JPH0440351A - 溶融材料中の酸素量測定センサ用固体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、熔融金属や溶融Ｓｉ等の如き溶融材料中の
酸素量を測定するための酸素量測定センサ用固体電解質
に関するものである。

〈従来の技術〉 熔融材料の酸素値（量）測定は、該溶融材料の酸素量自
体を知りたい場合は勿論、熔融金属の脱酸処理時等にお
いては“測定した酸素値”から溶融金属の平衡関係を利
用して“溶融金属中の脱酸剤量”を推定することが行わ
れているなど、各種分野の素材等を溶製したりする上で
極めて重要な要件となっている。

例えば、製鋼業においては、鋼中に含有される酸素量が
銅の電気伝導度に大きな影響を与えることから、溶融胴
中酸素量の的確な測定は製品に所定品質を確保する上で
欠かせない条件である。

また、鉄鋼業においては、溶鋼中に含有されている脱酸
剤の量を迅速に知るため、やはり溶鋼中の酸素量を的確
に測定する必要がある。つまり、溶鋼中には脱酸剤とし
てＳｉ、ＡＩ等が添加されるが、品質調整のため溶鋼中
におけるこれら脱酸元素の残存量を的確に知ることが要
求されている。しかし、現在のところ溶鋼中における前
記元素量を直接的に測定できるセンサが存在せず、その
ため、例えばＭキルド鋼の場合にはまず酸素センサにて
溶鋼中酸素量を測定し、この測定値から溶鋼のＭ−０平
衡関係を利用して熱力学計算によりＡ１量を推定してい
る。従って、溶鋼中酸素量の測定は鉄鋼業においても非
常に重要な要件の１つとなる。

更に、半導体産業においては高純度Ｓｉ単結晶の製造が
欠かせないが、Ｓｉは酸素に対して非常に活性であるた
め上記半導体に用いられるＳｉ単結晶中にも多くの酸素
が不純物として混入し、この酸素がデバイス製造時に析
出して半導体の特性に影響を及ぼす。そのため、この酸
素混入の機会が最も高いＳｉ単結晶育成工程等の如き溶
融Ｓｉの取り扱い時に、溶融Ｓｉ中酸素量の直接的な測
定を行いながら生産管理することが望まれている。

ところで、固体電解質を用いて測定対象溶融金属と標準
極物質量に酸素濃淡電池を形成させ、その際の起電力に
より溶融金属中の酸素分圧や酸素活量を直接的に測定す
ることは比較的古くから採用されてきた技術であって、
前記製銅や製鋼工程においても一般的に採用されており
、例えばこの原理に従って溶鉄中の酸素活量を測定する
センサの使用量は、現在、国内だけでも“数十万個／年
”の多きに上っている。

ただ、このような溶融金属を測定対象とした酸素センサ
は何れもスポット的に用いられる消耗型のものであり、
その固体電解質にはＺｒＯ２にＭｇＯ又はＣａＯの安定
化剤を固溶させた“安定化（立方晶晶）ＺｒＯ□″又は
“部分安定化（立方晶子単斜晶）ＺｒＯ□”の焼結体が
使用されている。なお、酸素濃淡電池の原理を適用した
酸素センサは気相中の酸素分圧を測定する場合にも使用
されているが、この時には固体電解質としてＺｒＯ□に
ＣａＯやＹ２Ｏ。

を固溶させた“安定化（立方晶）ＺｒＯ２”が使用され
る。

これら安定化ＺｒＯ２焼結体が酸素濃淡電池として作用
する理由は次の通りである。即ち、ＺｒＯ□中に安定化
剤であるＭｇＯ，Ｃａｂ、ＹｚＯ３等が固溶されると該
ＺｒＯ２中に酸素格子欠陥が生まれ、酸素の空格子が形
成される。そして、高温にて該酸素の空格子が移動する
現象が起きるので酸素イオンの導伝性が発現し、酸素濃
淡電池の電解質として作用する訳である。

なお、第１図に示すように、溶融金属（１）中での酸素
濃淡電池の構成は〔対極（２）−溶融金属（１１一固体
電解質（３）−標準極物質（４）−標準極リード（５）
〕となり、対極（２）と標準極り一ド（５）間に酸素分
圧比に比例した起電力Ｅが発生することを利用して溶融
金属中の酸素量を測定する。ここで、標準極物質（４）
としては一般に（（：ｒ＋　Ｃｒｚ　Ｏ３）や（Ｍｏ＋
Ｍｏ０２）等の如き〔金属と金属酸化物との混合物〕が
使用され、また酸素イオン伝導性固体電解質（３）とし
ては、前述した如（ＺｒＯ，にＭｇＯ，Ｃａｂ、Ｙ２Ｏ
３等を添加し一定形状に成形・焼結したものが使用され
る。そして、上記消耗型の酸素センサに適用される安定
化Ｚｒ０ｔ焼結体の形状としては、前記第１図に示した
如き“一端を閉塞した管状のもの”と、焼結体の製造に
溶射を適用して得られる“ニードル状のもの”とがあり
、一般に“一端閉塞管状のもの１では主としてＭｇＯや
ＣａＯが安定化剤として使用され、“ニードル状のもの
”では安定化剤としてＹ２Ｏ，が使用されている。

これら酸素濃淡電池を利用した酸素センサの起電力Ｅは
、一般に次の＋１１式で表わされる。

ここで、Ｐｏｔ（１）とＰｅ’はそれぞれの温度の関数
である。従って、上記（１１式より、起電力Ｅと温度Ｔ
を測定すれば熔融金属中の酸素分圧ＰＯ２（ＩＩ）を測
定できることが分かる。

温度Ｔは、第１図に示すように、石英管（８）内に収納
された熱電対（９１により測定される。なお、図面にお
ける符号６は平衡型起電力記録計（起電力測定）を、７
は対極リードを、そして１０は平衡型温度記録計（温度
測定）を、１１はルツボをそれぞれ示す。

また、溶融金属中の酸素活量が知りたい場合には、Ｐｏ
ｔ（Ｉｆ）とＴとから熱力学計算により求めることがで
きる。

〈発明が解決しようとする課題〉 前述したように、これまで溶鉄等の高温溶融金属中にお
ける酸素量の直接的な測定は、実際上、消耗型センサを
使用したスポット形態で行われているのみであったが、
比較的長時間に亘る連続的測定に対する要求は非常に大
きかった。ところが、前述したように固体電解質方式の
酸素センサで溶融金属中の酸素量を連続測定しようとす
ると、酸素センサを溶融金属中に浸漬した直後の測定初
期には正常な酸素量測定ができるものの、時間の経過に
つれて測定される起電力が正常な値からＯｍＶに近い値
へとシフトする現象が起き、そのため適正な酸素活量又
は酸素分圧の測定ができなくなると言った問題があった
。

一方、高純度Ｓｉ単結晶を育成する場合等において溶融
Ｓｉ中の酸素量を直接測定することは現在行われておら
ず、溶融Ｓｉ中の酸素量は“溶融Ｓｔをサンプリングし
凝固させてから放射線分析等を用いて測定した固体中の
酸素量”から推定する手法が採られているのみである。

勿論、溶融Ｓｉ中の酸素量を“固体電解質を用いた酸素
濃淡電池方式酸素センサ”にて測定しようとする試みも
種々行われてきたが、現在までのところ良好に測定され
たと言う報告は見当たらない。なぜなら、前記溶融金居
中酸素量測定用の酸素センサで溶融Ｓｉ中の酸素量の測
定を試みても、この場合には殆んど測定の初期から起電
力がＯｍＶに近い値にしかならず、適正な酸素活量や酸
素分圧を測定することが全くできなかったためである。

更に、これらに加えて次のような問題もあった。

即ち、安定化ＺｒＯ□の電解質としての性能はｙ２ｏ。

で安定化したものが他のものより一段優れていると言わ
れているが、一方でＹ　２０３にて安定化したＺｒ０ｚ
は耐熱ショック性に劣り、これを一端閉塞管状に成形し
て固体電解質としたものでは［測定対象物が溶融金属や
溶融Ｓｉ等の高温材であると測定の際に割れてしまうＪ
と言う不都合があった。

従って、ｙ、ｏ、で安定化したＺｒＯ２固体電解質は、
通常、溶融金属用酸素センサには使用されることはなか
った。もっとも、ニードル形状のものは発生応力の関係
で耐熱ショック性に優れるものの、従来のニードル状固
体電解質は溶射によって安定化ＺｒＯ２焼結体を得てい
るので気孔率が高くなり、そのため分子によるリークが
発生し易くて正確性に欠けることから、溶融金属用酸素
センサとしての適用は実際上非常に少ない。

このようなことから、本発明の目的は、溶融金属や溶融
Ｓｔ等の如き高温溶融材料中の酸素量を直接的にかつ連
続的に高精度で測定することが可能な酸素量測定センサ
を提供することに置かれた。

〈課題を解決するための手段〉 そこで、本発明者等は上記目的を達成すべく、まず“高
温溶融材料中の酸素量を測定しようとしても従来の固体
電解質酸素センサが正常に働かない原因”の解明を試み
たところ、次のような事実が確認された。

即ち、例えば溶鉄中で固体電解質方式酸素センサが長時
間に亘って正常に作動しないのは、［溶鉄中に酸素セン
サを浸漬すると溶鉄中に存在する脱酸剤（Ｓｉ、ｌｌｆ
等）が固体電解質たるＺｒＯ２中に侵入し、ＺｒＯ２中
に固溶しているＭｇＯやＣａＯと反応してＺｒ０ｚ中の
Ｍｇ　Ｏ、Ｃａ　Ｏ濃度を減少させるために酸素の空格
子の数が減少しイオン伝導性が無くなること１が大きな
原因となっている。そして、この現象は溶融Ｓｉ中に酸
素ナンサを浸漬したような場合に特に著しくなり、例え
ば単結晶の引き上げによりＳｉ単結晶を製造するＣ　Ｚ
　（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法の操業中等ムこおいて
溶融Ｓｉの酸素量を測定しようとすると、固体電解質た
るＺｒ０ｚ中へのＳｉの浸透及びこれとＭｇ　Ｏ、Ｃａ
　Ｏとの反応が短時間に起きるだけでなく、ｚｒＯｔ中
の固溶ＭｇＯ，ＣａＯが溶融Ｓｉ中に拡散してＺｒＯ□
の構造破壊をも招いてしまい、これが測定の初期から酸
素センサが正常に作動しない原因となる。

そこで、本発明者等は、これらの現象を防止し得る手段
を求めて更に研究を重ねた結果、［特にＹ２Ｏ，を安定
化剤の主体として用いたＺｒ０ｔ焼結体において、その
成分組成、吸水率及び室温での結晶相が特定の条件をも
って揃った場合には、例えば１４００℃以上と言った高
温の溶鉄や溶融Ｓｉ中に浸漬しても熱衝撃によって破損
しない優れた機械的性質を有し、かつ測定対象溶融材料
の汚染を生じることもなく、しかもこれらの条件下で十
分な酸素イオン伝導性を保つ安定な固体電解質となり得
る」との新たな知見を得ることができた。

本発明は、上記知見事項等に基づいてなされたものであ
り、 ［溶融材料中の酸素量を固体電解質方式で測定する酸素
センサ用の固体電解質を、２．５〜１２モル％のＹｔ０
３を固溶するか或いはＣｅＯ２と２．５モル％以上のＹ
２Ｏ，とを合計で２０モル％以下の範囲で固溶し、かつ
ＭｇＯ及びＣａＯの含有量が合計で０．５重量％以下に
規制された吸水率８０．５％以下のＺｒ０ｔ焼結体であ
って、室温での結晶相が立方晶、正方晶の何れか或いは
両者の混合相である材料で構成した点」 に大きな特徴を有している。

続いて、本発明に係る固体電解質において成分組成、吸
水率及び室温での結晶相を前記の如くに限定した理由を
、その作用と共に詳述する。

く作用〉 Ａ）ＺｒＯｚ焼結体のＹ２Ｏ３固溶量が２．５〜１２モ
ル％であること Ｙ２Ｏ３量が２．５モル％よりも少ない場合は、高温（
例えば１４００℃以上）の溶融材料中に浸漬して濃淡電
池を構成した際の耐久性が劣り、また冷却過程で単斜晶
が生成されるので反復使用ができなくなる。一方、Ｙ　
ｔ　Ｏｘ量が１２モル％よりも多い場合には、高温溶融
材料中に浸漬する際の熱衝撃に十分耐え得なくなって固
体電解質に亀裂を生しることとなり、その亀裂より酸素
のリークが発生して正確な測定ができなくなる。更に、
甚だしいときには固体電解質が割れて電池回路が短絡し
、測定が不可能となる。従って、ＺｒＯ２焼結体におけ
るＹ２Ｏ，固溶量を２．５〜１２モル％と限定したが、
好ましくは４〜９モル％に調整するのが良い。

Ｂ）ＺｒＯ□焼結体がＹ２Ｏ３とＣｅＯ２の両者を固溶
する場合に、Ｙ２Ｏ３固溶量が２．５モル％以上で、両
者の合計固溶量が２０モル％以下であること Ｙ　ｚ　Ｏ３に加えＣｅＯ２をも安定化剤としてＺｒＯ
２に固溶させて固体電解質を構成すると、例えば溶鉄中
に浸漬した場合には脱酸剤であるＡＩ！、Ｓｉ等との反
応を、或いは熔融Ｓｉ中に浸漬した場合にはそのＳｉと
の反応を更に抑えることができる。しかし、Ｙ２Ｏ３の
固溶量が２．５モル％を下回ったり、Ｙ２Ｏ３及びＣｅ
Ｏ，の合計固溶量が２０モル％を超えた場合には、熱衝
撃に劣るようになるほか、電子伝導性が大きくなって電
子伝導性パラメータの不安定を招き、酸素値が低い場合
には測定値が酸素量の変化に追随しにくくなる。従って
、ＺｒＣｈ焼結体がＹ　２０３とＣｅ０ｚの両者を固溶
する場合には、Ｚｒ０ｚ焼結体における　Ｙ２Ｏ３固溶
量は２，５モル％以上、両者の合計固溶量は２０モル％
以下と限定したが、好ましくはＹ２Ｏ３の固溶量を２．
５〜９モル％としてＹ２Ｏ３及びＣｅＯ２の合計固溶量
を１５モル％以下とするのが良く、より好ましくはＹ２
Ｏ３の固溶量を４〜６モル％としてＹ２Ｏ３及びＣａＯ
２の合計固溶量を１５モル％以下とするのが望ましい。

Ｃ）　ＺｒＯ□焼結体のＭｇＯ及びＣａＯの合計含有量
が０．５重量％以下であること ＭｇＯ及びＣａＯの含有量が合計で０．５重量％を上回
ると、該ＭｇＯ及びＣａＯが溶鉄又は溶融Ｓｉ中へ拡散
し易くなり、測定対象物の純度を低下させるばかりか、
酸素量に対応した起電力が発生せずに測定が困難となる
。従って、ＭｇＯ及びＣａＯの合計含有量を０．５重量
％以下と限定したが、好ましくは０．２重量％以下に調
整するのが良い。

Ｄ）ＺｒＯ２焼結体の吸水率が０．５％以下であること 吸水率が０．５％を超えると、例えば溶鉄中の脱酸剤（
Ａｆ、Ｓｉ等）や溶融Ｓｉが固体電解質中に拡散し易く
なり、これらと固体電解質中の安定化剤との反応速度が
増加して正常な起電力が生じなくなるばかりでなく、電
池回路が短絡し易くなって正確な酸素量の測定ができな
くなる。従って、吸水率を０．５％以下と定めたが、好
ましくは０．３％以下となるように調整するのが良い。

Ｅ）室温での結晶相が立方晶、正方晶の何れか或いは両
者の混合相であること ＺｒＣｈ焼結体中に立方晶や正方晶以外の単斜晶が存在
すると、例えば溶鉄中に浸漬した際に脱酸剤であるｕ、
ｓｉ等と反応し昌く、また例えば溶融Ｓｉ中に浸漬した
際には該Ｓｉ融液と反応し昌くなって、何れも正常な起
電力が生じなくなる。従って、ＺｒＯ，焼結体の室温で
の結晶相が立方晶、正方品の何れか、或いは両者の混合
相となるように組成調整することと定めた。

ところで、本発明に係る酸素センサ用固体電解質を製造
するには、例えば次の方法が採用できる。

即ち、まず平均粒径が１μｓ以下のＺｒ０ｚ粉末と３１
ｒＩｎ以下のＹ　ｚ　Ｏ３粉末の所定量、或いはこれら
と平均粒径が３ＩｕＱ以下のＣｅＯ□粉末の所定量とを
湿式で粉砕・混合した後に乾燥し、原料粉末を調整する
。なお、原料粉末としては、上記粉末混合物を９００〜
１３００℃で仮焼成した後に粉砕・混合したものを用い
ても良い。

そして、このように調整された粉末をＣＩＰ。

メカニカルプレス或いは鋳込み等の如き通常のセラミッ
クス成形法によって成形し、例えば薄肉の一端閉塞管状
等の形状とする。なお、乾式成形による場合には、生産
性を考慮し、水溶性高分子の成形助剤を加えてスプレー
ドライヤ等で造粒した６０μｓ程度の粉末を用いても良
い。

次に、上述のように成形された成形体を加熱炉に装入し
、１４００〜１７５０℃で焼成すれば固体電解質が得ら
れる。

続いて、本発明を実施例により更に具体的に説明する。

〈実施例〉 夫１１−１ まず、第２図に略示したタイプの固体電解質方式酸素セ
ンサを準備した。なお、この酸素センサは、内部に標準
極物質（４）を収容した固体電解質（３）が熱電対（９
）及び対極（２）と共にセメント０により保護管Ｑ３１
に固定された形態となっている。

上記酸素センサに適用された固体電解質（３）は次のよ
うに製造されたものである。即ち、まず平均粒径０．５
ｍのＺｒＯ２粉末と平均粒径１．２ＱのＹ２Ｏ。

粉末とを第１表に示す各割合で配合し、ボールミルにて
湿式で２４時間粉砕・混合した。続いて、この混合物を
１０００℃で仮焼した後、更にボールミルにて湿式で２
４時間粉砕・混合してから、これにアクリル系バインダ
ーを加えてスプレードライヤーで処理し、平均粒径が６
０ＩｕＢの原料粉末を得た。次に、これらの原料粉末を
用い、ＣＩＰによる１　ｔｏｎ／ｃａｌ成形にて外径ニ
ア、５鶴、内径：５．０重重。

長さ＝７５鰭の一端閉塞管に成形した。そして、この成
形体を加熱炉に装入して焼成し、前記第１表に示した１
７種類の固体電解質（外径：６Ｂ、内径＝４鰭、長さ：
６０ｍｍ）を得た。

そして、一端閉塞管状の固体電解質内に詰められた標準
極物質（４）は（Ｃｒ＋２ｗｔ％ＣｒｚＯｈ）であった
。

次いで、上記１７種類の固体電解質を使用した各酸素セ
ンサを用い、５０ｋｇ高周波溶解炉（アルミナ製ルツボ
を使用し雰囲気は計ガスとした）内の溶鋼（Ｃ：０．２
〜０．３ｗｔ％、　Ｓｉ：０．０１ｗｔ％以下、　Ｍｎ
：０．６ｗｔ％、　ｓｏｌ、八Ｉｌ　：０．０１〜０．
２ｗｔχ、温度：１６００〜１６２０℃）に含まれる酸
素量を測定する実験を行った。

この際における、各酸素センサについての測定が可能だ
った時間を第１表に対比して示す。なお、第１表の「測
定可能時間」は“同一の電解質組成を持つ消耗型酸素セ
ンサの起電力との差が３０ｍＶ以内を維持した時間”と
した。

また、第３図には、上記実験における起電力推移の良好
波形例（第１表における試験番号４相当）。

不良波形例（第１表における試験番号１３相当）、試験
番号４と同様の固体電解質を使用した消耗型酸素センサ
での測定値（Ｏ印）及び試験番号１３と同様の固体電解
質を使用した消耗型酸素センサでの測定値（×印）を対
比して示した。

上記実験を通じて次のことが確認された。

即ち、本発明に係る固体電解質を使用した場合には６０
分以上と言う比較的長時間の連続測定が可能となる。そ
して、この場合、同しＹ　ｚ　Ｏ３含有量であってもＭ
ｇＯ及びＣａＯの合計含有量が少ない方が良好な結果を
示し、また吸水率も小さい方が良好な結果を示す。

一方、ＭｇＯ及びＣａＯの合計含有量が１０重量％と多
い試験番号１３では、センサ浸漬後程無く起電力がＯｍ
Ｖにシフトしてしまって、測定可能時間が２０分と言う
結果になった。

また、Ｙ２Ｏ３含有量が２モル％の試験番号１０゜Ｙ２
Ｏ，含有量が２．４モル％の試験番号１１　、　Ｙ　ｔ
　Ｏ：１含有量が１３モル％の試験番号１７では、セン
サ浸漬直後は起電力が正常値を示すものの次第にＯｍＶ
側にシフトして行き、測定可能時間は各々１０分。

２０分、１０分と短時間であった。

更に、Ｙ２Ｏ，含有量が同じであってもＭｇＯ，ＣａＯ
含有量の多い試験番号１４及び試験番号１５、並びに吸
水率が大きい試験番号１６での測定可能時間は、それぞ
れ２０分、１０分、２０分と短時間であった。

そして、室温での結晶相に単斜晶が存在する試験番号１
２では、やはり測定可能時間が１０分と短かった。

実施例　２ 原料粉末として平均粒径が０．８悶のＣｅＯ，粉末を配
合した以外は実施例１におけると同様条件で、第２表に
示す１３種類の固体電解質（外径：５．５ｍ。

内径：３．５ｍ、長さ：６０ｆｌ）を製造し、前記第２
図で示したような固体電解質方式酸素センサを作成した
。

そして、標準極物質として（Ｃｒ＋２ｗｔ％ＣｒｚＯ：
＋）を使用し、実施例１と同様、５０ｋｇ高周波溶解炉
（ルツボはアルミナ類で雰囲気はＡｒガス）内の溶鋼（
Ｃ：０．２Ｊ、３ｗｔ％、　Ｓｉ：０．０１ｗｔ％以下
＋　Ｍｎ：０．６ｉｖｔ％。

ｓａｔ、　ＡＮ　：０．０１〜０．２ｗｔχ、温度：１
６００〜１６２０℃）に含まれる酸素量を測定する実験
を行った。

この際における、各酸素センサについての測定が可能だ
った時間を第１表に対比して示す。なお、第１表の「測
定可能時間」は“同一の電解質組成を持つ消耗型酸素セ
ンサの起電力との差が３（１＋Ｖ以内を維持した時間”
としたことは実施例１と同様である。

上記実験を通じて次のことが確認された。

即ち、本発明に係る固体電解質を使用した場合には６０
分以上と言う比較的長時間の連続測定が可能となる。

一方、Ｙ２Ｏ，含有量が２モル％、２．４モル％と少な
い試験番号２６及び２７と、”！０３＋　Ｃｅｎｔの合
計含有量が２２モル％と多い試験番号２８は、測定初期
には安定した起電力が生じたが、その後にバイアスが発
生して測定値が消耗型酸素センサのそれと対応せず、測
定可能時間はそれぞれ２０分、３０分、５分であった。

また、ＭｇＯ及びＣａＯの合計含有量が０．６重量％と
多い試験番号２９と、吸水率が０．６％と大きい試験番
号３０では、センサ浸漬直後は起電力が正常値を示すも
のの時間の経過につれて０Ｉｌｌｖ側にシフトして行き
、的確な酸素量の測定ができなくなった。

実施例　３ 第４図に略示したタイプの固体電解質型酸素センサを準
備し、これを用いて溶融Ｓｉ（温度：１４５０℃）中の
酸素量測定を実施した。なお、この酸素センサは、内部
に標準極物質（４）を収容した固体電解質（３）の外側
全面を高純度Ｓｉ製カバー〇旬で覆い、これらを熱雷対
（９）及び対極（２）と共にセメント＠により保護管α
濁に固定したものである。従って、外側全面が高純度Ｓ
ｉ製カバー〇〇で覆われている固体電解質（３）は雰囲
気ガスと直接接触することがなく、雰囲気ガスに含まれ
がちな有害成分（例えばＳｉＯ蒸気等）との反応に起因
した測定精度の低下を防止することができる。しかも、
測定に当ってこのプローブ全体を溶融Ｓｉ中に浸漬する
と前記高純度Ｓｉ製カバー〇旬は溶解してしまい、固体
電解質（３）の外表面が溶融Ｓｉと直接接触して電池回
路が形成され、支障なく起電力Ｅが発生する。

上記酸素センサに適用された固体電解質（３）は次のよ
うに製造されたものである。即ち、まず平均粒径０．５
卿のＺｒＯ２粉末と平均粒径１．２ａｍのＹ２Ｏ３粉末
とを第３表に示す各割合で配合し、ボールミルにて湿式
で２４時間粉砕・混合した。続いて、この混合物を１０
００℃で仮焼した後、更にポルミルにて湿式で２４時間
粉砕・混合してから、これにアクリル系バインダーを加
えてスプレードライヤーで処理し、平均粒径が６０鴻の
原料粉末を得た。次に、これらの原料粉末を用い、ＣＩ
Ｐによる１　ｔｏｎ／ｃａｌ成形にて外径：　７　、５
　ｍ　、内径：５．（ｈａ。

長さニア５龍の一端閉塞管に成形した。そして、この成
形体を加熱炉に装入して焼成し、前記第３表に示した１
７種類の固体電解質（外径二５ｍｍ、内径：４龍、長さ
二６０曹■）を得た。

そして、一端閉塞管状の固体電解質（３）内に詰められ
た標準極物質（４）は　（Ｍｏ＋２０ｗｔ％ＭＯＯＺ）
であった。

酸素量測定実験は、上述したように上記１７種類の固体
電解質を使用した各酸素センサを１４５０℃の溶融Ｓｉ
中に浸漬して実施した。

この際における、各酸素センサについての測定が可能だ
った時間を第１表に対比して示す。なお、第１表の「測
定可能時間」は“凝固させたＳｉ中の酸素分析値との差
が実際上差し支えない範囲を維持した時間１とした。

また、第３図には、上記実験における起電力推移の良好
波形例（第３表における試験番号３４相当）を示し失。

上記実験を通じて次のことが確認された。

即ち、本発明に係る固体電解質を使用した場合には６０
分以上と言う比較的長時間の連続測定が可能となる。そ
して、この場合、同じＹ　ｚ　Ｏｚ含有量であってもＭ
ｇＯ及びＣａＯの合計含有量が少ない方が良好な結果を
示し、また吸湿率も小さい方が良好な結果を示す。

一方、ＭｇＯ及びＣａＯの合計含有量が１０重量％と多
い試験番号４３では、センサ浸漬直後に起電力がＯｍＶ
にシフトしてしまって、全く測定が不可能であった。

また、Ｙ２Ｏ，含有量が２モル％の試験番号４０゜Ｙ２
Ｏ，含有量が２．４モル％の試験番号４１．　　Ｙ、Ｏ
，。

含有量が１３モル％の試験番号４７では、センサ浸漬直
後は起電力が正常値を示すものの次第にＯｍＶ側にシフ
トして行き、測定可能時間は各々２０分。

１０分、５分と短時間であった。

更に、Ｙ２Ｏ３含有量が同じであってもＭｇＯ。

ＣａＯ含有量の多い試験番号４４及び試験番号４５、並
びに吸水率が大きい試験番号４６での測定可能時間は、
それぞれ３０分、１０分、４０分と短時間であった。

そして、室温での結晶相に単斜晶が存在する試験番号４
２でも、測定可能時間が１０分と短かった。

実施例　４ 原料粉末として平均粒径が０　、８　ｐｅａのＣｅＯ２
粉末を配合した以外は実施例３におけると同様条件で、
第４表に示す１３種類の固体電解質（外径：５．５ｍｍ
。

内径：３，５ｍｍ、長さ：６（Ｉｌｍ）を製造し、前記
第４図で示したような固体電解質方式酸素センサを作成
した。

そして、標準極物質として（Ｍｏ　＋　２０ｗｔ％Ｍｏ
ｏｔ）を使用し、実施例３と同様、上記１３種類の固体
電解質を使用した各酸素センサを１４５０℃の溶融Ｓｉ
中に浸漬して、該熔融Ｓｉ中の酸素量を測定する実験を
実施した。

この際における、各酸素センサについての測定が可能だ
った時間を第４表に対比して示す。なお、第１表の「測
定可能時間」は“凝固させたＳｉ中の酸素分析値との差
が実際上差し支えない範囲を維持した時間”としたこと
は実施例３と同様である。

上記実験を通じて次のことが確認された。

即ち、本発明に係る固体電解質を使用した場合には６０
分以上と言う比較的長時間の連続測定が可能となる。

一方、Ｙ　ｔ　Ｏｘ含有量が２モル％、２．４モル％と
少ない試験番号５６及び５７と、Ｙ　ｚ　Ｏａ　、　Ｃ
ｅ　Ｏｇの合計含有量が２２モル％と多い試験番号５８
は、安定した起電力が生じたが、その値が凝固させて測
定したＳｉ中の酸素分析値と対応せず、測定可能時間は
それぞれ２０分、３０分、０分であった。

また、Ｍｇｏ及びＣａＯの合計含有量が０．６重量％と
多い試験番号５９と、吸水率が０．６％と大きい試験番
号６０では、センサ浸漬直後は起電力が正常値を示すも
のの時間の経過につれてＯｍＶ側にシフトして行き、的
確な酸素量の測定ができなくなった。

く効果の総括〉 以上に説明した如く、この発明によれば、これまで連続
測定が困難であった溶融材料中の酸素量を精度良く安定
して測定できるようになり、該溶融材料から得られる製
品の高純度化、高品質化に大きく貢献できるなど、産業
上極めて有用な効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、溶融金属中での酸素濃淡電池の構成を説明し
た概要図である。 第２図は、実施例で使用された酸素センサの要部概略図
である。 第３図は、実施例で得られた酸素センサの測定波形例を
示したグラフである。 第４図は、別の実施例で使用された酸素センサの要部概
略図である。 第５図は、別の実施例での測定波形例を示したグラフで
ある。 図面において、 １・・・溶融金属、　　　　　　２・・・対極。 ３・・・固体電解質、　　　　　４・・・標準極物質。 ５・・・標準極り−ド。 ６・・・平衡型起電力記録計、７・・・対極リード。 ８・・・石英管、　　　　　　　９・・・熱電対。 １０・・・平衡型温度記録計、１１・・・ルツボ。 １２・・・セメント１３・・・保護管。 １４・・・高純度Ｓｔカバー

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２．５〜１２モル％のＹ＿２Ｏ＿３を固溶し、か
   つＭｇＯ及びＣａＯの含有量が合計で０．５重量％以下
   に規制された吸水率：０．５％以下のＺｒＯ＿２焼結体
   であって、室温での結晶相が立方晶，正方晶の何れか或
   いは両者の混合相であることを特徴とする、溶融材料中
   の酸素量測定センサ用固体電解質。
2. （２）ＣｅＯ＿２と２．５モル％以上のＹ＿２Ｏ＿３と
   を合計で２０モル％以下の範囲で固溶し、かつＭｇＯ及
   びＣａＯの含有量が合計で０．５重量％以下に規制され
   た吸水率：０．５％以下のＺｒＯ＿２焼結体であって、
   室温での結晶相が立方晶，正方晶の何れか或いは両者の
   混合相であることを特徴とする、溶融材料中の酸素量測
   定センサ用固体電解質。