JPH0440353A - 溶融Ｓｉ中の酸素量測定用センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 この発明は、溶融Ｓｉ中の酸素量を測定するための酸素
センサに関するものである。

〈従来の技術〉 今やＩＣ素子の構成材料等としてＳｉウエーノ＼の存在
はかけがえのない位置を占めているが、このＳｉウェー
ハの素材となるＳｉ単結晶インゴットは、一般に第１図
で示す如き単結晶引き上げ炉を使用するＣ　Ｚ　（Ｃｚ
ｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法によって製造されている。この
ＣＺ法は、第１図に示すように、単結晶引き上げ炉＋１
１内に収納された石英ルツボ（２）中の溶融Ｓ　ｉ　（
３１に種結晶を浸し、石英ルツボ（２）を回転させなが
らワイヤー（４）で引き上げることによってＳｉ単結晶
（５）を育成する方法である。なお、この単結晶引き上
げ炉（１１内には雰囲気ガスとしてＡｒが満たされるが
、溶融Ｓ　ｉ　（３１からＳｉＯ蒸気が発生するため炉
内はＳｉＯガスを含むＡｒ雰囲気となる。

ところで、このような方法でＳｉ単結晶を製造する場合
、石英ルツボ（２）中の溶融Ｓ　ｉ　（３）に含まれる
酸素量が製品品質に大きな影響を及ぼすことから、その
酸素量を的確に検出することが極めて重要となる。

しかしながら、溶融Ｓｉ中の酸素量を直接的に測定する
手法は未だ確立されておらず、実際には溶融Ｓｉをサン
プリングして凝固させ、この凝固体中の酸素量を放射線
分析等により測定して溶融Ｓｉ中の酸素量を推定する方
法が採用されている。

勿論、これまでにも溶融Ｓｉ中の酸素量を直接的に測定
しようとの試みが種々なされており、中でも溶融金属中
の酸素分圧や酸素活量を直接的に測定する手段として実
用されている“固体電解質方式による酸素量測定方法”
が有望ではないかと考えられてきたが、現在までのとこ
ろ良好な結果が得られたという報告はない。

なお、上記“固体電解質方式による酸素量測定方法”と
は、固体電解質を用いて酸素濃淡電池を形成させること
で対象物中の酸素分圧や酸素活量を直接的に測定する手
法であり、例えばこの原理に従って溶鉄中の酸素活量を
測定するセンサの使用量は国内だけでも“数十万個７年
１に上っている。そして、溶融金属中の酸素活量測定に
は、船釣にＺｒＯ２にＭｇｏ、Ｃａｂ、Ｙ２Ｏ２，Ｃｅ
０１の一種以上を安定化剤として添加したもの”が固体
電解質として用いられている。また、酸素濃淡電池は空
気中の酸素分圧を測定する場合にも使用されており、こ
のとき適用される固体電解質は“ＺｒＯ２にＹ２Ｏ，を
数ｍｏ１％添加したもの”である。

このような“安定化剤を含むＺｒＯ２”が高温にて酸素
イオン伝導性を示し、酸素濃淡電池として作用する理由
は次の通りである。即ち、Ｚｒ０ｚ中にＭｇ　Ｏ、Ｃａ
　Ｏ、Ｙ　！　Ｏ，等が固溶されると該ＺｒＯ，中に酸
素格子欠陥が生まれ、酸素の空格子位置が発生する。そ
して、この酸素の空格子位置の存在によって“安定化剤
を含むＺｒＯ，“は酸素イオン伝導性固体電解質として
作用することとなり、酸素濃淡電池の形成媒体となる訳
である。

なお、第２図に示すように、溶融金属（６）中での酸素
濃淡電池の構成は〔対極（７）−溶融金属（６）一固体
電解質（８）−標準極物！（９）−標準極り一ドαの〕
となり、対１（７１と標準極り一ドａψ間に酸素分圧比
に比例した起電力Ｅが発生することを利用して溶融金属
中の酸素量を測定する。そして、標準極物質（９）とし
ては一般に（Ｃｒ　＋　Ｃｒｚ　Ｏｓ）や（Ｍｏ＋Ｍｏ
０ｚ）等の混合物が使用され、また酸素イオン伝導性固
体電解質（８）としては、前述した如＜Ｚｒ０ｚにＭ、
、ｏ。

Ｃａ　Ｏ＋　Ｙ　ｚ　Ｏ：１等を添加し一定形状に成形
したものが使用される。そして、上記酸素濃淡電池の対
極（７）としては、溶融金属中の酸素を測定する場合に
はＭｏ又はＦｅを棒状或いはリング状としたものが、一
方、空気中の酸素を測定する場合にはｐｔのワイヤーを
使用するのがｆｉｉ！である。

このような酸素濃淡電池を利用した酸素センサの起電力
Ｅは、一般に（１）式で表わされる。

ここで、Ｐ　Ｏｘ（１）とＰｅ’はそれぞれの温度の関
数である。従って、上記（１）式より、起電力Ｅと温度
Ｔを測定すれば溶融金属中の酸素分圧Ｐｏｔ（ＩＩ）を
測定できることが分かる。

温度Ｔは、第２図に示すように、石英管α濁内に入れら
れた熱電対Ｑ４１により測定される。なお、図面におけ
る符号１１は平衡型起電力記録計（起電力測定）を、１
２は対極リードを、そして１５は平衡型温度記録計（温
度測定）を、１６はルツボをそれぞれ示す。

また、溶融金属中の酸素活量が知りたい場合には、Ｐｏ
ｔ（Ｉｆ）とＴとから熱力学計算により求めることがで
きる。

〈発明が解決しようとする課題〉 前述したように、現在のところ溶融Ｓｉ中の酸素量を直
接的に測定する手段は確立されておらず、例え”Ｚｒ０
ｔにＭｇｏ、Ｃａｂ、Ｙ！０３＋　Ｃｅ０ｚの一種以上
を添加して安定化した固体電解質”を用いた酸素センサ
によって溶融Ｓｉ中酸素量の測定を試みたとしても、起
電力の表示値は殆んど０ＩＩＩｖに近い値にしかならな
いため酸素活量又は酸素分圧の測定ができないという問
題があった。

その上、“固体電解質を用いた酸素センサ″によって溶
融Ｓｉ中酸素量の測定を試みる場合には対極を溶融Ｓｉ
中に浸漬する必要があるが、そのため対極が溶出して溶
融Ｓｉを汚染する懸念もある。特に、ＣＺ法に適用され
るＳｉは元来高純度のものであって、含まれる不純物は
微量でも問題となるため、対極として前述したＭｏ、　
Ｆｅ、　ｐｔの如き金属を溶融Ｓｉ中に浸漬することは
論外であり、この点もＣＺ法に適用される溶融Ｓｉ中の
酸素量を直接測定する手法の確立上大きな障壁となって
いた。

このようなことから、本発明が目的としたのは、溶融Ｓ
ｉ中の酸素量を的確に測定することが可能で、しかも測
定対象物たる溶融Ｓｉを汚染することのないセンサを提
供することであった。

（課題を解決するための手段〉 そこで、本発明者等は上記目的を達成すべく、まず溶融
Ｓｉ中の酸素量を測定しようとしても従来の“固体電解
質を用いた酸素センサ”が正常に働かない原因の解明を
試みたところ、次のような事実を確認した。

即ち、例えばＣＺ法の溶融Ｓｉ中に酸素センサを浸漬し
て測定しようとする場合、゛単結晶引き上げ炉内へは第
１図の想像線で示すように酸素センサ０ηを挿入して溶
融Ｓｉ内に浸漬するが、この際、溶融Ｓ　ｉ　（３）面
に浸漬されるまでの間に酸素センサＱ７＋は単結晶引き
上げ炉（１）内の雰囲気に曝されることとなる。ところ
が、この炉内雰囲気中には、先にも述べたように溶融Ｓ
　ｉ　（３１から蒸発したＳｉＯガスが存在している。

そして、該ＳｉＯガスが酸素センサａηの固体電解質に
触れるとその中の安定化剤であるＭｇＯ，Ｃａｂ、Ｙｚ
（）＋等と反応し、ＺｒＯ２中に含まれていたＭｇ　Ｏ
、Ｃａ　Ｏ＋　Ｙ　ｚ　Ｏ３等の濃度減少を招く。

そのため、Ｚｒ０ｔ中の酸素の空格子位置が減少して固
体電解質のイオン伝導性の低下を招くので、ＺｒＯ□は
固体電解質の特性を失い、酸素濃淡電池として作用しな
くなって起電力がＯｍＶに近づくこととなる。

なお、このＳｉＯガスによる悪影響はＣＺ法の通用時だ
けでなく、溶融Ｓｉを取り扱う操業の何れにも共通する
問題であった。

しかも、この反応はＳｉＯガスに起因するものであるた
め、ガスの侵入が気孔や粒界を通って固体電解質の内部
にまで達する。因みに、電解質の気孔率は一般的に１〜
２％程度である。

上記のような事実を確認した本発明者等は、次に、“雰
囲気ガスに含まれるＳｉＯガス”が原因で起きる前記不
都合の防止手段について検討を重ねた結果、特に「固体
電解質が雰囲気ガスと接触する外表面全体を保護カバー
で覆うこと」が極めて効果的であることを見出した。

また、この保護カバーには、雰囲気中では溶解しないが
溶融Ｓｉ中で溶解して固体電解質と溶融Ｓｉとの直接接
触を叶える特性が要求される上、溶解しても溶融Ｓｉの
純度に悪影響を及ぼさないものであることが必要である
が、これらの要求特性を満足するものとして“測定対象
溶融Ｓｉと同等以上の純度を有するＳｉ　（例えばＣＺ
法においては引き上げられる単結晶Ｓｉと同等又はそれ
よりも高純度のＳｉ）”が好適であることも分かった。

更に、溶融Ｓｉ中の酸素量を“固体電解質を用いた酸素
センサ（酸素濃淡電池方式のセンサ）”にて測定する際
の対極には、電気伝導性を有すると共に溶融Ｓｉ中に熔
は出して不純物とならない材質が求められるが、この対
極材としても“測定対象溶融Ｓｉと同等以上の純度を有
するＳｉ”が最も好ましく、しかも、そのＳｉ対極とし
てはセンサ内に組み込まれる形式やセンサとは独立して
浸漬する形式のものの何れでも良いことは勿論、ＣＺ法
等により溶融Ｓｉ中から連続的に引き上げられている単
結晶Ｓｉそのものを対極としても何ら問題がないことを
も見出した。

本発明は、上記知見事項等に基づいてなされたものであ
って、 「固体電解質を使用して溶融物中の酸素量を測定する酸
素センサにおいて、酸素濃淡電池を形成する固体電解質
の“溶融Ｓｉと接触する面である外表面″全体を測定対
象溶融Ｓｉと同等以上の純度を有するＳｉのカバーで覆
うことにより、雰囲気ガスと固体電解質との接触を防止
し、雰囲気ガスと固体電解質の反応を抑えるように構成
した点」に特徴を有しており、更には、 「上記固体電解質に対応する対極を“測定対象溶融Ｓｉ
と同等以上の純度を有するＳｉ”製とするか、或いは“
単結晶Ｓｉ製造時に溶融Ｓｉ中から連続的に引き上げら
れている単結晶Ｓｉそのものを固体電解質に対応する対
極として組み込んだ構成にし、溶融Ｓｉの汚染防止効果
をより完璧化した点」をも特徴としている。

ここで、固体電解質を覆うためのＳｉカバーの形状とし
ては、固体電解質の外表面を覆い得る形であれば何でも
良くて格別に制限は無い。

ところで、これまでにも溶鉄用酸素センサの固体電解質
に金属性カバーを取付けた例はあったが、それは熱ショ
ックに弱いＺｒＯ□系固体電解質の破損防止を目的とし
たものであって、「溶融Ｓｉ中の酸素量を測定する場合
に特有の“センサの作動不能”を打破するという問題を
解消するのに高純度Ｓｉのカバーが有効である」との示
唆を与えるものでなかったことは言うまでもない。

以下、実施例に基づき本発明をその作用と共により具体
的に説明する。

〈実施例〉 実隻貫−上 まず、第３図に示したような本発明に係る酸素センサを
準備した。

この酸素センサでは、内部に標準物質（９）が収容され
た固体電解質（８）は外側全面が高純度Ｓｉ製カバー〇
ので覆われている。このため、雰囲気中では、雰囲気ガ
ス中に含まれるＳｉＯと固体電解質（８）はカバーα囚
により遮断されることとなる。

前記固体電解質（８）とカバー〇鴫は、熱電対０４）及
び対極（７）と共にセメント０匂により保護管（２匂に
固定されている。

従って、このプローブ全体を溶融Ｓｉ中に浸漬するとカ
バー〇匂は溶解し、固体電解質（８）の外表面が溶融Ｓ
ｉと直接接触して電池回路が形成され、起電力Ｅが発生
する。

なお、本発明に係る上記センサは、カバー顛が存在する
ことと対極の材質が異なることを除けば従来型の酸素セ
ンサと同一である。

さて、ＣＺ炉にて上記酸素センサを１４５０℃の溶融Ｓ
ｉ内に浸漬し、起電力を測定する実験を行った。なお、
プローブの浸漬は第１図の仮想線で示すような方向から
行った。

このとき使用したセンサ各部品の材質は次の通りであっ
た。

固体電解ｉｉ：ＺｒＯ２＋１１１＋ｏ１％Ｃａｂ。

標準極物質：Ｍｏ＋２０ｗｔ％ＭＯＯ！１カバー：単結
晶Ｓｉを加工したもの。

対極：単結晶Ｓｉを加工したもの。

ＣＺ炉内への浸漬は自動浸漬機を用いたが、プローブが
下降して溶融Ｓｉに達するまでの間、該プローブは約３
０秒間雰囲気に曝されていた。

また、これとは別に、固体電解質用カバーが無い従来型
の酸素センサを使用した同様の起電力測定実験をも実施
した。

このように測定された起電力チャートを第４図に示す。

第４図に示される結果からは、次のことが分かる。即ち
、本発明センサで測定された波形では、浸漬直後に負の
無限大の起電力が発生し、その後約１０秒のところで一
旦高い起電力が発生しているが、これは固体電解質（８
）、標準極物質（９）が熱平衡に達するまでの過渡的現
象であり、その後約２０秒程で安定した起電力（−５３
０ｍＶ）となっている。

ところが、カバーを被せない従来型のセンサで測定され
た波形では過渡的現象後急激に起電力がＯｍνにシフト
している。このシフトは、前述のように雰囲気中にて固
体電解質内に拡散するが又は固体電解質の気孔内に取り
込まれたＳｉＯと固体電解質のＣａＯとの反応が測定中
に進行し、ＺｒＯ２中のＣａＯ濃度が１１＋ｏｌ程度か
ら０＋ａｏｌへと減少していったため、ＺｒＯ，におけ
る酸素の空格子位置が減少し固体電解質として作用しな
くなったためである。

ス［２ 実施例１とは次の条件（固体電解質の組成）のみを変更
した以外は同様の条件でＣＺ炉中の溶融Ｓｉに酸素セン
サを浸漬し、起電力測定の実験を行った。

固体電解質：Ｚｒ０ｚ＋８＋＋＋ｏ１％Ｙ　ｔ　Ｏ２゜
この場合、固体電解質の耐熱ショック性が非常に弱くて
割れが入りやすいため、雰囲気にて十分予熱する必要が
ある。それ故、溶融Ｓｉ中への浸漬は雰囲気中に約２０
０秒間曝した後に行った。

測定された起電力チャートを第５図に示す。

第５図に示される結果からは次のことが分かる。

即ち、本発明酸素センサで測定された波形は、実施例１
の波形と相違し、過渡的現象が見られず直ぐに安定した
起電力となっている。これは、予熱により固体電解質（
８）、標準極物質（９）が十分に加熱されたためである
。

しかも、固体電解質にはカバー〇ｌがつけられているの
で予熱の間もＳｉＯガスに曝されることがなく、そのた
め安定した起電力が得られている。−方、カバーの無い
従来型の酸素センサで測定された波形では、予熱時間が
実施例１より長かったため電解質とＳｉＯガスとの反応
が進行し、浸漬時には殆んど酸素センサとして作用して
いない。

このように、固体電解質のカバーは、耐熱ショックに弱
いため予熱時間を必要とする（Ｚｒ　Ｏｚ　十Ｙ！０３
）系の電解質を使用する際にも極めて有効な“Ｓｉ０ｇ
ガスとの反応防止効果”を発揮する。

大流■−１ 第６図は、単結晶Ｓｉを加工して製作したカバー〇８）
を対極（７）に兼用した“本発明に係る酸素センサの別
の実施例”を示しており、それ以外の条件は実施例１と
同様である。

この場合も、実施例１のものと同様の効果が得られた。

実施例　４ 第７図は、対極（７）が他の部分（Ｍ素センサ部Ｑυ）
から独立して構成された“本発明に係る酸素センサの別
の実施例”を示しており、それ以外の条件は実施例１と
同様である。

この場合も、実施例１のものと同様の効果が得られた。

スｔ５ 第８図は、本発明の酸素測定方法のＣＺ法での実施例を
示す。

本発明の酸素測定方法に使用する酸素センサは、“実施
例３（第７図）におけると同様の酸素センサ部Ｑυ”に
引き上げられている単結晶Ｓ　ｉ　（５）そのものを対
極として組み合わせた“本発明に係る酸素センサの別の
実施例”を示しており、それ以外の条件は実施例１と同
様である。

この場合も、実施例１のものと同様の効果が得られた。

（効果の総括） 以上に説明した如く、この発明によれば、これまで直接
的に測定することができなかった溶融Ｓｉ中の酸素量を
、溶融Ｓｉ汚染の懸念なく直接的に安定して測定できる
ようになる。しかも、固体電解質のカバー或いはＣＺ法
により引き上げられている単結晶Ｓｉそのものを対極と
することで酸素センサのコストダウンを図ることも可能
となるなど、産業上極めて有用な効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＣＺ法の概要説明図である。 第２図は、溶融金属中での酸素濃淡電池の構成を説明し
た概要図である。 第３図は、本発明に係る酸素センサの１例を説明した要
部概要図である。 第４図は、本発明に係る酸素センサと従来型酸素センサ
にて測定された波形例を対比して示すグラフである。 第５図は、別の固体電解質を通用した本発明に係る酸素
センサと従来型酸素センサにて測定された波形例を対比
して示すグラフである。 第６図乃至第８図は、それぞれ本発明に係る酸素センサ
の別個を説明した概要図である。 図面において、 ｌ・・・単結晶引き上げ炉、　　２・・・石英ルツボ。 ３・・・溶融Ｓｉ、　　　　　　　　４・・・ワイヤー
５・・・Ｓｉ単結晶、　　　　　　６・・・溶融金属。 ７・・・対極、　　　　　　　　８・・・固体電解質。 ９・・・標準物質、　　　　　　１０・・・標準リード
。 １１・・・平衡型起電力記録計、１２・・・対極リード
。 １３・・・石英管、１４・・・熱電対。 １５・・・平衡型温度記録計、１６・・・ルツボ。 １７・・・酸素センサ、１８・・・カバー１９・・・セ
メント、２０・・・保護管。 ２１・・・酸素センサ部。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）固体電解質を使用して溶融物中の酸素量を測定す
   る酸素センサにおいて、固体電解質の外表面全体を測定
   対象溶融Ｓｉと同等以上の純度を有するＳｉで覆って成
   ることを特徴とする、溶融Ｓｉ中の酸素量測定用センサ
   。
2. （２）固体電解質を使用して溶融物中の酸素量を測定す
   る酸素センサにおいて、固体電解質に対応する対極を測
   定対象溶融Ｓｉと同等以上の純度を有するＳｉにて構成
   したことを特徴とする、請求項１に記載の溶融Ｓｉ中の
   酸素量測定用センサ。
3. （３）固体電解質を使用して溶融物中の酸素量を測定す
   る酸素センサにおいて、単結晶Ｓｉ製造時に溶融Ｓｉ中
   から連続的に引き上げられている単結晶Ｓｉを固体電解
   質に対応する対極として組み込んだことを特徴とする、
   請求項１に記載の溶融Ｓｉ中の酸素量測定用センサ。