JPH0440353B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はトリオキサンの回収方法に関し、さら
に詳しくは、特に三フツ化ホウ素化合物触媒を用
いて、トリオキサンとエチレンオキシドとの共重
合体を製造する際に、得られるトリオキサン、ト
リエチルアミン、及びホルムアルデヒドを含む水
溶液より、トリオキサンを回収すると同時に、ホ
ルムアルデヒドを有効に回収する方法に関するも
のである。

〔従来の技術〕

トリオキサンをエチレンオキシドと酸性触媒の
存在下に共重合させると、ポリオキシメチレンコ
ポリマーが得られる。この重合物は、ポリアセタ
ール樹脂と呼ばれ、工業的に非常に有用な樹脂で
ある。この共重合反応において、反応の停止を行
なうために、反応終了点において塩基を加え、酸
性触媒を中和することが通常行なわれている。こ
の塩基としては、通常、ｎ―ブチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミンが用いられ、ベ
ンゼンのような有機溶媒中で中和処理される。
（特公昭43−16159、同48−11357号公報） しかしながら、これらの脂肪族アミンを使用し
て重合触媒を中和後、重合体を洗浄ろ過して得ら
れたろ液中の溶媒／アミン／未反応モノマー（ト
リオキサン）を効率良く回収分離する方法は知ら
れていない。ただ、ｎ―ブチルアミン／ベンゼ
ン／トリオキサンの３成分を蒸留回収する方法は
知られているが（特公昭48−11357号公報）、ｎ―
ブチルアミンのような第一級脂肪族アミンは、ト
リオキサンの分解より生じたホルムアルデヒドと
縮合反応物を作るために回収工程が複雑になる。

また、有機溶媒を用いることは、可燃性の関係
上、取り扱いの制約も大きく、工業的に好ましく
ない。

本発明者らは、上記の問題点を考慮して、重合
後の酸性触媒の中和剤として低沸点のアミンを、
また、媒体として水を用いる方法について検討し
た結果、トリエチルアミン／水を含む系で、重合
触媒を中和することが望ましいことがわかつた。
しかしながら、トリエチルアミンは沸点89℃の液
体であること、また重合物から分離したトリオキ
サンは、水と70：30で91℃の共沸混合物を作るこ
とが知られている。従つて、沸点89℃のトリエチ
ルアミンと沸点91℃のトリオキサンと水との共沸
混合物を分離するには、沸点差がわずか２℃であ
り、非常に困難である。そこでこれを解決するた
め本発明者らは、トリエチルアミン、トリオキサ
ン、水より成る系よりトリエチルアミンとトリオ
キサンを蒸留分離する方法を以前提案した。（特
願昭56−62406号公報及び特願昭57−50408号公
報） 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、重合物を分離したトリオキサン
水溶液中にはトリオキサンの分解生成物であるホ
ルムアルデヒドを相当含有しているので、これら
のトリエチルアミンとトリオキサンの分離方法に
おいてはホルムアルデヒドを焼却あるいは排水と
して処理することになり工業的に好ましくない場
合がある。そこでホルムアルデヒドを回収し再利
用することが強く望まれる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、このような事情のもとで、前記
発明の改良について鋭意検討した結果、第２の蒸
留塔における濃縮部よりホルムアルデヒドを含む
水溶液を抜き出すことで、第二塔へ供給された全
てのホルムアルデヒドを回収し、その上回収した
ホルムアルデヒド水溶液中にはトリエチルアミン
が殆んど含まれていないことを見い出し、この知
見に基づいて本発明の完成に至つた。

すなわち本発明は、トリオキサン、トリエチル
アミン及びホルムアルデヒドを含む水溶液より、
トリオキサンを蒸留回収するにあたり、第一塔の
蒸留塔に、トリオキサン、トリエチルアミン及び
ホルムアルデヒドを含む水溶液を供給し、塔頂よ
りトリエチルアミン、トリオキサン及び水を留出
させ、塔底よりトリオキサン及びホルムアルデヒ
ドを含む水溶液を抜き出して、第２の蒸留塔に供
給し、その塔頂よりトリオキサンを回収すると共
に、該蒸留塔の濃縮部よりホルムアルデヒドを含
む水溶液を抜き出すことを特徴とするトリオキサ
ンを回収する方法を提供するものである。

本発明において用いられるトリオキサン、トリ
エチルアミン及びホルムアルデヒドを含む水溶液
は、通常触媒として三フツ化ホウ素化合物を用い
て、トリオキサンとエチレンオキシドとの共重合
体を製造する際の重合反応の停止処理によつて得
られる。すなわち、この共重合反応において反応
の停止を行なうために、反応の終期にトリエチル
アミンを含む水溶液に重合物をろ過することによ
つて得られる。

水溶液中のトリオキサンの濃度は0.1〜10重量
％、トリエチルアミンの濃度は0.01〜0.5重量％、
ホルムアルデヒドの濃度は１〜３重量％の範囲が
望ましい。

また本発明で用いる第１及び第２の蒸留塔とし
ては、例えば充填塔、シーブトレイ塔、泡鐘段塔
などが挙げられる。

次に、本発明における実施態様の１例を添付図
面によつて説明すると、図中符号，はそれぞ
れ第１及び第２蒸留塔、は蒸留塔の還流タン
クである。まずトリオキサン、トリエチルアミン
及びホルムアルデヒドを含む水溶液を、第１の蒸
留塔に供給段１を通して供給し、90℃に保たれ
た塔頂２よりトリエチルアミン、水及びトリオキ
サンから成る留出物を取り出す。この留出物は中
和工程へ戻される。他方、100℃に保たれた塔底
３よりトリオキサン、ホルムアルデヒドを含む水
溶液を取り出し、この塔底物を第２の蒸留塔に
供給して、91℃に保たれた塔頂４よりトリオキサ
ン及び水を含む組成物を、塔底９より水を取り出
す。また、非水溶性有機溶媒を５より還流タンク
へ供給して６より上層成分のトリオキサンを含
む有機溶媒相を取り出し、下相成分の水相は７を
通して第２蒸留塔に戻す。６より取り出された
トリオキサンを含む有機溶媒相は、別の蒸留塔へ
供給してトリオキサンを回収する。さらに第２の
蒸留塔の濃縮部８よりホルムアルデヒドを含む
水溶液を取り出しホルムアルデヒドを回収し、ポ
リアセタールの原料として再利用する。

本発明によれば、触媒として三フツ化ホウ素化
合物を用いて、トリオキサンとエチレンオキシド
との共重合体を製造する際に得られるトリオキサ
ン、トリエチルアミン及びホルムアルデヒドを含
む水溶液により、トリオキサンを回収すると同時
にホルムアルデヒドを有効に回収することが出
来、また回収されたホルムアルデヒド水溶液中に
は、トリエチルアミン及びフツ素成分が殆んど混
入されておらず再利用が可能である。

（実施例） トリオキサンとエチレンオキシド（トリオキサ
ンに対して２重量％）とを三フツ化ホウ素ジブチ
ルエーテラートを触媒として共重合させ、反応の
終期に0.2％トリエチルアミンを含む水溶液で重
合体を洗浄する。得られたろ液は、トリオキサン
を４％、ホルムアルデヒドを２％含む。

この水溶液を図面に示す如く3〓デイクソンパツ
キングを充填した塔高2.4ｍの充填塔に、供給段
１を通して毎時１Kg供給する。塔頂２を90℃に保
ち、トリエチルアミン、水、トリオキサンよりな
る留出物（トリエチルアミン20％、トリオキサン
57％、水23％）を毎時10ｇ取り出す。一方、塔底
温度100℃にて塔底３よりトリオキサン3.5％及び
ホルムアルデヒド1.8％含む水溶液を毎時990ｇ取
り出す。得られた塔底物を、同じく3〓デイクソン
パツキングを充填した塔高2.4ｍの充填塔に供給
し、91℃の塔頂４よりトリオキサン50％、水50％
を含む組成物を毎時62ｇ取り出し、塔底９より水
を毎時775ｇ取り出す。一方ベンゼンを還流タン
ク（）へ供給口５より毎時150ｇ供給してトリ
オキサンを含む上層成分を取出口６より毎時181
ｇ取り出し、下層成分は抜出口７を通して毎時35
ｇ蒸留塔（）へ戻す。さらに蒸留塔（）の濃
縮部８よりホルムアルデヒド10％を含む水溶液を
毎時180ｇ取り出す。なお、濃縮部８より取り出
したホルムアルデヒド水溶液中にはフツ素が
0.5ppm以下、トリエチルアミンがＮ分として
0.5ppm含有されていた。

取出口８より回収したホルムアルデヒド水溶液
をポリアセタールの原料として再使用したところ
問題はなかつた。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明方法を実施するための簡略化し
た図であつて、図中符号は第１蒸留塔、は第
２蒸留塔、は還流タンクである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ トリオキサン、トリエチルアミン及びホルム
   アルデヒドを含む水溶液より、トリオキサンを蒸
   留回収するにあたり、第一塔の蒸留塔に、トリオ
   キサン、トリエチルアミン及びホルムアルデヒド
   を含む水溶液を供給し、塔頂よりトリエチルアミ
   ン、トリオキサンおよび水を留出させ、塔底より
   トリオキサン及びホルムアルデヒドを含む水溶液
   を抜き出して第２の蒸留塔に供給し、その塔頂よ
   りトリオキサンを回収すると同時に該蒸留塔の濃
   縮部よりホルムアルデヒドを含む水溶液を抜き出
   すことを特徴とするトリオキサンを回収する方
   法。