、通常、架橋処理を施さず
に有機溶媒に溶解させ、この高分子エラストマーの溶液
を、前述の炭素質物の粒子の表面に付着させ、ついて溶
媒を蒸発させて、炭素質物の粒子の表面に高分子エラス
トマーを付着させる。

前述の炭素質物の粒子の表面に、上述の高分子エラスト
マーが付着した形態としては次のようなものがある。

■炭素質物の粒子の表面を、高分子エラストマーが薄い
膜状に全面にコーティングした形態（炭素質物の粒子の
平均径の１／３以下の薄さが好ましく、１１５以下がよ
り好ましく、１／１０以下の薄さがさらに好ましい）、 ■炭素質物の粒子の表面を、高分子エラストマーが■と
同しように薄膜状にコーティングした形態（炭素質物粒
子の全表面ではなく、好ましくは４１５以下の表面積に
わたって、さらに好ましくは炭素質物の粒子の全表面の
３１５以下の面積にわたり高分子エラストマーが被覆し
た形態）、■炭素質物の粒子の表面の一部に、炭素質物
の粒子の平均粒径の好ましくは１／２以下、さらに好ま
しくは１／３以下、とくに好ましくは１１５以下の径の
粒子状に高分子エラストマーが付着した形態、 ■炭素質物の粒子の表面の一部に、炭素質物の粒子の平
均粒径の好ましくはｌ／３以下、さらに好ましくは１１
５以下、とくに好ましくは１／８以下の径の繊維状の高
分子エラストマーが付着した形態。

いづれにしても、前述の炭素質物の粒子の表面の全表面
を高分子エラストマーでコーティングされた形態よりは
、好ましくは炭素質物の粒子の表面の４１５以下、さら
に好ましくは３１５以下、とくに好ましくは１１５０以
上１／２以下、最も好ましくは１／２０以上２１５以下
にわたって高分子エラストマーでコーティングされた形
態が、電極性能を高くするという観点がら適当である。

前述の炭素質物の粒子の表面に、高分子エラストマーを
コーティングする方法としては、たとえば以下の方法を
用いることができる。

前述の高分子エラストマーをトルエン、ベンゼン等の有
機溶媒に、加温下ないし常温下で溶解させ、この溶液に
前述の炭素質物の粒子を混ぜて混合し、その後溶媒を蒸
発させて炭素質物の粒子の表面に高分子エラストマーを
付着させることができる。

あるいは、前述の高分子エラストマーの溶液をノズルか
ら吹き出すとともに、前述の炭素質物の粒子を同一空間
に分散、供給して、炭素質物の粒子の表面にポリマー成
分の溶解した溶液を付着させ、熱風気流にて溶媒を蒸発
させて、炭素質物の粒子の表面にゴム成分等を付着させ
ることもできる。

また、前述の高分子エラストマーの溶解した溶液がノズ
ル管壁を流れているところに、前述の炭素質物の粒子を
分散、接触させた後、熱風下に溶媒を乾燥させて、炭素
質物の粒子の表面に高分子エラストマーを付着させるこ
ともできる。

前述の炭素質物の粒子の表面に付着する高分子エラスト
マーの量は、炭素質物の粒子１００重量部に対し好まし
くは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、
さらに好ましくは０．１重量部以上１５重量部以下、と
くに好ましくは０５重量部以上１０重量部以下、最も好
ましくは１重量部以上７重量部以下である。

活物質としては、アルカリ金属、好ましくはリチウムを
用いる。リチウムの合金を用いるか、リチウムをそれと
合金を形成することが可能な金属と併用するのがさらに
好ましい。

合金はリチウム合金に例をとれば、その組成（モル組成
）をＬ　ｉ　ｘ　Ｍ　（ここでＸは金属Ｍに対するモル
比である）で表される。Ｍとして用いられる他の金属と
しては、例えばアルミニウム（Ａｆｆ）、鉛（ｐｂ）、
亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、イン
ジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇ
ａ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、ケイ素（Ｓｉ
）、ホウ素（Ｂ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジ
ウム（Ｐｄ）、アンチモン（Ｓｂ）等が挙げられ、好ま
しくはＡｆ２、ｐｂ、Ｉｎ、ＢｉおよびＣｄであり、さ
らに好ましくはＡジ、Ｐｂ、Ｉｎてあり、とくに好まし
くは八！である。

合金中には上述の金属以外にさらに他の元素を５０モル
％以下の範囲で含有していてもよい。

Ｌ　１ｘ　Ｍにおいて、Ｘは０＜ｘ≦９を満たすことが
好ましく、より好ましくは０１≦Ｘ≦５であり、さらに
好ましくは０５≦Ｘ≦３であり、特に好ましくは０７≦
Ｘ≦２である。

活物質の合金（ＬｉｘＭ）として、１種または２種以上
の合金を用いることができる。

活物質と合金可能な金属としては、上記の金Ｊ）：Ｍの
１種または２種以上を用いることができる。

担持体中に占める活物質と合金を形成することが可能な
金属（Ｍ）ないし活物質の合金（ＬｉｘＭ）の割合は、
６０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以
上５０重量％以下、さらに好ましくは７重量％以上４０
重量％以下、とくに好ましくは１０重量％以上３０重量
％以下である。

このような金属の粒子は、体積平均粒径が１５０Ｐ以下
が好ましく、さらに好ましくは０．５Ｐ以上１００Ｐ以
下、とくに好ましくはＩＰ以上６０Ｆ以下である。

上述の炭素質物の粒子の表面に高分子エラストマーが付
着してなる粒子と、活物質と合金を形成することが可能
な金属ないし活物質の合金の粒子との混合物は、機械的
な混合等で調製することができる。

本発明の二次電池電極は、以下のようにして成形するこ
とができる。

たとえば、前述の炭素質物の粒子の表面に弾性体等が付
着した粒状物と、活物質と合金可能な金属（Ｍ）ないし
該活物質を含む合金（Ｌ　ｉ　ｘ　Ｍ）の粒子との混合
物を、圧縮成形してシート状、フィルム状等の任意の形
状の電極に成形する。

圧縮成形温度は、好ましくは常温から１５０℃の温度で
ある。圧縮成形圧力は、好ましくは１ｋｇ／ｃｍ”から
２００　、　０００ｋｇ／ｃｍ”　、より好ましくは５
ｋｇ／Ｃｍ２から１００．０００ｋｇ／ｃｍ”である。

圧縮成形時間は、好ましくは０．１秒から３０分、より
好ましくは０．３秒から１０分間、さらに好ましくは０
．５秒から５分間である。

本発明の二次電池電極は、さらにニッケルなどの金属製
網ないし薄膜（箔）を芯材として、これに前述の炭素質
物の粒子の表面に高分子エラストマーが付着した粒状と
、活物質と合金可能な金属（Ｍ）ないし合金（ＬｉＸＭ
）の粒子との混合物を圧着する形で圧縮成形することで
、柔軟性と強度のバランスを良好に保つことができる。

すなわち、炭素質物の粒子と、高分子エラストマーの溶
解した溶液との粘ちょうな混合スラリーに、活物質と合
金可能な金属（Ｍ）ないし合金（Ｌ　１ｘ　Ｍ）の粒子
を混合し、これを、金属製網ないし箔に塗布して、溶媒
を乾燥した後、圧縮成形することによって、薄いシート
形の電極を形成することができる。

担持体に活物質を担持させる方法としては、化学的方法
、電気化学的方法、物理的方法などがあり、例えば、所
定濃度のアルカリ金属カチオン、好ましくはＬｉイオン
を含む電解液中に担持体を浸漬し、かつ対極にリチウム
を用いてこの担持体を陽極にして電解含浸する方法、担
持体の成形体を得る過程でアルカリ金属の粉末、好まし
くはリチウムまたはリチウム合金の粉末を混合する方法
等を適用することができる。

あるいは、アルカリ金属、好ましくはリチウムのシート
を担持体の成形体に貼り合わせて電極とし、これを電池
に組み込んでから充放電させて、アルカリ金属、好まし
くはリチウムを担持させることができる。

このようにしてあらかじめ負極担持体に担持させたアル
カリ金属、好ましくはリチウムの量は、担持体１重量部
あたり、好ましくは０．０３０重量部以上０２５０重量
部以下、より好ましくは０．０６０重量部以上０．２０
重量部以下、さらに好ましくは０．０７０重量部以上０
．１５重量部以下、と（に好ましくは００７５重量部以
上０．１２重量部以下、最も好ましくはｏ、ｏｓ。

重量部以上０１００重量部以下である。

本発明の二次電池電極は、通常負極として用いられ、セ
パレーターを介して正極と対峙される。

本発明の二次電池電極は、柔軟性と曲げ強度に優れてい
るため、シート形、角形、円筒形の各種電池の電極とし
て応用することができる。

たとえば第１図のように正極体（１）と本発明の負極体
（２）をセパレーター（３）を介して対峙させた形で渦
巻状にまるめ、これを円筒形の缶に収納させて、円筒形
二次電池とすることができる。

正極体は、とくに限定されないが、例えば、Ｌｉイオン
等のアルカリ金属カチオンを充放電反応に伴なって放出
もしくは獲得する金属カルコゲン化合物からなることが
好ましい、そのような金属カルコゲン化合物としてはバ
ナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの
酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロ
ムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物およびこ
れらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。好まし
くは、Ｃｒｓ　Ｏｓ　、Ｖｚ　Ｏｘ、Ｖ、Ｏ，、、ＶＯ
ｚ　、Ｃｒｚ　Ｏｓ　、Ｍｎ０ｇ、Ｔｉｅ、、Ｍ　ＯＶ
　ｚ　Ｏａ、Ｔ　ｉ　Ｓ　ａ、Ｖ　＊　Ｓ　ｓ、Ｍｏ　
Ｓｓ　、　ＭＯＳｌ　、　ＶＳｇ　、　Ｃｒ　ｏ、１ｓ
Ｖｏ、ｙｓＳｚ　、Ｃｒｏ、ｓ　Ｖｏ、ｓ　Ｓｔ等であ
る。また、Ｌ　ｉ　Ｃ０Ｏｘ　、ＷＯｓ等の酸化物、Ｃ
ｕＳ、Ｆ　ｅ　ｏ、　ｚｓＶ　Ｏ，？ＩＳ　ｘ、Ｎ　ａ
ｏ、　ｒ　Ｃｒ　Ｓ　ｘ等の硫化物、Ｎ　ｉ　Ｐ　Ｓ　
ｓ、Ｆ　ｅ　Ｐ　Ｓ　ｓ等のリン、イ才つ化合物、Ｖ　
Ｓ　ｅ　２、Ｎ　ｂ　Ｓ　ｅ　１等のセレン化合物など
を用いることもできる。

また、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性ポリマ
ーを用いることができる。

電解液を保持するセパレーターは、保液性に優れた材料
、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布よりなる。そ
して、このセパレータには、プロピレンカーボネート、
ｌ、３−ジオキソラン、１．２−ジメトキシエタン等の
非プロトン性有機溶媒に、Ｌ　ｉ　Ｃ１２０４、Ｌ　ｉ
Ｂ　Ｆ　４　。

Ｌ　Ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ　ｓ　、　Ｌ　ｉ　Ｐ　Ｆ　ｓ等の
電解質を溶解させた所定濃度の非水電解液が含浸されて
いる。

また、Ｌｉイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体で
ある固体電解質を正極体と負極体との間に介在させるこ
ともできる。

（作用） このようにして構成された二次電池では、負極電極にお
いては充電時に担持体に活物質イオンが担持され、放電
時には担持体中の活物質イオンが放出されることによっ
て充放電の電極反応が進行する。

一方、正極においては、金属カルコゲン化合物を用いた
場合、充電時に正極体に活物質イオンが放出され、放電
時に活物質イオンが担持されることで、充放電の電極反
応が進行する。

あるいは、正極にポリアニリンなどの導電性ポリマーを
用いた場合には、充電時に活物質イオンの対イオンが正
極体に担持され、放電時に活物質イオンの対イオンが正
極体から放出されることで電極反応が進行する。

このような、正極体、負極体の電極反応の組み合わせで
電池としての充放電に伴なう電池反「が進行する。

（発明の効果） 本発明の二次電池電極は、前述の炭素質物の粒子の表面
に、高分子エラストマーが付着した粒状物、及び活物質
と合金を形成しうる金属または活物質の合金の粒子とか
らなる担持体に、アルカリ金属、好ましくはリチウムを
担持させたことにより、可撓性のあるシート状電極の形
に賦形でき、さらにこれを渦巻状にして円筒形二次電池
へ適用することができる。また薄形のシート状電池、ま
た角型の電池の電極として適用することができる。そこ
で、高容量・高出力で、かつ充放電サイクル特性が優れ
た二次電池を可能とする電極を提供するものである。

（実施例） 以下、本発明を実施例及び比較例によって説明する。な
お、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

本発明において、元素分析およびＸ線広角回折の各測定
は下記方法により実施した。

「元素分析」 サンプルを１２０℃で約１５時間減圧乾燥し、その後ド
ライボックス内のホットプレート上で１００℃において
１時間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニ
ウムカップにサンプリングし、燃焼により発生するＣＯ
２ガスの重量から炭素含有量を、また、発生するＨ、Ｏ
の重量から水素含有量を求める。なお、後述する本発明
の実施例では、パーキンエルマー２４０Ｃ型元素分析計
を使用して測定した。

「Ｘ線広角回折」 （１）（００２）面の面間隔（ｄｏ。２）および（１１
０）面の面間隔（ａ、、Ｏ） 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合に
はメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％の
Ｘ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
え混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメー
タ−で単色化したＣｕＫａ線を線源とし、反射式デイフ
ラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する
０曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏向因子、吸
収因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず、次の
簡便法を用いる。即ち（００２）、および（１１０）回
折に相当する曲線のベースラインを引き、ベースライン
からの実質強度をプロットし直して（００２）面及び（
ｉ　ｉ　ｏ）面の補正曲線を得る。この曲線のピーク高
さの３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回折曲
線と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で
補正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫａ線の波長λ
とから次式のブラッグ式によってｄ。。２およびｄ＋＋
。を求める。

え え λ：１．５４１８人 θ、θ′：ｄ０゜２　、ｄ　＋　＋。に相当する回折角
（２）ｃ軸およびａ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃ：Ｌ
ａ 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半値幅βを用いてＣ軸およびａ軸
方向の結晶子の大きさを次式より求める。

β　・　ｃｏｓθ β　・　ｃｏｓθ′ 形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ＝０．９０
を用いた。え、θおよびθ′については前項と同じ意味
である。

実施例１ （１）炭素質物の合成 結晶セルロースの顆粒物（平均半径ｌ闘程度）を電気加
熱炉にセットし、窒素ガス流下２５０°Ｃ／時間の昇温
速度で１．０００℃まで昇温し、さらに１．０００℃に
１時間保持した。

その後、放冷し、得られた炭素質物の粒子を別の電気炉
にセットし、窒素ガス流下、１．０００℃／時間の昇温
速度て１．８００°Ｃまで昇温し、更に１．８００℃に
１時間保持した。

かくして得られた炭素質物を５００−のメノウ製容器に
入れ、直径３０ｍｍのメノウ製ボール２個、直径２５ｍ
ｍのメノウ製ボール６個及び直径２０ｍｍのメノウ製ポ
ール１６個を入れて３分間粉砕した。

得られた炭素質物は、元素分析、ｘｍｍ広角回答の分析
及び粒度分布、比表面積等の測定の結果、以下の特性を
有していた。

水素／炭素（原子比）＝０．０４ ｄｏ。２＝３．５９人、Ｌｃ＝１４人 ａｏ（２ａ＋＋ｏ）＝２．４ｉ、Ｌａ＝２５人体積平均
粒径＝３５．ＢＰ 比表面積（ＢＥＴ）＝８．２ｍ”／ｇ （２）炭素質物の粒子の表面への高分子エラストマーの
付着 上述の炭素質物の粒子表面に、第２図に示す日清エンジ
ニアリング（閑製ディスバコードを用いて、ＳＢＲを付
着させた。すなわち、炭素質物の粒子をスクリューフィ
ーダー（１１）よりコーティングノズル（１２）内に供
給、分散させた。

ＳＢＲ（日本合成ゴム■製、ＪＳＲ５Ｌ５５６、スチレ
ン含量２４％、１．２−ブタジェン結合量３９％）３重
量部を溶解槽（１３）にとり、トルエン９７重量部を加
えて完全に溶解させた。これを液送ポンプ（１４）によ
って１１に送り、コンプレッサー（１５）によって送り
出された空気とともに炭素物質の表面に接触させた。こ
の混合物を１１より乾燥チャンバー（１６）内に噴霧し
た。これによって、ＳＢＨの溶解したトルエン溶液が炭
素質物の表面に付着した。

ヒーター（１７）で加熱された熱風気流を１６に送り込
むことによって、トルエンを除去し、炭素質物の粒子の
表面に５重量％のＳＢＲが付着した粒状物をサイクロン
（１８）の底部に得た。

部のゴム付着粒状物は気流によって１８より運び去られ
るが、フィルター（１９）によって捕集され、トルエン
を含む熱風はブロワ−（２０）を介して系外に除去され
た。

（３）高分子エラストマーの付着した炭素質物の粒子と
、アルミニウム粒子との混合 上述のＳＢＲを付着させた炭素質物の粒子７０重量％と
、体積平均粒径３０Ｆのアルミニウム粒子３０重量％と
を機械的に混合した。

（４）シート電極の成形 １００メツシユのニッケル製金網を芯材として、前述の
炭素質物の粒子の表面にＳＢＲを付着させた粒子と、ア
ルミニウム粒子との混合物を、１１０℃の温度、ｌ　Ｏ
Ｏｋｇ／　ｃｍ”の圧力で圧縮成形し、約０．４闘のシ
ート状電極を成形した。

このシート状電極は柔軟性を有し、折り曲げ強度のある
電極であった。

（５）上記担持体へのリチウムの担持 上述の担持体を一方の電極に、対極にリチウム金属を用
いて、１モル／氾のＬ　ｉ　ＣＪ２０４のプロピレンカ
ーボネート溶液中で電解処理して、活物質であるリチウ
ムを担持させて、負極体を製作した。電解処理条件は、
浴温２０°Ｃ１電流密度０　、７　ｍＡ／　ｃｍ２で、
負極体に８００　ｍＡｈ相当のリチウムが担持された。

（６）正極体の製造 ４７０℃で焼成したＭ　ｎ　Ｏｚ粉末Ｌｏｇと、粉末状
のポリテトラフルオロエチレン１ｇとを混練し、得られ
た混線物をロール成形して厚み０．４ｍｍのシートとし
た。

（７）電池の組立 上述の炭素質物の表面に、ＳＢＲを付着させてなる粒子
とアルミニウム粒子との混合物よりなる担持体にリチウ
ムを担持させたシート状電極を負極に、ポリプロピレン
製の不織布をセパレーターとして介在させ、正極として
上述のＭｎ０ｚからなるシート状電極を積層させ、これ
を渦巻き状に第１図のようにまるめた形にして、ステン
レス製の円筒缶に収納した。

セパレーターに、Ｌ　ｉ　Ｃｆｆ０　、の１モル／℃−
プロビレンカーボネート溶液を含浸させ、電池セルをシ
ールして、第１図のような電池セルを組み立てた。

（８）ｌｉ池の特性 このようにして製作した電池について、２０ｍＡの定電
流で、電池電圧が１．ＯＶになるまで放電した。その後
、２０ｍＡの定電流で、電池電圧が３．３Ｖになるまで
充電し、その後、上限が３．３Ｖ、下限１．８Ｖ（７）
電位規制テ２０ｍＡの定電流で予備的な充放電を５サイ
クル実施した。

その後、２５ｍＡの定電流で３．３Ｖ〜１．８Ｖの間で
充放電を繰り返し、サイクル評価を行なった。７サイク
ル目と６０サイクル目の性能を第１表に示す。

比較例１ 実施例１の負極電極の代わりにリチウム金属シートを用
いた以外は、すべて実施例１と同様にして電池を構成し
た。

電池の特性を第１表に示す。

６０サイクル目のクーロン効率が、比較例１において著
しく低下したのに対して、実施例１では７サイクル目に
比べてほとんど変化しなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の電池の構成を示す説明図である。 １・・・・・・正極体 ２・・・・・・負極体 ３・・・・・・セパレーター（電解液を含む）第２図は
炭素質物の粒子の表面に高分子エラストマーを付着せし
める装置の説明図である。 １１・・・・・・スクリューフィーダー１２・・・・・
・コーティングノズル １３・・・・・・溶解槽 １４・・・・・・送液ポンプ １５・・・・・・コンプレッサー １６・・・・・・乾燥チャンバー １７・・・・・・ヒーター １８・・・・・・サイクロン １９・・・・・・フィルター ２０・・・・・・ブロワー 手続補正書 平成 ９月２７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）次の特性 （イ）水素／炭素の原子比が０．１５未満、及び （ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
   ＿０＿０＿２）が３．３７Å以上及びｃ軸方向の結晶子
   の大きさ（Ｌｃ）が１８０Å以下 を満たす炭素質物粒子の表面に、高分子エラストマーが
   付着した粒状物、及び （２）活物質と合金を形成しうる金属又は活物質を含む
   合金の粒子からなる担持体を形成し、これにアルカリ金
   属を活物質として担持させたことを特徴とする二次電池
   電極。