JPH04354518A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化材及び排ガス浄化方法Info
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- JPH04354518A JPH04354518A JP3155206A JP15520691A JPH04354518A JP H04354518 A JPH04354518 A JP H04354518A JP 3155206 A JP3155206 A JP 3155206A JP 15520691 A JP15520691 A JP 15520691A JP H04354518 A JPH04354518 A JP H04354518A
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Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
- F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
- F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition
Landscapes
- Filtering Materials (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は排ガス浄化材及びこの排
ガス浄化材を使用した排ガス浄化方法に関し、更に詳し
くは、ディーゼルエンジン等の排ガス中の窒素酸化物(
以下NOx と呼ぶ)と微粒子状炭素物質(以下パティ
キュレートと呼ぶ)とを同時に除去することのできる排
ガス浄化材、及びその排ガス浄化材を使用した排ガス浄
化方法に関する。
ガス浄化材を使用した排ガス浄化方法に関し、更に詳し
くは、ディーゼルエンジン等の排ガス中の窒素酸化物(
以下NOx と呼ぶ)と微粒子状炭素物質(以下パティ
キュレートと呼ぶ)とを同時に除去することのできる排
ガス浄化材、及びその排ガス浄化材を使用した排ガス浄
化方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中の微粒子
状炭素物質(主として固体状炭素微粒子からなり、パテ
ィキュレートと称される)や、NOX 等が環境衛生上
有害なものとして問題化している。特に、パティキュレ
ートは、平均粒径が0.1 〜1μmで大気中に浮遊し
やすいため、呼吸により人体内に取り込まれやすく、ま
た最近の臨床試験結果では、発ガン性物質をも含んでい
ることが確認されている。
ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中の微粒子
状炭素物質(主として固体状炭素微粒子からなり、パテ
ィキュレートと称される)や、NOX 等が環境衛生上
有害なものとして問題化している。特に、パティキュレ
ートは、平均粒径が0.1 〜1μmで大気中に浮遊し
やすいため、呼吸により人体内に取り込まれやすく、ま
た最近の臨床試験結果では、発ガン性物質をも含んでい
ることが確認されている。
【0003】パティキュレートの除去方法としては、大
別して以下の2つの方法が検討されている。その一つは
、耐熱性フィルタを用いて排ガスを濾過することにより
パティキュレートを捕捉し、これによる圧力損失が上昇
したらバーナ、電気ヒータ等によって、捕捉したパティ
キュレートを燃焼せしめてフィルタを再生する方法であ
る。用いられる耐熱フィルタとしては、ハニカム型セラ
ミックフィルタ、三次元網目構造を持つフォーム型セラ
ミックフィルタ、スチールウール、ワイヤメッシュ等が
ある。他の一つは、上述したようなフィルタに担持した
触媒の作用で、パティキュレートの濾過操作とともにこ
れを自己燃焼させる方法である。
別して以下の2つの方法が検討されている。その一つは
、耐熱性フィルタを用いて排ガスを濾過することにより
パティキュレートを捕捉し、これによる圧力損失が上昇
したらバーナ、電気ヒータ等によって、捕捉したパティ
キュレートを燃焼せしめてフィルタを再生する方法であ
る。用いられる耐熱フィルタとしては、ハニカム型セラ
ミックフィルタ、三次元網目構造を持つフォーム型セラ
ミックフィルタ、スチールウール、ワイヤメッシュ等が
ある。他の一つは、上述したようなフィルタに担持した
触媒の作用で、パティキュレートの濾過操作とともにこ
れを自己燃焼させる方法である。
【0004】前者の場合、パティキュレートの除去効果
を高めれば高めるほど圧力損失の上昇が速く、再生頻度
も多くなり、再生に高い信頼性が要求され、しかも経済
的にも不利になると考えられる。これに対して、後者の
方法は、ディーゼルエンジンの排気ガスの排出条件(ガ
ス組成及び温度)において触媒活性を保持しうる触媒が
あれば、はるかに優れた方法と考えられる。
を高めれば高めるほど圧力損失の上昇が速く、再生頻度
も多くなり、再生に高い信頼性が要求され、しかも経済
的にも不利になると考えられる。これに対して、後者の
方法は、ディーゼルエンジンの排気ガスの排出条件(ガ
ス組成及び温度)において触媒活性を保持しうる触媒が
あれば、はるかに優れた方法と考えられる。
【0005】しかしながら、ディーゼルエンジンは燃料
として軽油を用いるため、排ガス中にSO2 を多く含
み、また、ディーゼルエンジンの運転状況によって、排
ガス中の酸素濃度が2〜20%の広範囲に変化する。こ
のような排ガス条件下で、蓄積したパティキュレートを
良好に着火燃焼し、しかも二次公害を起こさない排ガス
浄化フィルタの再生方法はまだ確立されていない。たと
えば、これまでに提案されたディーゼルエンジン等の排
ガス中のパティキュレートの浄化用触媒としては、貴金
属系、卑金属系のものがあるが、貴金属系の触媒は、耐
久性や、COや未燃焼の炭化水素(以下炭化水素をHC
と呼ぶ)等の酸化特性が高い反面、排ガス中に存在する
SO2 をSO3 に転化しやすく、二次公害を生む可
能性が高い。 またパティキュレート中の煤分の燃焼特性を低下させる
欠点もある。一方、卑金属系の触媒は、パティキュレー
トの浄化触媒としては効果があるが、耐久性の点で問題
がある。
として軽油を用いるため、排ガス中にSO2 を多く含
み、また、ディーゼルエンジンの運転状況によって、排
ガス中の酸素濃度が2〜20%の広範囲に変化する。こ
のような排ガス条件下で、蓄積したパティキュレートを
良好に着火燃焼し、しかも二次公害を起こさない排ガス
浄化フィルタの再生方法はまだ確立されていない。たと
えば、これまでに提案されたディーゼルエンジン等の排
ガス中のパティキュレートの浄化用触媒としては、貴金
属系、卑金属系のものがあるが、貴金属系の触媒は、耐
久性や、COや未燃焼の炭化水素(以下炭化水素をHC
と呼ぶ)等の酸化特性が高い反面、排ガス中に存在する
SO2 をSO3 に転化しやすく、二次公害を生む可
能性が高い。 またパティキュレート中の煤分の燃焼特性を低下させる
欠点もある。一方、卑金属系の触媒は、パティキュレー
トの浄化触媒としては効果があるが、耐久性の点で問題
がある。
【0006】また、これまでに提案された排ガス浄化触
媒や浄化材のほとんどは、パティキュレートの着火温度
を低下させることに主眼がおかれ、排ガス中の酸素濃度
が一般に高いか、又は酸素濃度が大きく変化するような
ディーゼルエンジン等の排ガスでは、それに含まれるN
Ox の除去は未解決のまま残されている。
媒や浄化材のほとんどは、パティキュレートの着火温度
を低下させることに主眼がおかれ、排ガス中の酸素濃度
が一般に高いか、又は酸素濃度が大きく変化するような
ディーゼルエンジン等の排ガスでは、それに含まれるN
Ox の除去は未解決のまま残されている。
【0007】従って本発明の目的は、ディーゼルエンジ
ン等が排出するような酸素濃度変化の大きい排ガス中に
含まれるパティキュレートを効率的に燃焼除去し、同時
にNOx をも効果的に除去できる排ガス浄化材及び排
ガス浄化方法を提供することである。
ン等が排出するような酸素濃度変化の大きい排ガス中に
含まれるパティキュレートを効率的に燃焼除去し、同時
にNOx をも効果的に除去できる排ガス浄化材及び排
ガス浄化方法を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、耐熱性のある多孔性フィルタ上に
設けた多孔質のセラミック層上に、アルカリ金属元素と
、特定の遷移金属元素と、希土類金属元素とからなる触
媒を担持してなる浄化材を用いれば、酸素濃度が大きく
変化する排ガスでも効率良くパティキュレートとNOx
とを同時に除去することができ、かつその除去能力も
長時間持続することを発見し、本発明を完成した。
の結果、本発明者は、耐熱性のある多孔性フィルタ上に
設けた多孔質のセラミック層上に、アルカリ金属元素と
、特定の遷移金属元素と、希土類金属元素とからなる触
媒を担持してなる浄化材を用いれば、酸素濃度が大きく
変化する排ガスでも効率良くパティキュレートとNOx
とを同時に除去することができ、かつその除去能力も
長時間持続することを発見し、本発明を完成した。
【0009】すなわち、本発明の排ガス浄化材は、耐熱
多孔性フィルタ上に設けた多孔質のセラミック層上に、
(a) アルカリ金属元素と、(b)Co元素及び/又
はMn元素と、(c) V元素と、(d) 希土類元素
とからなる触媒を担持してなることを特徴とする。
多孔性フィルタ上に設けた多孔質のセラミック層上に、
(a) アルカリ金属元素と、(b)Co元素及び/又
はMn元素と、(c) V元素と、(d) 希土類元素
とからなる触媒を担持してなることを特徴とする。
【0010】また本発明の排ガス浄化方法は、前記排ガ
ス浄化材を用い、前記フィルタに担持した触媒によって
排ガス中のパティキュレートを還元剤として窒素酸化物
を還元することを特徴とする。
ス浄化材を用い、前記フィルタに担持した触媒によって
排ガス中のパティキュレートを還元剤として窒素酸化物
を還元することを特徴とする。
【0011】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いるフィルタは、高温の排ガスを濾過するものである
ため、そのフィルタ形成材料としては、多孔性で耐熱性
、特に耐熱衝撃特性の高いものを用いる。しかも必要な
パティキュレート捕集性能を保有しつつ、圧力損失が許
容範囲内であることが必要である。そのようなフィルタ
形成材料としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジル
コニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、ア
ルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコ
ニア、チタニア−ジルコニア、ムライト、コージェライ
ト等のセラミックスが挙げられる。
用いるフィルタは、高温の排ガスを濾過するものである
ため、そのフィルタ形成材料としては、多孔性で耐熱性
、特に耐熱衝撃特性の高いものを用いる。しかも必要な
パティキュレート捕集性能を保有しつつ、圧力損失が許
容範囲内であることが必要である。そのようなフィルタ
形成材料としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジル
コニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、ア
ルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコ
ニア、チタニア−ジルコニア、ムライト、コージェライ
ト等のセラミックスが挙げられる。
【0012】フィルタのポロシティは40〜80%であ
るのが良い。またフィルタとしては公知のハニカム型や
フォーム型のものを使用できる。フィルタの形状と大き
さは、目的に応じて種々変更することができる。フォー
ム型のフィルタを用いる場合には、一般に円筒形に形成
し、その直径は30〜400mm 、厚さは50〜30
0 mmとするのが好ましい。また必要に応じて、複数
枚積層してもよい。
るのが良い。またフィルタとしては公知のハニカム型や
フォーム型のものを使用できる。フィルタの形状と大き
さは、目的に応じて種々変更することができる。フォー
ム型のフィルタを用いる場合には、一般に円筒形に形成
し、その直径は30〜400mm 、厚さは50〜30
0 mmとするのが好ましい。また必要に応じて、複数
枚積層してもよい。
【0013】上記のフィルタに担持する触媒としては、
(a) アルカリ金属(Li 、Na、K 、Cs等)
と、(b) Co元素及び/又はMn元素と、(c)
V元素と、(d) 希土類元素(Ce 、La、Nd、
Sm等) とからなるものを用いる。(a) アルカリ
金属としては、特にナトリウム、カリウム、及びセシウ
ムのうちの少なくとも1種を用いるのが好ましい。 中でもセシウムを用いると、プロパンなどの飽和炭化水
素を含め、どの未燃焼のHCもNOx と反応し、その
結果非常に良好なNOx の除去を行うことができる。 これは、セシウムの存在によりNOx と炭化水素の反
応選択性が高くなり、排ガス中の酸素と炭化水素との反
応が抑制されるためであると考えられる。また、(d)
希土類金属としては、セリウム、ランタン、ネオジウム
等を用いるのが好ましく、また、これらの希土類金属の
混合物であるミッシュメタルを用いることもできる。
(a) アルカリ金属(Li 、Na、K 、Cs等)
と、(b) Co元素及び/又はMn元素と、(c)
V元素と、(d) 希土類元素(Ce 、La、Nd、
Sm等) とからなるものを用いる。(a) アルカリ
金属としては、特にナトリウム、カリウム、及びセシウ
ムのうちの少なくとも1種を用いるのが好ましい。 中でもセシウムを用いると、プロパンなどの飽和炭化水
素を含め、どの未燃焼のHCもNOx と反応し、その
結果非常に良好なNOx の除去を行うことができる。 これは、セシウムの存在によりNOx と炭化水素の反
応選択性が高くなり、排ガス中の酸素と炭化水素との反
応が抑制されるためであると考えられる。また、(d)
希土類金属としては、セリウム、ランタン、ネオジウム
等を用いるのが好ましく、また、これらの希土類金属の
混合物であるミッシュメタルを用いることもできる。
【0014】上記の触媒各成分(a) 、(b) 、(
c) 及び(d) の配合量は、それぞれの金属単体と
して計算した場合、重量比で、(a) が10〜50%
、(b) が15〜75%、(c) が15〜75%、
(但し(b) +(c) が30〜90%)、(d)
が10〜50%とするのがよい。アルカリ金属について
は、10重量%未満、または50重量%を超えるとパテ
ィキュレートとNOx の同時除去特性は低下する。ま
た、(b)成分が15重量%未満ではパティキュレート
の着火特性は低下し、また、75重量%を超えるとHC
によるNOx の低減特性が低下する。さらに、(c)
成分が15重量%未満では耐硫黄特性が低下し、また
75重量%を超えるとNOx とパティキュレートの同
時除去特性が低下する。(d)成分(希土類金属元素)
については、10重量%未満、または50重量%を超え
るとNOx とパティキュレートの同時除去特性は低下
する。好ましい組成範囲は、(a)が15〜30%、(
b) が20〜50%、(c) が20〜50%、(但
し(b) +(c) が40〜80%)、(d) が1
5〜30%である。
c) 及び(d) の配合量は、それぞれの金属単体と
して計算した場合、重量比で、(a) が10〜50%
、(b) が15〜75%、(c) が15〜75%、
(但し(b) +(c) が30〜90%)、(d)
が10〜50%とするのがよい。アルカリ金属について
は、10重量%未満、または50重量%を超えるとパテ
ィキュレートとNOx の同時除去特性は低下する。ま
た、(b)成分が15重量%未満ではパティキュレート
の着火特性は低下し、また、75重量%を超えるとHC
によるNOx の低減特性が低下する。さらに、(c)
成分が15重量%未満では耐硫黄特性が低下し、また
75重量%を超えるとNOx とパティキュレートの同
時除去特性が低下する。(d)成分(希土類金属元素)
については、10重量%未満、または50重量%を超え
るとNOx とパティキュレートの同時除去特性は低下
する。好ましい組成範囲は、(a)が15〜30%、(
b) が20〜50%、(c) が20〜50%、(但
し(b) +(c) が40〜80%)、(d) が1
5〜30%である。
【0015】上述の構成の触媒を用いることによって、
比較的低温で排ガス中のパティキュレートを着火燃焼さ
せることができるとともに、NOx の除去を効果的に
行うことができる。すなわち、フィルタ内で排ガス中の
パティキュレートが上記触媒元素及び酸素と共存するこ
とによって着火温度が下がり、パティキュレートが40
0 ℃以下で燃焼(酸化)される。また、それと同時に
、パティキュレートが還元剤として作用してNOx を
還元し、排ガスが効果的に浄化される。このように、比
較的低温でNOx の還元が効率よく起こるのは、排ガ
ス中のパティキュレートと上記の触媒成分(a) 、(
b) 、(c) 及び(d) が同時に存在することに
よる相乗効果によるものと思われる。本発明では遷移元
素として上述の(b) 及び(c)元素を選定している
が、これにより、従来のCu系の触媒に見られたような
耐久性の低下はなく、長期にわたる安定したNOx の
除去が可能となる。
比較的低温で排ガス中のパティキュレートを着火燃焼さ
せることができるとともに、NOx の除去を効果的に
行うことができる。すなわち、フィルタ内で排ガス中の
パティキュレートが上記触媒元素及び酸素と共存するこ
とによって着火温度が下がり、パティキュレートが40
0 ℃以下で燃焼(酸化)される。また、それと同時に
、パティキュレートが還元剤として作用してNOx を
還元し、排ガスが効果的に浄化される。このように、比
較的低温でNOx の還元が効率よく起こるのは、排ガ
ス中のパティキュレートと上記の触媒成分(a) 、(
b) 、(c) 及び(d) が同時に存在することに
よる相乗効果によるものと思われる。本発明では遷移元
素として上述の(b) 及び(c)元素を選定している
が、これにより、従来のCu系の触媒に見られたような
耐久性の低下はなく、長期にわたる安定したNOx の
除去が可能となる。
【0016】ところで、ディーゼルエンジンなどの排ガ
スは通常未燃焼の炭化水素(HC)を100〜500p
pm 程度含有するが、このHCとしては、プロパン、
プロピレン、アセチレン、エチレン等が含まれる。これ
までに提案されているCuが触媒活性種として単独で存
在するような触媒(例えば特開昭63−100919号
)では、未燃焼のHCがプロピレンやアセチレン等の不
飽和結合を有するものである場合には、このHCを還元
剤としてNOxを還元する浄化がある程度効果的であっ
たが、プロパン等の飽和炭化水素を還元剤とする反応活
性は低く、NOx の還元除去は十分とは言い難い。し
かしながら、上述した組成の触媒を用いると、プロパン
等の飽和炭化水素でも、これを還元剤としてNOx を
効率良く還元することができるようになり、これまでの
触媒に比して格段に優れたNOx の浄化を行うことが
できる。
スは通常未燃焼の炭化水素(HC)を100〜500p
pm 程度含有するが、このHCとしては、プロパン、
プロピレン、アセチレン、エチレン等が含まれる。これ
までに提案されているCuが触媒活性種として単独で存
在するような触媒(例えば特開昭63−100919号
)では、未燃焼のHCがプロピレンやアセチレン等の不
飽和結合を有するものである場合には、このHCを還元
剤としてNOxを還元する浄化がある程度効果的であっ
たが、プロパン等の飽和炭化水素を還元剤とする反応活
性は低く、NOx の還元除去は十分とは言い難い。し
かしながら、上述した組成の触媒を用いると、プロパン
等の飽和炭化水素でも、これを還元剤としてNOx を
効率良く還元することができるようになり、これまでの
触媒に比して格段に優れたNOx の浄化を行うことが
できる。
【0017】上述した触媒の耐熱多孔性フィルタへの担
持は、フィルタ上に、フィルタより多孔性で表面積の大
きいセラミックスからなる担体層を形成した後、この担
体層に触媒を担持する。担体層を形成する材料としては
、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、チタニア
−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−シリカ
、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア等の多孔性
で表面積の大きいセラミックスを用いるのがよい。
持は、フィルタ上に、フィルタより多孔性で表面積の大
きいセラミックスからなる担体層を形成した後、この担
体層に触媒を担持する。担体層を形成する材料としては
、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、チタニア
−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−シリカ
、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア等の多孔性
で表面積の大きいセラミックスを用いるのがよい。
【0018】担体層の量は、セラミックフィルタの場合
、フィルタの3〜15重量%、好ましくは5〜12重量
%とする。また、触媒活性種(上記した(a) 〜(d
) 成分)は、その合計が前記担体層の1〜40重量%
、好ましくは5〜30重量%とする。
、フィルタの3〜15重量%、好ましくは5〜12重量
%とする。また、触媒活性種(上記した(a) 〜(d
) 成分)は、その合計が前記担体層の1〜40重量%
、好ましくは5〜30重量%とする。
【0019】なお、セラミックスからなる担体層の形成
は、ウォッシュコート法やゾル−ゲル法等により行うこ
とができる。ウォッシュコート法は、上記した多孔性の
セラミックスのスラリー中にフィルタを浸漬し、乾燥す
ることによりフィルタ上に担体層を形成する方法である
。
は、ウォッシュコート法やゾル−ゲル法等により行うこ
とができる。ウォッシュコート法は、上記した多孔性の
セラミックスのスラリー中にフィルタを浸漬し、乾燥す
ることによりフィルタ上に担体層を形成する方法である
。
【0020】また、ゾル−ゲル法による担体層の形成は
以下の通り行う。担体層用セラミックスを形成する金属
の有機塩(例えばアルコキシド)を加水分解し、得られ
たゾルをフィルタにコーティングし、水蒸気等との接触
によりコロイド粒子の膜を生成させた後、乾燥、焼成し
て触媒の担体層をフィルタ上に形成する。例えば、担体
層用セラミックスとしてチタニア(TiO2 )を用い
る場合、まずTiのアルコキシド(例えば、Ti(O−
isoC3 H7 )4 )のアルコール溶液に、CH
3 COOH、HNO3 、HCl等の酸を加えたコー
ティング液を生成する。このコーティング液にフィルタ
を浸漬し、引き上げた後、水蒸気あるいは水と反応させ
てゲル化を行う。次いで、フィルタを乾燥、焼成すれば
、フィルタの空孔表面にチタニアの膜が形成される。ゾ
ル−ゲル法において、ゲル化の際の加水分解反応の触媒
として酸を添加するが、酸の代わりにアルカリを添加し
ても、加水分解反応を促進することができる。
以下の通り行う。担体層用セラミックスを形成する金属
の有機塩(例えばアルコキシド)を加水分解し、得られ
たゾルをフィルタにコーティングし、水蒸気等との接触
によりコロイド粒子の膜を生成させた後、乾燥、焼成し
て触媒の担体層をフィルタ上に形成する。例えば、担体
層用セラミックスとしてチタニア(TiO2 )を用い
る場合、まずTiのアルコキシド(例えば、Ti(O−
isoC3 H7 )4 )のアルコール溶液に、CH
3 COOH、HNO3 、HCl等の酸を加えたコー
ティング液を生成する。このコーティング液にフィルタ
を浸漬し、引き上げた後、水蒸気あるいは水と反応させ
てゲル化を行う。次いで、フィルタを乾燥、焼成すれば
、フィルタの空孔表面にチタニアの膜が形成される。ゾ
ル−ゲル法において、ゲル化の際の加水分解反応の触媒
として酸を添加するが、酸の代わりにアルカリを添加し
ても、加水分解反応を促進することができる。
【0021】なお、以上において担体層用セラミックス
としてチタニアを例に説明したが、それ以外のセラミッ
クの場合でも、同様にゾル−ゲル法により担持すること
ができる。例えば、アルミナの担体層とする場合は、ア
ルミニウムのアルコキシドを用い、上述のチタニアの場
合と同様の方法で行う。その他の多孔質担体を用いると
きも同様である。
としてチタニアを例に説明したが、それ以外のセラミッ
クの場合でも、同様にゾル−ゲル法により担持すること
ができる。例えば、アルミナの担体層とする場合は、ア
ルミニウムのアルコキシドを用い、上述のチタニアの場
合と同様の方法で行う。その他の多孔質担体を用いると
きも同様である。
【0022】上述のウォッシュコート法又はゾル−ゲル
法等により、セラミックスからなる多孔性の担体層をフ
ィルタ上に形成したら、次に、触媒活性種の炭酸塩、硝
酸塩、酢酸塩、水酸化物などの水溶液を担体層に含浸し
て、再び乾燥、焼成して触媒の担持を行う。なお、触媒
活性金属種の塩としては、水に溶解するものであれば、
上述した通り炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等、ど
のような種類のものでも用いることができる。Vの担持
では、NH4 VO3としゅう酸の溶液を用いることが
できる。またアルカリのバナジン酸塩を用い、アルカリ
金属とVとを同時に担体することもできる。
法等により、セラミックスからなる多孔性の担体層をフ
ィルタ上に形成したら、次に、触媒活性種の炭酸塩、硝
酸塩、酢酸塩、水酸化物などの水溶液を担体層に含浸し
て、再び乾燥、焼成して触媒の担持を行う。なお、触媒
活性金属種の塩としては、水に溶解するものであれば、
上述した通り炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等、ど
のような種類のものでも用いることができる。Vの担持
では、NH4 VO3としゅう酸の溶液を用いることが
できる。またアルカリのバナジン酸塩を用い、アルカリ
金属とVとを同時に担体することもできる。
【0023】本発明の方法では、上述した排ガス浄化材
を用いて排ガス中のNOx をHCにより還元除去する
が、排ガス中のHCは主としてメタン、エチレン、アセ
チレン等からなるので、NOx 還元温度は200〜5
00℃、好ましくは250〜450℃とする。反応温度
が高すぎると、HC自身の燃焼が生じ、NOx の還元
特性が低下する。なお、本発明では、排ガス中に還元剤
として作用するHCが少ない場合には、NOx を還元
するに必要十分な量のプロパン、プロピレン等のHCを
強制的に導入することも可能である。
を用いて排ガス中のNOx をHCにより還元除去する
が、排ガス中のHCは主としてメタン、エチレン、アセ
チレン等からなるので、NOx 還元温度は200〜5
00℃、好ましくは250〜450℃とする。反応温度
が高すぎると、HC自身の燃焼が生じ、NOx の還元
特性が低下する。なお、本発明では、排ガス中に還元剤
として作用するHCが少ない場合には、NOx を還元
するに必要十分な量のプロパン、プロピレン等のHCを
強制的に導入することも可能である。
【0024】
【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。 実施例1 コージェライト製セラミックフォーム(見かけの体積2
リットル、密度0.65g/ml)に、ウォッシュコー
ト法によりTiO2 をフィルタに対して10%(重量
%、以下同じ) コートした。得られたフィルタに、C
oCl2 、La(NO 3 ) 3 及びCsNO3
の水溶液を用いてCo、La及びCsをそれぞれTi
O2 に対して2.5 %(金属ベース、以下同じ)含
浸し、乾燥後、700 ℃で焼成した。次いで、上記で
得られたフィルタをNH4 VO3 としゅう酸の混合
水溶液に浸漬し、Vを2.5 %含浸した。このフィル
タを乾燥後、再び700 ℃で3時間焼成し、浄化材を
得た。
細に説明する。 実施例1 コージェライト製セラミックフォーム(見かけの体積2
リットル、密度0.65g/ml)に、ウォッシュコー
ト法によりTiO2 をフィルタに対して10%(重量
%、以下同じ) コートした。得られたフィルタに、C
oCl2 、La(NO 3 ) 3 及びCsNO3
の水溶液を用いてCo、La及びCsをそれぞれTi
O2 に対して2.5 %(金属ベース、以下同じ)含
浸し、乾燥後、700 ℃で焼成した。次いで、上記で
得られたフィルタをNH4 VO3 としゅう酸の混合
水溶液に浸漬し、Vを2.5 %含浸した。このフィル
タを乾燥後、再び700 ℃で3時間焼成し、浄化材を
得た。
【0025】この浄化材について、排気量510 cc
のディーゼルエンジンを用い、パティキュレートが着火
燃焼してフィルタが再生されるときの温度(圧力損失の
低下するときの温度) と、そのときのNOx の転化
率を求めた。 なお、この再生温度及びNOxの転化率は、浄化材の使
用初期(初めて圧力損失の低下が観測された時)と、浄
化材を使用して10時間経過した時点での圧力損失の低
下時の2点において求めた。エンジンの運転は、回転数
を1500rpm とし、負荷90%とした。この運転
条件での排ガス中のHCは全炭化水素の合計で90pp
m 、COは460ppm、NOx は480 ppm
、O2 は10%、及びSO2 は200 ppm
であった。結果を表1に示す。
のディーゼルエンジンを用い、パティキュレートが着火
燃焼してフィルタが再生されるときの温度(圧力損失の
低下するときの温度) と、そのときのNOx の転化
率を求めた。 なお、この再生温度及びNOxの転化率は、浄化材の使
用初期(初めて圧力損失の低下が観測された時)と、浄
化材を使用して10時間経過した時点での圧力損失の低
下時の2点において求めた。エンジンの運転は、回転数
を1500rpm とし、負荷90%とした。この運転
条件での排ガス中のHCは全炭化水素の合計で90pp
m 、COは460ppm、NOx は480 ppm
、O2 は10%、及びSO2 は200 ppm
であった。結果を表1に示す。
【0026】実施例2〜8
実施例1と同様にしてフォームフィルタにTiO2 を
10%コートし、CoCl2 、Ce(NO3 ) 3
及びCsNO3 の各水溶液を用いてCo、Ce及び
CsをTiO2 層に対して2.5%ずつ含浸し、実施
例1と同様に乾燥及び焼成した。次に、実施例1と同様
の方法によりVを2.5 %担持し、Co、Cs、Ce
及びVからなる触媒を担持した浄化材を得た(実施例2
)。
10%コートし、CoCl2 、Ce(NO3 ) 3
及びCsNO3 の各水溶液を用いてCo、Ce及び
CsをTiO2 層に対して2.5%ずつ含浸し、実施
例1と同様に乾燥及び焼成した。次に、実施例1と同様
の方法によりVを2.5 %担持し、Co、Cs、Ce
及びVからなる触媒を担持した浄化材を得た(実施例2
)。
【0027】同様に、CoCl2 、La(NO3 )
3 、及び KClの各水溶液及びNH4 VO3
水溶液を用い、Co、La、K及びVをそれぞれTiO
2 に対して2.5 %担持した浄化材を得た(実施例
3)。
3 、及び KClの各水溶液及びNH4 VO3
水溶液を用い、Co、La、K及びVをそれぞれTiO
2 に対して2.5 %担持した浄化材を得た(実施例
3)。
【0028】さらに、CoCl2 、Ce(NO3 )
3 、 KCl及びNH4 VO3 水溶液を用い、
Co、Ce、K及びVを各2.5 %担持した浄化材を
得た(実施例4)。
3 、 KCl及びNH4 VO3 水溶液を用い、
Co、Ce、K及びVを各2.5 %担持した浄化材を
得た(実施例4)。
【0029】さらにまた、CoCl2 の代わりに酢酸
マンガンを用い、実施例1又は実施例2と同様にして、
以下の触媒活性種を有する浄化材を作製した。なお、各
触媒活性種の配合量は、それぞれの金属成分が2.5
%となるようにした。 実施例5:Cs/Mn/V/La 実施例6:Cs/Mn/V/Ce 実施例7:K/Mn/V/La 実施例8:K/Mn/V/Ce
マンガンを用い、実施例1又は実施例2と同様にして、
以下の触媒活性種を有する浄化材を作製した。なお、各
触媒活性種の配合量は、それぞれの金属成分が2.5
%となるようにした。 実施例5:Cs/Mn/V/La 実施例6:Cs/Mn/V/Ce 実施例7:K/Mn/V/La 実施例8:K/Mn/V/Ce
【0030】得られた各浄化材について、実施例1と同
様にして再生温度とNOx の浄化率を求めた。結果を
表1に示す。
様にして再生温度とNOx の浄化率を求めた。結果を
表1に示す。
【0031】比較例1〜8
実施例1と同様のコージェライト製フォームフィルタを
用い、ウォッシュコート法によりTiO2 をフィルタ
に対して10%担持した。得られたフィルタに対して、
La(NO3 ) 3 、CoCl2 又は酢酸マンガ
ン、CsNO3 又は KCl水溶液を用いて、以下に
示す金属種を担持した浄化材を作成した。各金属の担持
方法は、実施例1と同様とし、また担持の量は、それぞ
れ2.5 %(金属成分について)とした。比較例1:
Cs/Co/La 比較例2:Cs/Co/Ce 比較例3:K/Co/La 比較例4:K/Co/Ce 比較例5:Cs/Mn/La 比較例6:Cs/Mn/Ce 比較例7:K/Mn/La 比較例8:K/Mn/Ce
用い、ウォッシュコート法によりTiO2 をフィルタ
に対して10%担持した。得られたフィルタに対して、
La(NO3 ) 3 、CoCl2 又は酢酸マンガ
ン、CsNO3 又は KCl水溶液を用いて、以下に
示す金属種を担持した浄化材を作成した。各金属の担持
方法は、実施例1と同様とし、また担持の量は、それぞ
れ2.5 %(金属成分について)とした。比較例1:
Cs/Co/La 比較例2:Cs/Co/Ce 比較例3:K/Co/La 比較例4:K/Co/Ce 比較例5:Cs/Mn/La 比較例6:Cs/Mn/Ce 比較例7:K/Mn/La 比較例8:K/Mn/Ce
【0032】得られた浄化材について、実施例1と同様
に再生温度及びNOx除去率を求めた。結果を表1に示
す。
に再生温度及びNOx除去率を求めた。結果を表1に示
す。
【0033】
表1
初期(1)
10 時間後(2) 例No. 再生温
度(3) NOx 浄化率(4) 再生温
度(3) NOx 浄化率(4) 実施例1 3
90 15
390 18 実施例2
395 12
395 15 実
施例3 410 10
410 14
実施例4 410 10
410 14
実施例5 410
14 410
18 実施例6 415
12 415
16 実施例7 42
0 10
420 14 実施例8
420 10
420 14 比較
例1 340 25
420 12
比較例2 360 20
430 12
比較例3 370
18 440
10 比較例4 370
18 450
10 比較例5 370
24 4
20 12 比較例6
375 20
430 12 比較例
7 380 18
440 10
比較例8 380 18
450 10
表1注(1) :初めての圧力損失の低下が
観測された時点。 (2) :ガスをフィルタに通過し始めてから10時間
経過した時点での圧力損失の低下時。 (3) :単位は℃ (4) :フィルタ通過前と、通過後の排ガス中のNO
x 量から計算したNOxの浄化率(%)
表1
初期(1)
10 時間後(2) 例No. 再生温
度(3) NOx 浄化率(4) 再生温
度(3) NOx 浄化率(4) 実施例1 3
90 15
390 18 実施例2
395 12
395 15 実
施例3 410 10
410 14
実施例4 410 10
410 14
実施例5 410
14 410
18 実施例6 415
12 415
16 実施例7 42
0 10
420 14 実施例8
420 10
420 14 比較
例1 340 25
420 12
比較例2 360 20
430 12
比較例3 370
18 440
10 比較例4 370
18 450
10 比較例5 370
24 4
20 12 比較例6
375 20
430 12 比較例
7 380 18
440 10
比較例8 380 18
450 10
表1注(1) :初めての圧力損失の低下が
観測された時点。 (2) :ガスをフィルタに通過し始めてから10時間
経過した時点での圧力損失の低下時。 (3) :単位は℃ (4) :フィルタ通過前と、通過後の排ガス中のNO
x 量から計算したNOxの浄化率(%)
【0034】表1から明らかなように、本実施例の排ガ
ス浄化材は、使用開始から10時間経過しても比較例に
比して高いNOx 浄化率を有する。またその時のフィ
ルタの再生温度(パティキュレートが着火燃焼される温
度)も低く、良好な排ガスの浄化が行われたのがわかる
。
ス浄化材は、使用開始から10時間経過しても比較例に
比して高いNOx 浄化率を有する。またその時のフィ
ルタの再生温度(パティキュレートが着火燃焼される温
度)も低く、良好な排ガスの浄化が行われたのがわかる
。
【0035】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、排ガス中のパティキュレートと窒素酸
化物との双方が効果的に除去される。また、ディーゼル
エンジン等の比較的低温の排ガスであっても、その浄化
は効率よく行われる。
化材を用いれば、排ガス中のパティキュレートと窒素酸
化物との双方が効果的に除去される。また、ディーゼル
エンジン等の比較的低温の排ガスであっても、その浄化
は効率よく行われる。
【0036】本発明の浄化材は、まず、ウォッシュコー
ト法やゾル−ゲル法等によって多孔質のセラミック層を
フィルタ上に形成し、そのセラミック層に触媒を担持し
てなるので、フィルタ上に高濃度で均一に触媒が担持さ
れ、良好な排ガス浄化能が得られる。
ト法やゾル−ゲル法等によって多孔質のセラミック層を
フィルタ上に形成し、そのセラミック層に触媒を担持し
てなるので、フィルタ上に高濃度で均一に触媒が担持さ
れ、良好な排ガス浄化能が得られる。
【0037】また、本発明の浄化材は、触媒中に、遷移
金属としてCo及び/又はMnと、Vとを含んでいるの
で、SO2 濃度が高い排ガスでもその浄化特性を低下
させることなく、長期にわたって良好なNOx とパテ
ィキュレートの同時除去を行うことができる。本発明の
浄化材は、ディーゼルエンジン等の排ガスの浄化に好適
である。
金属としてCo及び/又はMnと、Vとを含んでいるの
で、SO2 濃度が高い排ガスでもその浄化特性を低下
させることなく、長期にわたって良好なNOx とパテ
ィキュレートの同時除去を行うことができる。本発明の
浄化材は、ディーゼルエンジン等の排ガスの浄化に好適
である。
Claims (3)
- 【請求項1】 耐熱多孔性フィルタ上に設けた多孔質
のセラミック層上に触媒を担持してなる排ガス浄化材で
あって、前記触媒が(a) アルカリ金属元素と、(b
)Co元素及び/又はMn元素と、(c) V元素と、
(d) 希土類元素とからなることを特徴とする排ガス
浄化材。 - 【請求項2】 請求項1に記載の排ガス浄化材におい
て、前記セラミック層がTiO2 であることを特徴と
する排ガス浄化材。 - 【請求項3】 請求項1又は2に記載の排ガス浄化材
を用いて排気ガスを浄化する方法であって、前記フィル
タに担持した触媒によって排ガス中のパティキュレート
を還元剤として窒素酸化物を還元することを特徴とする
排ガス浄化方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3155206A JPH04354518A (ja) | 1991-05-31 | 1991-05-31 | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
| GB9211457A GB2256375B (en) | 1991-05-31 | 1992-05-29 | Exhaust gas cleaner and method of cleaning exhaust gas |
| US07/891,180 US5290530A (en) | 1991-05-31 | 1992-05-29 | Method of cleaning exhaust gas |
| DE4218060A DE4218060A1 (de) | 1991-05-31 | 1992-06-01 | Abgasreiniger und verfahren zum reinigen von abgas |
| US07/993,091 US5320999A (en) | 1991-05-31 | 1992-12-18 | Exhaust gas cleaner and method of cleaning exhaust gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3155206A JPH04354518A (ja) | 1991-05-31 | 1991-05-31 | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04354518A true JPH04354518A (ja) | 1992-12-08 |
Family
ID=15600827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3155206A Pending JPH04354518A (ja) | 1991-05-31 | 1991-05-31 | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04354518A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006205091A (ja) * | 2005-01-28 | 2006-08-10 | Takuma Co Ltd | 脱硝触媒および排ガス処理方法 |
| JP2008515633A (ja) * | 2004-10-13 | 2008-05-15 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 触媒添加ディーゼル煤煙フィルター及びその使用法 |
-
1991
- 1991-05-31 JP JP3155206A patent/JPH04354518A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008515633A (ja) * | 2004-10-13 | 2008-05-15 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 触媒添加ディーゼル煤煙フィルター及びその使用法 |
| JP2006205091A (ja) * | 2005-01-28 | 2006-08-10 | Takuma Co Ltd | 脱硝触媒および排ガス処理方法 |
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